WO2023153436A1 - 電解コンデンサ素子 - Google Patents

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WO2023153436A1
WO2023153436A1 PCT/JP2023/004170 JP2023004170W WO2023153436A1 WO 2023153436 A1 WO2023153436 A1 WO 2023153436A1 JP 2023004170 W JP2023004170 W JP 2023004170W WO 2023153436 A1 WO2023153436 A1 WO 2023153436A1
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WO
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layer
particles
electrolytic capacitor
capacitor element
solid electrolyte
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PCT/JP2023/004170
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰央 田中
啓史 吉田
Original Assignee
株式会社村田製作所
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to electrolytic capacitor elements.
  • Patent Document 1 in order to suppress deterioration of electrical properties such as an increase in equivalent series resistance (ESR) and leakage current, a first conductive polymer layer is formed on the surface of an anode body made of a strip-shaped metal foil.
  • an electrolytic capacitor which is provided so as to be thicker at the ends in the width direction of the anode body than in the center in the width direction of the anode body, and the first conductive polymer layer is made of a conductive solid. It is described to be formed using a liquid composition comprising a dispersion containing particles.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic capacitor in which silica particles adhere to a dielectric layer covering the surface of the anode body in the pores of the anode body in order to reduce leakage current, and the silica particles are covered with a solid electrolyte layer. is disclosed.
  • Patent Document 1 states that the first conductive polymer layer can be used to repair many defects in the dielectric film that are present on the end face of the anode body. There is room for improvement in that it is not
  • the first conductive polymer layer formed using the above liquid composition is a layer formed by entangling or adhering each conductive polymer on the surface of the anode body. (See paragraph [0036]). In the examples, the first conductive polymer layer was observed as a smooth layer and a white mycelium (see FIG. 13). is recognized as not existing as a particle.
  • Patent Document 2 silica particles, which are insulators, are in contact with the dielectric surface, and the solid electrolyte layer cannot be in contact with the dielectric surface at that point, so the capacity decreases. Since it does not affect the thickness of the solid electrolyte layer on the edge portion of the solid electrolyte layer, there is room for improvement in that short circuits due to thinning of the solid electrolyte layer cannot be suppressed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor element capable of suppressing short circuits while suppressing an increase in equivalent series resistance.
  • an anode is composed of a valve metal substrate and has a distal end surface and a proximal end surface; a mask layer made of an insulating material and provided on the dielectric layer along the proximal face; and a mask layer provided on the dielectric layer on the distal face side of the mask layer.
  • a cathode having a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer; and a conductive layer provided on the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer comprising the dielectric
  • the anode is composed of a valve metal substrate and has a distal end surface and a proximal end surface, and at least one main surface of the anode except for the proximal end surface is provided on at least one main surface.
  • a mask layer made of an insulating material and provided on the dielectric layer along the proximal face; and a mask layer provided on the dielectric layer on the distal face side of the mask layer.
  • a cathode having a solid electrolyte layer provided on the dielectric layer; and a conductive layer provided on the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer comprising the dielectric
  • an electrolytic capacitor element capable of suppressing short circuits while suppressing an increase in equivalent series resistance.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 along line XX.
  • 3 is a perspective view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 3 along line AA.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 3 along line BB.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 7 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 along line CC.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 taken along line DD.
  • FIG. 9 is a perspective view schematically showing still another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 10 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 9 taken along line EE.
  • 11 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 9 taken along line FF.
  • FIG. 12 is a perspective view schematically showing still another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 13 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 12 along line GG.
  • 14 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • FIG. 12 taken along line HH. 15 is an enlarged cross-sectional view of the mask layer portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 2.
  • FIG. 16 is an enlarged cross-sectional view of the particle region portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 2.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing an example of a process of preparing a valve metal substrate on which a mask layer is formed.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing an example of the process of forming the first layer and the second layer of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing an example of the process of arranging particles.
  • FIG. 20 is a perspective view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line JJ.
  • 22 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line KK.
  • 23 is an enlarged cross-sectional view of the particle region portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 20.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing an example of a step of immersing a valve-acting metal substrate having a mask layer formed thereon in a dispersion of particles.
  • FIG. 25 is a schematic diagram showing an example of the process of pulling up the valve metal substrate from the particle dispersion and drying the particle dispersion.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing an example of a step of immersing a valve-acting metal substrate having a mask layer formed thereon in a treatment liquid for forming a first layer containing particles.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing an example of the process of pulling up the valve metal substrate from the first layer forming treatment liquid containing particles and drying the treatment liquid.
  • FIG. 28 is a perspective view schematically showing an example of an electrolytic capacitor including an electrolytic capacitor element according to an embodiment of the invention. 29 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor shown in FIG. 28 taken along line ZZ.
  • FIG. 30 is a plan view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to a comparative embodiment of the invention.
  • the electrolytic capacitor element of the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. Combinations of two or more of the individual desirable configurations described below are also part of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 1 along line XX. Note that in FIG. 1, the solid electrolyte layer 50 covered with the conductive layer 60 is indicated by a dashed line. 1 and 2 show the solid electrolyte layer 50 without distinguishing the first layer 51 and the second layer 52 from each other.
  • the electrolytic capacitor element 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a solid electrolytic capacitor element, which is composed of a valve action metal substrate 11, an anode 10 having a distal end surface 10a and a proximal end surface 10b, and an anode 10 except for the proximal end surface 10b.
  • FIG. 3 is a perspective view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 3 along line AA.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 3 along line BB.
  • 3 4 and 5 show the state before forming the conductive layer 60 of the cathode 40, and the particle region 53R where the particles 53 are present is hatched.
  • FIG. 3 omits illustration of the dielectric layer 20 and shows a state in which the members inside the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are seen through.
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the dielectric layer 20 and includes a first layer 51 containing a first conductive polymer and a and a second layer 52 containing a second conductive polymer and particles 53 having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and the particles 53 are arranged in the plane of the second layer 52 partially placed.
  • This makes it possible to suppress an increase in the equivalent series resistance of the electrolytic capacitor element 1 while suppressing a short circuit.
  • the reason (action) that this effect is obtained is considered as follows. That is, it is considered that the second layer 52 contains the particles 53 having the above average particle diameter, thereby dispersing the stress during reflow and improving the mechanical strength of the second layer 52 .
  • the particles 53 are partially arranged in the plane of the second layer 52, stress is likely to concentrate and short-circuiting is likely to occur at locations (for example, the corners of the anode 10) during reflow. Part) can be selectively arranged with particles 53 .
  • the presence of the particles 53 facilitates the formation of a film, so that the film thickness of the solid electrolyte layer 50 can be increased at locations where short circuits are likely to occur (for example, the corners of the anode 10). As a result of these, occurrence of a short circuit is suppressed.
  • particles 53 may cause an increase in equivalent series resistance due to insulation resistance.
  • the particles 53 are partially arranged in the plane of the second layer 52 and are present only within the solid electrolyte layer 50 .
  • An increase in series resistance is prevented. From the above, it is considered that a short circuit can be suppressed while suppressing an increase in the equivalent series resistance of the entire electrolytic capacitor element 1 .
  • conductive polymer includes a main chain and a dopant.
  • the particles 53 may be unevenly distributed on the first layer 51 side in the thickness direction of the second layer 52 . That is, the particles 53 may adhere to the outer surface of the first layer 51 and be covered with the second layer 52 . Thereby, as will be described later, the particles 53 can be easily arranged by an immersion method or the like.
  • the average particle diameter of the particles 53 is preferably larger than the average pore diameter of the anode 10 (average pore diameter of the porous portion described later). This makes it possible to effectively increase the thickness of the solid electrolyte layer 50 at locations where short circuits are likely to occur (for example, the corners of the anode 10). In addition, since it is possible to suppress the particles 53 from entering the pores of the anode 10 and contacting the surface of the dielectric layer 20, it is possible to prevent a decrease in capacity.
  • the average particle diameter of the particles 53 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. .
  • the "average particle diameter of particles” means, for example, in a SEM photograph image of a cross section of the second layer containing particles, the particle size distribution (maximum diameter distribution) of particles within a predetermined area is obtained by image analysis. Means the median diameter obtained from the results obtained.
  • the average pore diameter of the anode 10 is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 300 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the "average pore diameter of the anode” means that in the SEM photograph image of the surface of the anode, the color is different between the portion exposed to the surface and the portion (pore diameter) that is recessed to the back. It is defined by the mode diameter (peak value) in the distribution of the width (maximum width) of the recessed portion when binarizing the .
  • the particles 53 may be (1) made of a conductive polymer, (2) made of an insulator, or (3) made of a composite of a conductive polymer and insulating particles. may be In the cases (1) and (3), the particles 53 are conductive particles, so that an increase in the equivalent series resistance caused by the particles 53 can be suppressed. In these cases, the conductive polymer that constitutes the particles 53 may be the same as or different from the first conductive polymer, that is, at least one of the main chain and the dopant may be different. . The same applies to the differences between the conductive polymer forming the particles 53 and the second conductive polymer. In the cases of (2) and (3), examples of the insulator forming the particles 53 include silica, alumina, and titanium oxide. In case (3), the particles 53 may have a core-shell structure in which insulating particles are coated with a conductive polymer layer.
  • the anode 10 has six surfaces: a distal end surface 10a, a proximal end surface 10b, a pair of main surfaces 10c and 10d, and a pair of side surfaces 10e and 10f,
  • the particle 53 (particle region 53R) has a corner portion where three of these six surfaces intersect and a ridge portion where two of these six surfaces intersect. present in 10 g. Since short circuits are generally likely to occur at the corners of the anode, this makes it possible to more effectively suppress short circuits.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 7 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 along line CC.
  • 8 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 6 taken along line DD.
  • 6, 7 and 8 show the state before forming the conductive layer 60 of the cathode 40, and the particle region 53R where the particles 53 are present is hatched.
  • FIG. 6 omits illustration of the dielectric layer 20 and shows a state in which the members inside the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are seen through.
  • the particles 53 may further exist on the tip surface 10a and each ridge line portion 10h formed by the tip surface 10a. Since short circuits are generally likely to occur even at the ridges of the anode, this makes it possible to further effectively suppress short circuits. Further, the particles 53 (particle regions 53R) are easier to arrange in the case shown in FIG. 6 than in the case shown in FIG.
  • a corner portion is a portion where three surfaces intersect, and a ridge portion is a portion where two surfaces intersect.
  • a corner portion formed by a certain surface means a corner portion where three surfaces including the surface intersect, and a ridge portion formed by a surface means a ridge portion where two surfaces including the surface intersect.
  • FIG. 9 is a perspective view schematically showing still another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 10 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 9 taken along line EE.
  • 11 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 9 taken along line FF.
  • 9 10 and 11 show the state before forming the conductive layer 60 of the cathode 40, and the particle region 53R where the particles 53 are present is hatched.
  • FIG. 9 omits illustration of the dielectric layer 20 and shows a state in which the members inside the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are seen through.
  • the particles 53 may further exist on the side surfaces 10e and 10f and the ridgeline portions 10j formed by the side surfaces 10e and 10f. Thereby, a short circuit can be suppressed particularly effectively.
  • FIG. 12 is a perspective view schematically showing still another example of the electrolytic capacitor element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 13 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 12 along line GG.
  • 14 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 12 taken along line HH. 12, 13 and 14 show the state before forming the conductive layer 60 of the cathode 40, and the particle region 53R where the particles 53 are present is hatched.
  • FIG. 12 omits illustration of the dielectric layer 20 and shows a state in which members inside the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are seen through.
  • the particles 53 may exist along the mask layer 30.
  • the solid electrolyte layer becomes thin at locations along the mask layer, and as a result, a short circuit may occur. It is possible to effectively suppress short-circuiting at such points.
  • a second layer having both the particles 53 (particle regions 53R) shown in FIG. 3, 6 or 9 and the particles 53 (particle regions 53R) shown in FIG. good too. That is, for example, by combining the particles 53 (particle regions 53R) shown in FIGS. may be present along the mask layer 30 as well as at each ridge line portion 10h.
  • the anode 10 is a square-shaped thin film (foil) formed from the valve action metal base 11, and preferably has a rectangular shape (strip shape) having a pair of long sides and a pair of short sides.
  • the distal end surface 10a and the proximal end surface 10b are end surfaces located on a pair of sides (preferably a pair of short sides) of the anode 10, and the proximal end surface 10b is an exposed end surface not covered with the dielectric layer 20, It is exposed at one end face of the electrolytic capacitor and connected to an external electrode which will be described later.
  • the anode 10 has a distal end surface 10a, a proximal end surface 10b, main surfaces 10c and 10d, and side surfaces 10e and 10f.
  • planar view means viewing from the direction normal to the main surface of the anode (valve action metal substrate).
  • FIG. 15 is an enlarged cross-sectional view of the mask layer portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • each main surface of the valve metal substrate 11 (anode 10) is provided with a plurality of pores (recesses). Therefore, each main surface of the valve metal substrate 11 is porous. As a result, the surface area of the valve metal substrate 11 is increased.
  • Both main surfaces of the valve action metal substrate 11 are not limited to being porous, and only one of the two main surfaces of the valve action metal substrate 11 may be porous.
  • the valve action metal substrate 11 is made of, for example, a single metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or zirconium, or a valve action metal such as an alloy containing these metals.
  • An oxide film can be formed on the surface of the valve metal.
  • the valve action metal substrate 11 may be composed of a core portion and a porous portion provided on at least one main surface of the core portion.
  • a porous fine powder sintered body or the like can be used as appropriate.
  • Dielectric layer 20 is provided here on the surface of anode 10 except for base end surface 10b. That is, the dielectric layer 20 is provided on the distal end surface 10a, the main surfaces 10c and 10d, and the side surfaces 10e and 10f of the anode 10, while the dielectric layer 20 is provided on the proximal end surface 10b of the anode 10. not However, dielectric layer 20 may be provided on at least one of major surfaces 10c and 10d of anode 10 except for base end surface 10b.
  • the dielectric layer 20 is preferably composed of an oxide film provided on the surface of the valve action metal substrate 11 .
  • dielectric layer 20 is composed of an oxide of aluminum.
  • the oxide of aluminum is formed by anodizing the surface of the valve action metal substrate 11, as will be described later.
  • the mask layer 30 is a linear (extending in a strip) insulating member provided on the dielectric layer 20 along the base end surface 10b of the anode 10, preferably along the short side of the anode 10, It separates the anode 10 and the cathode 40 to ensure insulation therebetween.
  • the mask layer 30 divides the anode 10 into a region on the side of the proximal end surface 10b and a region on the side of the distal end surface 10a.
  • the mask layer 30 is arranged at a predetermined distance from the base end surface 10b, but may be arranged up to the base end surface 10b.
  • the mask layer 30 is provided on the main surfaces 10c and 10d and the side surfaces 10e and 10f of the anode 10 with the dielectric layer 20 interposed therebetween. It may be provided on at least one of 10c and 10d (however, the main surface on which dielectric layer 20 is provided).
  • the mask layer 30 is preferably provided so as to fill a plurality of pores (concave portions) of the valve metal substrate 11 .
  • the mask layer 30 only needs to partially cover the outer surface of the dielectric layer 20, and there may be pores (recesses) in the valve metal substrate 11 that are not filled with the mask layer 30. .
  • the mask layer 30 is made of an insulating material.
  • the mask layer 30 is formed, for example, by applying a mask material such as a composition containing an insulating resin.
  • insulating resins include polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc.), and soluble polyimide.
  • Compositions comprising siloxane and epoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, derivatives or precursors thereof, and the like are included.
  • the application of the mask material can be performed, for example, by screen printing, roller transfer, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the cathode 40 has a solid electrolyte layer 50 provided on the dielectric layer 20 and a conductive layer 60 provided on the solid electrolyte layer 50 . Also, the cathode 40 is provided on the dielectric layer 20 on the tip surface 10 a side of the mask layer 30 . That is, it is provided on the dielectric layer 20 in a region on the tip surface 10 a side of the anode 10 partitioned by the mask layer 30 .
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the dielectric layer 20 . As shown in FIG. 15 , the solid electrolyte layer 50 is preferably provided so as to fill a plurality of pores (recesses) of the valve metal substrate 11 . However, it is sufficient that a portion of the outer surface of the dielectric layer 20 is covered with the solid electrolyte layer 50, and there are pores (recesses) of the valve metal substrate 11 that are not filled with the solid electrolyte layer 50. good too.
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the dielectric layer 20 on the tip surface 10 a side of the mask layer 30 . That is, it is provided on the dielectric layer 20 in a region on the tip surface 10 a side of the anode 10 partitioned by the mask layer 30 .
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the dielectric layer 20 and includes the first layer 51 containing the first conductive polymer, and the solid electrolyte layer 50 is provided on the first layer 51 and includes the second conductive polymer. and a second layer 52 containing molecules and particles 53 having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particles 53 are arranged only in a partial region of the surface of the second layer 52 instead of the entire surface. That is, the particles 53 are unevenly distributed not in the thickness direction of the second layer 52 but in the in-plane direction.
  • the first layer 51 and the second layer 52 are arranged over the entire surface of the solid electrolyte layer 50 . Therefore, both the first layer 51 and the second layer 52 are arranged in the plane of the solid electrolyte layer 50 , and the second layer 52 covers the first layer 51 .
  • FIG. 16 is an enlarged cross-sectional view of the particle region portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • the first layer 51 is formed inside the pores of the valve action metal substrate 11 and on the surface of the valve action metal substrate 11 .
  • Particles 53 are disposed on first layer 51 and are substantially absent within the pores.
  • the second layer 52 covers the first layer 51 together with the particles 53, and the particles 53 exist in a state of being buried (taken) in the second layer 52. conductive polymer).
  • the particles 53 are unevenly distributed on the first layer 51 side in the thickness direction of the second layer 52 .
  • the particles 53 may contain particles 53 a having a smaller particle diameter than the pore diameter of the valve action metal substrate 11 .
  • the thickness of the first layer 51 is not particularly limited, and may be approximately the same thickness as the inner layer of a general solid electrolyte layer, for example.
  • the maximum thickness of the first layer 51 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. is more preferred.
  • the thickness of the second layer 52 is also not particularly limited, and may be approximately the same thickness as the outer layer of a general solid electrolyte layer, for example.
  • the maximum thickness of the second layer 52 is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the first layer 51 and the second layer 52, ie, the thickness of the solid electrolyte layer 50 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the location where the particles 53 are arranged can be set as appropriate, but as described above, (1) the form in which the particles 53 are present at each corner 10g of the anode 10 (see FIG. 3 etc.), (2) the particles 53 (3) the particles 53 further exist in the tip surface 10a of the anode 10 and the ridges 10h formed by the tip surface 10a (see FIG. 6, etc.); (4) Particles 53 are preferably present along the mask layer 30 (see FIG. 12).
  • the particles 53 may exist in at least one of the four corners 10g of the tip surface 10a, but may exist in each of the four corners 10g. preferable.
  • FIG. 3 shows a case where two corners 10g (vertical corners 10g in FIG. 3) formed by the same side surface 10e or 10f are independently provided with particle regions 53R.
  • a particle region 53R may be provided integrally with the portion 10g. That is, the four ridgeline portions 10h formed by the tip surface 10a include two ridgeline portions 10ha formed by the side surface 10e or 10f and the tip surface 10a. good.
  • the particles 53 may be present on at least one of the four edge line portions 10h formed by the tip surface 10a, but may be present on each of the four edge line portions 10h. preferable. In this way, the particles 53 (particle regions 53R) are preferably present in the tip portion of the anode 10 (the portion including the tip surface 10a as a part). It is preferably present over each of the sides 10e and 10f.
  • the particles 53 may exist on at least one of the two side surfaces 10e and 10f, but preferably exist on the two side surfaces 10e and 10f, respectively. Also, the particles 53 (particle regions 53R) may exist on at least one of the four edge line portions 10j formed by the side surfaces 10e and 10f, but preferably exist on each of the four edge line portions 10j. In this case, the particles 53 (particle regions 53R) do not have to be present on the tip surface 10a and the ridge line portions 10h formed by the tip surface 10a.
  • the particles 53 may exist along the mask layer 30 on at least one of the main surfaces 10c and 10d and the side surfaces 10e and 10f of the anode 10. are preferably present along mask layer 30 on each of these surfaces. Further, in this case, it is preferable that no gap is provided between the particle region 53R and the mask layer 30, and the particle region 53R is arranged side by side with the mask layer 30 while being in contact with the mask layer 30. is preferred. Furthermore, although a gap may occur between the first layer 51 and the mask layer 30 alone, the particle region 53R preferably fills the gap between the first layer 51 and the mask layer 30 .
  • the shape of the particles 53 is not particularly limited, and examples thereof include spherical, ellipsoidal, and irregular shapes.
  • the shape of the particle region 53R is not particularly limited.
  • examples include a shape in which at least two straight lines of the contour line obliquely intersect, and a shape in which at least one straight line in the peripheral contour line is curved.
  • a conductive polymer having a main chain such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or the like is used as the material forming the solid electrolyte layer 50 .
  • polythiophene is preferred, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT is particularly preferred.
  • the conductive polymer contains a dopant such as polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • the solid electrolyte layer 50 is formed by depositing a conductive material such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on the surface of the dielectric layer 20 using a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene. It is formed by a method of forming a polymeric film, a method of applying a dispersion of a conductive polymer such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) to the surface of the dielectric layer 20 and drying it, or the like. .
  • each corner portion 10g and each ridge portion 10h of the anode 10 are formed on the dielectric layer 20 using a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene. It is preferably formed by a method of forming a polymer film of a conductive polymer such as oxythiophene).
  • the first conductive polymer contained in the first layer 51 and the second conductive polymer contained in the second layer 52 are the same conductive polymer (having the same main chain and dopant). ) or conductive polymers different from each other (at least one of the main chain and the dopant is different).
  • the first layer 51 is preferably formed as an inner layer that fills the pores (recesses) of the valve action metal substrate 11 .
  • the inner layer can be formed by, for example, a dipping method, sponge transfer, screen printing, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the second layer 52 is preferably formed as an outer layer covering the entire dielectric layer 20 .
  • the outer layer can be formed by, for example, an immersion method, sponge transfer, screen printing, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the particles 53 for example, after forming the first layer 51, a dispersion liquid of the particles 53 is applied to a predetermined region on the first layer 51, dried, and then the second layer 52 is formed. 52.
  • the method of applying the particles 53 is preferably inkjet printing, and in the case of the above (2), the dipping method is suitable.
  • the conductive layer 60 is provided on the solid electrolyte layer 50 .
  • the conductive layer 60 covers substantially the entire solid electrolyte layer 50 and is in contact with the mask layer 30 . Note that the conductive layer 60 may be arranged up to the front of the mask layer 30 .
  • the conductive layer 60 has a substantially constant thickness.
  • the conductive layer 60 includes, for example, a carbon layer or a cathode conductor layer. Also, the conductive layer 60 may be a composite layer in which a cathode conductor layer is provided on the outer surface of a carbon layer, or a mixed layer containing carbon and a cathode conductor layer material.
  • the carbon layer is formed, for example, by applying a carbon paste containing carbon particles and resin to the surface of the solid electrolyte layer 50 and drying it.
  • the carbon paste can be applied by, for example, an immersion method, sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the cathode conductor layer is formed, for example, by a method of applying a conductive paste containing metal particles such as gold, silver, copper, platinum, and a resin to the surface of the solid electrolyte layer or carbon layer and drying the paste.
  • the cathode conductor layer is preferably a silver layer.
  • the conductive paste can be applied by, for example, dipping, sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • FIG. 17 is a schematic diagram showing an example of a process of preparing a valve metal base on which a mask layer is formed.
  • Valve action metal substrate 11A having a dielectric layer 20 on its surface is prepared.
  • Valve action metal substrate 11A includes a plurality of element portions 12 and support portions 13 .
  • Each element portion 12 is strip-shaped and protrudes from the support portion 13 .
  • a mask layer 30 is formed on the dielectric layer 20 of each element portion 12 .
  • valve action metal substrate 11A having a porous portion on its surface is cut by laser processing, punching, or the like to be processed into a shape including a plurality of element portions 12 and support portions 13 .
  • mask layers 30 are formed on both main surfaces and both side surfaces of the element portions 12 along the short sides of each element portion 12 .
  • valve action metal substrate 11A is anodized to form an oxide film that will become the dielectric layer 20 on the surface of the valve action metal substrate 11A.
  • an oxide film is also formed on the side surfaces of the element portion 12 cut by laser processing, punching, or the like.
  • a chemically processed foil on which an oxide of a valve action metal has already been formed may be used as the valve action metal substrate 11A.
  • an oxide film is formed on the side surface of the cut element portion 12 by anodizing the cut valve metal substrate 11A.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing an example of the process of forming the first layer and the second layer of the solid electrolyte layer.
  • a first layer 51 (see FIG. 3, etc.) of the solid electrolyte layer 50 is formed on the dielectric layer 20 of the element section 12 .
  • FIG. 18 shows a state in which the processing liquid 70 for forming the first layer 51 or the processing liquid 71 for forming the second layer is supplied to the processing bath 75 .
  • the treatment liquid 70 for forming the first layer 51 for example, a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene and an oxidizing agent such as iron (III) p-toluenesulfonate is used. .
  • a liquid containing a polymerizable monomer can be adhered to the outer surface of the dielectric layer 20 and chemically polymerized to form a film containing the first conductive polymer.
  • a dispersion liquid of the first conductive polymer is used as the treatment liquid 70 for forming the first layer 51.
  • a conductive polymer film can be formed by attaching the dispersion liquid of the first conductive polymer to the outer surface of the dielectric layer 20 and drying it. This conductive polymer film becomes the first layer 51 of the solid electrolyte layer 50 .
  • the treatment liquid 70 is impregnated into the porous portion of the valve action metal substrate 11A.
  • the valve metal substrate 11A is pulled out of the treatment liquid 70 and dried at a predetermined temperature for a predetermined time. The immersion in the treatment liquid 70, the withdrawal, and the drying may be repeated a predetermined number of times. As a result, the first layer 51 of the solid electrolyte layer 50 is formed.
  • the first layer 51 is formed by immersing the valve metal substrate 11A in a liquid containing a polymerizable monomer (a first dispersion liquid containing a first conductive polymer may be used), pulling it out, and then drying it. , as an inner layer of the solid electrolyte layer 50 (a portion provided on the dielectric layer 20 and filling the pores of the valve action metal substrate 11).
  • the immersion in the liquid containing the polymerizable monomer, pulling out and drying may be performed multiple times.
  • the primer layer may be formed by immersing the valve metal substrate 11A in a solution containing a primer compound, pulling it out, and drying it.
  • the valve metal substrate 11A is washed with pure water to remove excess primer compound. After washing, a drying process is performed.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing an example of the process of arranging particles.
  • particles 53 are arranged in a predetermined region on the first layer 51 .
  • a dispersion of particles 53 is applied to the first layer 51 by dipping.
  • FIG. 19 shows a state in which a dispersion liquid 72 of particles 53 is supplied to the processing bath 76 .
  • the dispersion liquid 72 of the particles 53 may contain an additive for improving or stabilizing the dispersibility.
  • the solvent of the dispersion liquid 72 of the particles 53 is not particularly limited, and examples thereof include water, ethanol, 2-propanol, and the like.
  • the concentration of the particles 53 in the dispersion 72 of the particles 53 is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, 10% by weight or more, It is more preferable to make it 30% by weight or less.
  • the tip of the valve action metal substrate 11A is immersed in the dispersion liquid 72 so that the dispersion liquid 72 adheres to the outer surface of the first layer 51.
  • the valve metal substrate 11A is pulled out of the dispersion liquid 72 and dried at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the immersion in the dispersion liquid 72, pulling up, and drying may be repeated a predetermined number of times.
  • the particles 53 are arranged in the particle region 53R as shown in FIG.
  • the particles 53 may be arranged in a predetermined area by discharging the dispersion liquid 72 of the particles 53 onto the outer surface of the first layer 51 by spray coating or inkjet printing. Thereby, the particles 53 can be arranged in the particle regions 53R as shown in FIGS. 3, 9 and 12.
  • the second layer 52 (see FIG. 3 etc.) of the solid electrolyte layer 50 is formed on the first layer 51 and the particles 53 .
  • a treatment liquid 71 for forming the second layer 52 it is preferable to apply to the first layer 51 and the particles 53 by an immersion method. If the particles 53 exist, the treatment liquid tends to stay there, so the film thickness of the second layer 52 in the particle region 53R can be increased.
  • a liquid containing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene and an oxidizing agent such as iron (III) p-toluenesulfonate is used.
  • a liquid containing a polymerizable monomer can be adhered to the outer surfaces of the first layer 51 and the particles 53 and chemically polymerized to form a film containing the second conductive polymer.
  • a second conductive polymer dispersion is used as the processing liquid 71 for forming the second layer 52 .
  • a conductive polymer film can be formed by attaching a dispersion liquid of the second conductive polymer to the outer surfaces of the first layer 51 and the particles 53 and drying it. This conductive polymer film becomes the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 .
  • the treatment liquid 71 adheres to the outer surfaces of the first layer 51 and the particles 53.
  • the valve metal substrate 11A is pulled out of the treatment liquid 71 and dried at a predetermined temperature for a predetermined time. The immersion in the treatment liquid 71, the withdrawal, and the drying may be repeated a predetermined number of times. As a result, the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 is formed.
  • valve-acting metal substrate 11A is immersed in a liquid containing a polymerizable monomer (a dispersion liquid containing a second conductive polymer may be used), taken out, and then dried to form the second layer 52 as a solid electrolyte. It is formed as the outer layer of layer 50 (the portion that is connected to the inner layer and covers the entire dielectric layer 20).
  • a liquid containing a polymerizable monomer a dispersion liquid containing a second conductive polymer may be used
  • the immersion in the liquid containing the polymerizable monomer, pulling out and drying may be performed multiple times.
  • the first layer 51 and the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are formed in predetermined regions, and the particles 53 are partially arranged in the plane of the second layer 52 .
  • valve metal substrate 11A is immersed in the carbon paste, pulled out, and dried to form a carbon layer in a predetermined region.
  • valve action metal substrate 11A is immersed in a conductive paste containing metal particles such as silver paste, pulled out, and dried to form a cathode conductor layer in a predetermined region.
  • valve action metal substrate 11A is cut to separate the element portion 12, thereby forming the strip-shaped anode 10 whose cut surface serves as the base end surface 10b.
  • the electrolytic capacitor element 1 is obtained through the above steps.
  • FIG. 20 is a perspective view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • 21 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line JJ.
  • 22 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor element shown in FIG. 20 taken along line KK.
  • 20, 21 and 22 show the state before forming the conductive layer 60 of the cathode 40, and the particle region 53R where the particles 53 are present is hatched.
  • FIG. 20 omits illustration of the dielectric layer 20 and shows a state in which the members inside the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 are seen through.
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the dielectric layer 20 in the same manner as in Embodiment 1, and is the first layer containing the first conductive polymer. and a second layer 52 provided on the first layer 51 and containing a second conductive polymer and particles 53 having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • more particles 53 are present in the plane of the second layer 52 as they are closer to the outer periphery of the second layer 52 . This makes it possible to suppress short-circuiting while suppressing an increase in the equivalent series resistance of electrolytic capacitor element 2 .
  • the reason (action) that this effect is obtained is considered as follows.
  • the second layer 52 contains the particles 53 having the above average particle diameter, thereby dispersing the stress during reflow and improving the mechanical strength of the second layer 52 .
  • the particles 53 are more present in the surface of the second layer 52 as they are closer to the outer periphery of the second layer 52, so that stress tends to concentrate and short circuit occurs during reflow.
  • Particles 53 can be placed intensively at locations (such as corners of anode 10) where it is easy to do so.
  • the presence of the particles 53 facilitates the formation of a film, so that the film thickness of the solid electrolyte layer 50 can be increased at locations where short circuits are likely to occur (corners of the anode 10, etc.).
  • particles 53 may cause an increase in equivalent series resistance due to insulation resistance.
  • the particles 53 are more present in the plane of the second layer 52 as they are closer to the outer periphery of the second layer 52, and are present less as they are closer to the center of the second layer 52. Therefore, an increase in the equivalent series resistance of the entire electrolytic capacitor element 2 is prevented. From the above, it is considered that a short circuit can be suppressed while suppressing an increase in the equivalent series resistance of the entire electrolytic capacitor element 2 .
  • “more particles are present in the plane of the second layer as they are closer to the outer periphery of the second layer” means the following cases. 21 and 22 (for example, two cross sections parallel to the two intersecting sides (eg, long side and short side) of the anode 10 and passing through the center 52c of the second layer 52). Cross section) In each SEM photograph image, the number of particles per unit area is measured at a total of five points, both ends, the center, and the middle between them, and the number is one end, one middle, and the center It means the case where the number decreases in the order of the part, and the number increases in the order of the central part, the other intermediate part, and the other end part.
  • the particles 53 are distributed from the center 52c of the second layer 52 (the center of the main surface of the second layer 52) to the tip surface 10a and the side surfaces 10e and 10f of the anode 10 on the sides of the main surfaces 10c and 10d of the anode 10. and closer to the mask layer 30, there are more (the number per unit area is greater).
  • the particles 53 may be present at the center 52c of the second layer 52 and its vicinity, or may not be substantially present at the center 52c of the second layer 52 and its vicinity.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view enlarging the particle region portion of the electrolytic capacitor element shown in FIG.
  • the particles 53 are arranged on the first layer 51, are not substantially present in the pores of the valve metal substrate 11, and are not present in the pores of the second layer 52.
  • (Second conductive polymer) may be directly covered, or as shown in FIG. It may be indirectly covered with (second conductive polymer).
  • the particles 53 exist in a state of being buried (incorporated) in the second layer 52 and are in a state of being covered with the second layer 52 (second conductive polymer). From the viewpoint of device characteristics, the state shown in FIG. 16 is preferable.
  • the particles 53 are unevenly distributed on the first layer 51 side in the thickness direction of the second layer 52 .
  • the particles 53 may adhere to the outer surface of the first layer 51 and be covered with the second layer 52 .
  • part of the particles 53 a having a particle diameter smaller than the pore diameter of the valve action metal substrate 11 may enter the pores of the valve action metal substrate 11 .
  • a dispersion liquid of the particles 53 is applied to a predetermined region on the first layer 51, dried, and then the second layer 52 is formed. 52.
  • the electrolytic capacitor element 2 can be manufactured in the same manner as in the first embodiment, except that the step of forming the solid electrolyte layer 50 is different.
  • FIG. 24 is a schematic diagram showing an example of a process of immersing a valve-acting metal substrate having a mask layer formed thereon in a particle dispersion.
  • FIG. 25 is a schematic diagram showing an example of the process of pulling up the valve metal substrate from the particle dispersion and drying the particle dispersion.
  • the dispersion liquid 72 is supplied to the processing tank 76 .
  • valve action metal substrate 11A is pulled up from the dispersion liquid 72, and the dispersion liquid 72 is dried.
  • the valve metal substrate 11A is dried while being turned upside down from the time of immersion. That is, drying is performed with the element portion 12 facing up and the supporting portion 13 facing down.
  • the particles 53 are arranged on the first layer 51 such that the closer to the outer circumference of the first layer 51, the more particles 53 are present.
  • the solvent for the dispersion liquid 72 is not particularly limited, and examples thereof include water, ethanol, 2-propanol, and the like.
  • the concentration of the particles 53 in the dispersion liquid 72 is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, and 10% by weight or more. % or more and 30% by weight or less is more preferable.
  • the solid electrolyte layer 50 is formed in the state shown in FIG. 16 by forming the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 in the same manner as in the first embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing an example of a process of immersing a valve-acting metal substrate having a mask layer formed thereon in a treatment liquid for forming a first layer containing particles.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing an example of the process of pulling up the valve metal substrate from the first layer forming treatment liquid containing particles and drying the treatment liquid.
  • a first layer 51 in which particles 53 are dispersed until a valve metal substrate 11A having a mask layer 30 formed on a dielectric layer 20 contacts the mask layer 30. may be immersed in the treatment liquid 73 for forming the .
  • the processing liquid 73 is supplied to the processing bath 76 .
  • the anode 10 may be pulled up from the treatment liquid 73 to dry the treatment liquid 73 .
  • the valve metal substrate 11A is dried in a state of being turned upside down from the time of immersion. That is, drying is performed with the element portion 12 facing up and the supporting portion 13 facing down.
  • the first layer 51 is formed, and due to the coffee ring effect, the particles 53 are arranged on the valve action metal substrate 11A such that the closer to the outer periphery of the support portion 13, the more particles 53 are present.
  • the pores of the valve metal substrate 11 are filled with the first conductive polymer constituting the first layer 51, and the surfaces of the particles 53 are made to have the first conductivity. coated with a flexible polymer.
  • the particles 53 are present on the first layer 51 except for the particles 53a whose particle diameter is smaller than the pore diameter of the valve metal substrate 11. As shown in FIG.
  • the formation of the first layer 51 and the arrangement of the particles 53 can be performed at the same time, so the productivity is excellent.
  • the solvent for the treatment liquid 73 is not particularly limited, and examples thereof include 1-butanol, 2-butanol, and ethanol.
  • the concentration of the particles 53 in the treatment liquid 73 is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or more and 10% by weight or less. It is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the solid electrolyte layer 50 is formed in the state shown in FIG. 23 by forming the second layer 52 of the solid electrolyte layer 50 in the same manner as in the first embodiment.
  • electrolytic capacitor An example of an electrolytic capacitor including the electrolytic capacitor element of the present invention will be described below. Note that the electrolytic capacitor element of the present invention may be included in electrolytic capacitors having other configurations. For example, lead frames may be used as external electrodes.
  • the electrolytic capacitor may also include electrolytic capacitor elements other than the electrolytic capacitor element of the present invention (that is, electrolytic capacitor elements having a structure different from that of the electrolytic capacitor element of the present invention).
  • FIG. 28 is a perspective view schematically showing an example of an electrolytic capacitor including an electrolytic capacitor element according to an embodiment of the invention. 29 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor shown in FIG. 28 taken along line ZZ.
  • L indicates the length direction of the electrolytic capacitor 100 and the exterior body 110
  • W indicates the width direction
  • T indicates the height direction.
  • the length direction L, the width direction W, and the height direction T are orthogonal to each other.
  • electrolytic capacitor 100 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the electrolytic capacitor 100 is a solid electrolytic capacitor, and includes an exterior body 110 , a first external electrode 120 , a second external electrode 130 , and a plurality of electrolytic capacitor elements 1 .
  • the electrolytic capacitor 100 may include at least one electrolytic capacitor element 2 instead of at least one electrolytic capacitor element 1, the case where only the electrolytic capacitor element 1 is provided as the electrolytic capacitor element will be described below. .
  • the exterior body 110 seals a plurality of electrolytic capacitor elements 1 . That is, a plurality of electrolytic capacitor elements 1 are embedded in the exterior body 110 . Note that the exterior body 110 may seal one electrolytic capacitor element 1 . That is, one electrolytic capacitor element 1 may be embedded inside the exterior body 110 .
  • the exterior body 110 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the exterior body 110 has a first major surface 110a and a second major surface 110b that face each other in the height direction T, a first side face 110c and a second side face 110d that face each other in the width direction W, and a first side face 110c and a second side face 110d that face each other in the length direction L. It has one end face 110e and a second end face 110f.
  • the exterior body 110 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and it is preferable that the corners and ridges are rounded.
  • the exterior body 110 is made of sealing resin, for example.
  • the sealing resin contains at least resin, and preferably contains resin and filler.
  • epoxy resin epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicone resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, etc. are preferably used.
  • Silica particles, alumina particles, etc. are preferably used as the filler.
  • a material containing solid epoxy resin, phenol resin, and silica particles is preferably used as the sealing resin.
  • resin molds such as compression molds and transfer molds are preferably used, and compression molds are more preferably used.
  • molding methods such as a dispensing method and a printing method are preferably used. Among them, it is preferable to seal the periphery of the electrolytic capacitor element 1 with a sealing resin by compression molding to form the exterior body 110 .
  • the exterior body 110 may be composed of a substrate and a sealing resin provided on the substrate.
  • the substrate is, for example, an insulating resin substrate such as a glass epoxy substrate.
  • the bottom surface of the substrate constitutes the second main surface 110b of the exterior body 110.
  • the thickness of the substrate is, for example, 100 ⁇ m.
  • a plurality of electrolytic capacitor elements 1 are stacked in the height direction T with conductive adhesive 140 interposed therebetween.
  • the extension direction of each of the plurality of electrolytic capacitor elements 1 is substantially parallel to the first main surface 110 a and the second main surface 110 b of the outer package 110 .
  • Electrolytic capacitor elements 1 are bonded to each other via conductive adhesive 140 .
  • the conductive adhesive 140 contains, for example, metal particles such as gold, silver, copper, platinum, etc., and resin.
  • metal particles such as gold, silver, copper, platinum, etc.
  • resin such as gold, silver, copper, platinum, etc.
  • silver is used as the metal particles
  • acrylic resin is used as the resin.
  • Other examples of the resin contained in the conductive adhesive 140 include urethane resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, and the like.
  • the first external electrode 120 is provided on the first end face 110e of the exterior body 110.
  • the first external electrode 120 is provided from the first end surface 110e of the exterior body 110 over each of the first main surface 110a, the second main surface 110b, the first side surface 110c and the second side surface 110d.
  • First external electrode 120 is electrically connected to conductive layer 60 of cathode 40 of electrolytic capacitor element 1 exposed from exterior body 110 at first end face 110e.
  • the first external electrode 120 may be directly or indirectly connected to the conductive layer 60 on the first end face 110 e of the outer casing 110 .
  • the second external electrode 130 is provided on the second end face 110f of the exterior body 110.
  • the second external electrode 130 is provided from the second end surface 110f of the exterior body 110 over each of the first main surface 110a, the second main surface 110b, the first side surface 110c and the second side surface 110d.
  • Second external electrode 130 is electrically connected to anode 10 (valve metal substrate 11) of electrolytic capacitor element 1 exposed from exterior body 110 at second end surface 110f.
  • the second external electrode 130 may be directly or indirectly connected to the anode 10 (valve metal substrate 11 ) at the second end surface 110 f of the exterior body 110 .
  • the first external electrode 120 and the second external electrode 130 are each formed by a dip coating method, a screen printing method, a transfer method, an inkjet printing method, a dispensing method, a spray coating method, a brush coating method, a drop casting method, an electrostatic coating method, It is preferably formed by at least one method selected from the group consisting of plating and sputtering.
  • the first external electrode 120 preferably has a resin electrode layer containing a conductive component and a resin component. Since the first external electrode 120 contains a resin component, the adhesion between the first external electrode 120 and the sealing resin of the exterior body 110 is enhanced, thereby improving the reliability.
  • the second external electrode 130 preferably has a resin electrode layer containing a conductive component and a resin component. Since the second external electrode 130 contains a resin component, the adhesion between the second external electrode 130 and the sealing resin of the exterior body 110 is enhanced, thereby improving the reliability.
  • the conductive component preferably contains, as a main component, an elemental metal such as silver, copper, nickel, or tin, or an alloy containing at least one of these metals.
  • the resin component preferably contains epoxy resin, phenol resin, etc. as the main component.
  • the resin electrode layer is formed by methods such as dip coating, screen printing, transfer, inkjet printing, dispensing, spray coating, brush coating, drop casting, and electrostatic coating.
  • the resin electrode layer is preferably a printed resin electrode layer formed by applying a conductive paste by a screen printing method.
  • the resin electrode layer is formed by applying a conductive paste by a screen printing method, compared with the case where the resin electrode layer is formed by applying a conductive paste by a dip coating method, the first external electrode 120 And the second external electrode 130 tends to be flat. That is, the thicknesses of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 tend to be uniform.
  • both the first external electrode 120 and the cathode conductor layer contain a resin component, so reliability is improved. improves.
  • At least one of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may have a so-called plated layer formed by a plating method.
  • plating layers include zinc/silver/nickel layers, silver/nickel layers, nickel layers, zinc/nickel/gold layers, nickel/gold layers, zinc/nickel/copper layers, and nickel/copper layers.
  • a copper plated layer, a nickel plated layer, and a tin plated layer are preferably provided in this order (or with the exception of some plated layers).
  • At least one of the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may have both a resin electrode layer and a plating layer.
  • the second external electrode 130 may have a resin electrode layer connected to the anode 10 (valve metal substrate 11) and an outer plated layer provided on the surface of the resin electrode layer.
  • the second external electrode 130 includes an inner plated layer connected to the anode 10 (valve metal substrate 11), a resin electrode layer provided to cover the inner plated layer, and a resin electrode layer provided on the surface of the resin electrode layer. and an outer plated layer.
  • the electrolytic capacitor element 1 is a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as an electrolyte material.
  • a so-called hybrid type electrolytic capacitor element may be used in which an electrolytic solution is used together with the solid electrolyte.
  • the electrolytic capacitor element 1 is used in the chip-type electrolytic capacitor 100 has been described, but the electrolytic capacitor element of the present invention can be used by being embedded in a package substrate included in a semiconductor device, for example.
  • semiconductor devices include semiconductor composite devices in which a voltage regulator (voltage control device) and a load are mounted on a package substrate.
  • FIG. 30 is a plan view schematically showing an example of an electrolytic capacitor element according to a comparative embodiment of the invention.
  • solid electrolyte layer 50X does not contain particles, and stress is likely to concentrate on edge portion 10Xa of anode 10X (for example, corner and ridge). , the solid electrolyte layer 50X tends to be thin. Therefore, a short circuit is likely to occur during reflow.
  • Example 1 An aluminum foil having an etching layer on its surface was prepared as an anode (valve metal substrate), and immersed in an ammonium adipate aqueous solution for anodization to form a dielectric layer on the surface of the aluminum foil.
  • the average pore size of this anode (valve metal substrate) determined by mercury porosimetry was 100 nm.
  • a mask layer is formed on both main surfaces and both side surfaces of the foil through the dielectric layer by roller-transferring a composition comprising a soluble polyimidesiloxane and an epoxy resin onto the aluminum foil having the dielectric layer formed on the surface. formed.
  • the tip (lower end) of the aluminum foil is the median diameter in the volume-based cumulative particle size distribution measured by the dynamic light scattering method (hereinafter referred to as the median diameter (D50) by the dynamic light scattering method). It was immersed in a water-dispersed slurry containing silica particles with a diameter of 0.5 ⁇ m, pulled out, and then dried in the same direction as the immersion direction to partially arrange the silica particles on the first layer (see FIG. 6).
  • an electrolytic capacitor element was obtained by sequentially forming a carbon layer and a silver layer.
  • the resulting four electrolytic capacitor elements were laminated using a conductive adhesive to obtain a laminate. After that, the laminate was sealed with an epoxy resin and separated into pieces using a dicer. Next, a silver paste containing a resin component was screen-printed on the cathode-side and anode-side end surfaces of the solidified sealing body to form external electrodes on the cathode and anode, thereby obtaining a finished electrolytic capacitor.
  • Example 2 A finished electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte layer was formed as follows.
  • an aluminum foil having a dielectric layer formed on its surface was coated with iron (III) p-toluenesulfonate, 3,4-ethylenedioxythiophene, 1-butanol, and a median diameter (D50) of 0.000 according to the dynamic light scattering method.
  • An aluminum foil was immersed in a mixed solution of silica particles of 5 ⁇ m to just below the mask layer, pulled out, and then dried while being turned upside down with respect to the immersed direction.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene is chemically polymerized on the dielectric layer to form the first layer of the solid electrolyte layer on the dielectric layer.
  • Silica particles were mainly arranged on the (lower end) and the side surface.
  • Example 1 An SEM photograph image of the finished product of the obtained electrolytic capacitor was taken, and the average particle size of the particles was measured by the method described above. As a result, the average particle diameter of the particles was 0.55 ⁇ m.
  • the average pore size of the anode is the same as in Example 1.
  • Example 3 A finished electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte layer was formed as follows.
  • an aluminum foil having a dielectric layer formed on its surface was immersed in a mixed solution of iron (III) p-toluenesulfonate, 3,4-ethylenedioxythiophene, and 1-butanol to just below the mask layer, and pulled up. and then dried.
  • iron (III) p-toluenesulfonate 3,4-ethylenedioxythiophene
  • 1-butanol 1-butanol
  • water containing 3,4-polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonic acid particles with a median diameter (D50) of 1 ⁇ m according to the dynamic light scattering method was applied only to the corners of the tip surface side (lower end side) of the aluminum foil.
  • the dispersed slurry was selectively applied by a spray coating method and dried to partially arrange the 3,4-polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonic acid particles on the first layer (see FIG. 3).
  • Example 1 An SEM photograph image of the finished product of the obtained electrolytic capacitor was taken, and the average particle size of the particles was measured by the method described above. As a result, the average particle diameter of the particles was 0.97 ⁇ m.
  • the average pore size of the anode is the same as in Example 1.
  • Example 4 In Example 3, instead of the water-dispersed slurry containing 3,4-polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonic acid particles with a median diameter (D50) of 1 ⁇ m by dynamic light scattering, the median diameter (D50) by dynamic light scattering was used. A finished electrolytic capacitor was obtained in the same manner, except that an aqueous dispersion slurry containing silica particles coated with 3,4-polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonic acid having a D50) of 1 ⁇ m was used. .
  • Example 1 An SEM photograph image of the finished product of the obtained electrolytic capacitor was taken, and the average particle size of the particles was measured by the method described above. As a result, the average particle diameter of the particles was 1.01 ⁇ m.
  • the average pore size of the anode is the same as in Example 1.
  • Example 1 A finished electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silica particles were not arranged.
  • the average pore size of the anode is the same as in Example 1.
  • Example 2 Except that in Example 1, the entire area below the aluminum foil mask layer was immersed in a water-dispersed slurry containing silica particles having a median diameter (D50) of 0.5 ⁇ m by the dynamic light scattering method. obtained a finished electrolytic capacitor in a similar manner. That is, the water-dispersed slurry was dried without being turned upside down from the immersed direction. In this comparative example, the coffee ring phenomenon did not occur, and the particles were uniformly distributed on the first layer of the solid electrolyte layer. Therefore, the particles were uniformly distributed in the plane of the second layer after the formation of the second layer of the solid electrolyte layer.
  • D50 median diameter
  • Example 1 An SEM photograph image of the finished product of the obtained electrolytic capacitor was taken, and the average particle size of the particles was measured by the method described above. As a result, the average particle diameter of the particles was 0.55 ⁇ m.
  • the average pore size of the anode is the same as in Example 1.
  • ESR equivalent series resistance
  • Example 1 since the particles were present at the tip (including corners) of the aluminum foil, the second layer (outer layer) of the solid electrolyte layer was formed thick. Since the mechanical strength of the corners is also increased, compared with Comparative Example 1, the occurrence of short circuits during reflow can be suppressed. In addition, since the range in which the silica particles were arranged was smaller than in Comparative Example 2, it was possible to suppress an increase in ESR due to the insulation resistance of the silica particles. In Example 2, the formation of the first layer (inner layer) of the solid electrolyte layer and the arrangement of the particles can be performed at once, thereby improving productivity. In Examples 3 and 4, since the conductive particles were used, it was possible to suppress the increase in ESR.
  • Reference Signs List 1 2 electrolytic capacitor element 10, 10X anode 10a tip end surface 10b base end surface 10c, 10d main surface 10e, 10f side surface 10g corner portion 10h, 10ha, 10j ridgeline portion 10Xa edge portion 11, 11A valve action metal substrate 12 element portion 13 support Part 20 Dielectric Layer 30 Mask Layer 40 Cathode 50, 50X Solid Electrolyte Layer 51 First Layer 52 Second Layer 52c Center 53 Particle 53a Particle 53R Particle Region 60 Conductive Layer 70, 71, 73 Treatment Liquid 72 Particle Dispersion 75, 76 treatment tank 100 solid electrolytic capacitor 110 exterior body 110a first main surface 110b second main surface 110c first side surface 110d second side surface 110e first end surface 110f second end surface 120 first external electrode 130 second external electrode 140 conductive adhesion agent

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Abstract

電解コンデンサ素子１は、弁作用金属基体１１から構成され、先端面１０ａ及び基端面１０ｂを有する陽極１０と、少なくとも基端面１０ｂを除いて陽極１０の少なくとも一方の主面１０ｃ、１０ｄ上に設けられた誘電体層２０と、絶縁材料から構成され、基端面１０ｂに沿って誘電体層２０上に設けられたマスク層３０と、マスク層３０よりも先端面１０ａ側において誘電体層２０上に設けられた陰極４０と、を備え、陰極４０は、誘電体層２０上に設けられた固体電解質層５０と、固体電解質層５０上に設けられた導電層６０と、を有し、固体電解質層５０は、誘電体層２０上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層５１と、第１層５１上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子５３を含む第２層５２と、を含み、粒子５３は、第２層５２の面内において部分的に配置されている。

Description

電解コンデンサ素子
　本発明は、電解コンデンサ素子に関する。
　特許文献１には、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流の増加等の電気特性の低下を抑制するために、第１導電性高分子層が、帯状の金属箔からなる陽極体の表面のうち、陽極体の幅方向における中心部よりも、陽極体の幅方向における端部に厚く存在するように設けられている電解コンデンサが開示されており、第１導電性高分子層は導電性固体の粒子を含む分散液からなる液状組成物を用いて形成されることが記載されている。
　特許文献２には、漏れ電流を低減するために、陽極体の細孔内において、陽極体の表面を覆う誘電体層にシリカ粒子が付着し、シリカ粒子を固体電解質層が覆っている電解コンデンサが開示されている。
特開２０１２－１９１１７８号公報 国際公開第２０２０／１１１０９３号
　電解コンデンサ素子では一般的に、陽極のエッジ部（例えば角部や稜線部等）においては、応力が集中しやすく、リフロー時にショートが発生しやすい。しかしながら、通常の方法ではエッジ部上には固体電解質層が形成されにくいために薄くなりやすく、エッジ部でのショートの抑制が困難である。
　特許文献１では、陽極体の端面に多く存在する誘電体皮膜の欠損部を第１導電性高分子層によって修復することができるとしているが、角部を有する電解コンデンサに対しては効果が充分ではないという点で改善の余地があった。
　また、上記液状組成物を用いて形成された第１導電性高分子層は、陽極体の表面上に各導電性高分子が絡まりあうことによって、又は接着しあうことによって構成される層であり（段落［００３６］参照）、実施例において、第１導電性高分子層は、なめらかな層状及び白い菌糸状に観察されており（図１３参照）、電解コンデンサの完成品では、導電性高分子は粒子としては存在していないものと認められる。
　特許文献２では、絶縁物であるシリカ粒子が誘電体表面に接しており、その箇所では固体電解質層が誘電体表面に接することができないため、容量が低下する上に、このシリカ粒子は、陽極のエッジ部上における固体電解質層の厚みには影響しないため、固体電解質層の薄膜化に起因するショートを抑制できないという点で改善の余地があった。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、等価直列抵抗の増大を抑制しつつショートの抑制が可能な電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。
　本発明の電解コンデンサ素子は、第１の態様において、弁作用金属基体から構成され、先端面及び基端面を有する陽極と、少なくとも上記基端面を除いて上記陽極の少なくとも一方の主面上に設けられた誘電体層と、絶縁材料から構成され、上記基端面に沿って上記誘電体層上に設けられたマスク層と、上記マスク層よりも上記先端面側において上記誘電体層上に設けられた陰極と、を備え、上記陰極は、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層と、上記固体電解質層上に設けられた導電層と、を有し、上記固体電解質層は、上記誘電体層上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層と、上記第１層上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子を含む第２層と、を含み、上記粒子は、上記第２層の面内において部分的に配置されている。
　本発明の電解コンデンサ素子は、第２の態様において、弁作用金属基体から構成され、先端面及び基端面を有する陽極と、少なくとも上記基端面を除いて上記陽極の少なくとも一方の主面上に設けられた誘電体層と、絶縁材料から構成され、上記基端面に沿って上記誘電体層上に設けられたマスク層と、上記マスク層よりも上記先端面側において上記誘電体層上に設けられた陰極と、を備え、上記陰極は、上記誘電体層上に設けられた固体電解質層と、上記固体電解質層上に設けられた導電層と、を有し、上記固体電解質層は、上記誘電体層上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層と、上記第１層上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子を含む第２層と、を含み、上記粒子は、上記第２層の面内において、上記第２層の外周により近いほどより多く存在している。
　本発明によれば、等価直列抵抗の増大を抑制しつつショートの抑制が可能な電解コンデンサ素子を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。 図２は、図１に示す電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。 図３は、図１に示す電解コンデンサ素子の斜視図である。 図４は、図３に示す電解コンデンサ素子のＡ－Ａ線に沿った断面図である。 図５は、図３に示す電解コンデンサ素子のＢ－Ｂ線に沿った断面図である。 図６は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子の他の例を模式的に示す斜視図である。 図７は、図６に示す電解コンデンサ素子のＣ－Ｃ線に沿った断面図である。 図８は、図６に示す電解コンデンサ素子のＤ－Ｄ線に沿った断面図である。 図９は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子のさらに他の例を模式的に示す斜視図である。 図１０は、図９に示す電解コンデンサ素子のＥ－Ｅ線に沿った断面図である。 図１１は、図９に示す電解コンデンサ素子のＦ－Ｆ線に沿った断面図である。 図１２は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子のさらに他の例を模式的に示す斜視図である。 図１３は、図１２に示す電解コンデンサ素子のＧ－Ｇ線に沿った断面図である。 図１４は、図１２に示す電解コンデンサ素子のＨ－Ｈ線に沿った断面図である。 図１５は、図２に示す電解コンデンサ素子のマスク層部分を拡大した断面図である。 図１６は、図２に示す電解コンデンサ素子の粒子領域部分を拡大した断面図である。 図１７は、マスク層が形成された弁作用金属基体を準備する工程の一例を示す模式図である。 図１８は、固体電解質層の第１層及び第２層を形成する工程の一例を示す模式図である。 図１９は、粒子を配置する工程の一例を示す模式図である。 図２０は、本発明の実施形態２に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図２１は、図２０に示す電解コンデンサ素子のＪ－Ｊ線に沿った断面図である。 図２２は、図２０に示す電解コンデンサ素子のＫ－Ｋ線に沿った断面図である。 図２３は、図２０に示す電解コンデンサ素子の粒子領域部分を拡大した断面図である。 図２４は、粒子の分散液にマスク層が形成された弁作用金属基体を浸漬する工程の一例を示す模式図である。 図２５は、粒子の分散液から弁作用金属基体を引き上げて粒子の分散液を乾燥する工程の一例を示す模式図である。 図２６は、粒子を含有する第１層形成用処理液にマスク層が形成された弁作用金属基体を浸漬する工程の一例を示す模式図である。 図２７は、粒子を含有する第１層形成用処理液から弁作用金属基体を引き上げて処理液を乾燥する工程の一例を示す模式図である。 図２８は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサ素子を含む電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図２９は、図２８に示す電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。 図３０は、本発明の比較形態に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の電解コンデンサ素子について説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　また、以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。複数の実施形態で共通の事項についての記述の繰り返しは省略し、異なる点についてのみ説明する。
（実施形態１）
［電解コンデンサ素子］
　図１は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す電解コンデンサ素子のＸ－Ｘ線に沿った断面図である。なお、図１では、導電層６０に覆われた固体電解質層５０を破線で示す。また、図１及び図２では、第１層５１及び第２層５２を区別せずに固体電解質層５０を示す。
　図１及び図２に示す電解コンデンサ素子１は、固体電解コンデンサ素子であり、弁作用金属基体１１から構成され、先端面１０ａ及び基端面１０ｂを有する陽極１０と、基端面１０ｂを除いて陽極１０の表面上に設けられた誘電体層２０と、絶縁材料から構成され、基端面１０ｂに沿って誘電体層２０上に設けられたマスク層３０と、マスク層３０よりも先端面１０ａ側において誘電体層２０上に設けられた陰極４０と、を備えており、陰極４０は、誘電体層２０上に設けられた固体電解質層５０と、固体電解質層５０上に設けられた導電層６０と、を有している。
　図３は、図１に示す電解コンデンサ素子の斜視図である。図４は、図３に示す電解コンデンサ素子のＡ－Ａ線に沿った断面図である。図５は、図３に示す電解コンデンサ素子のＢ－Ｂ線に沿った断面図である。なお、図３、図４及び図５では、陰極４０の導電層６０を形成する前の状態を示し、粒子５３が存在する領域である粒子領域５３Ｒにハッチングを付している。また、図３では、誘電体層２０の図示を省略し、また、固体電解質層５０の第２層５２より内側の部材を透視した状態を示す。
　図３、図４及び図５に示すように、固体電解質層５０は、誘電体層２０上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層５１と、第１層５１上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子５３を含む第２層５２と、を含んでおり、粒子５３は、第２層５２の面内において部分的に配置されている。
　これにより、電解コンデンサ素子１の等価直列抵抗の増大を抑制しつつショートの抑制が可能である。この効果が得られる理由（作用）については以下が考えられる。
　すなわち、第２層５２が上記平均粒子径の粒子５３を含むことによって、リフロー時の応力が分散され、第２層５２の機械的強度が向上すると考えられる。そして、電解コンデンサ素子１では、粒子５３が、第２層５２の面内において部分的に配置されていることから、応力が集中しやすく、リフロー時にショートが発生しやすい箇所（例えば陽極１０の角部）に粒子５３を選択的に配置できる。また、粒子５３が存在すると膜が形成されやすくなるため、ショートが発生しやすい箇所（例えば陽極１０の角部）での固体電解質層５０の膜厚を厚くすることができる。これらの結果、ショート発生が抑制される。一方、粒子５３は、絶縁抵抗による等価直列抵抗の上昇をまねくおそれがある。しかしながら、電解コンデンサ素子１では、粒子５３は、第２層５２の面内において部分的に配置されており、固体電解質層５０内において限定的に存在しているため、電解コンデンサ素子１全体の等価直列抵抗の上昇は防止される。以上より、電解コンデンサ素子１全体の等価直列抵抗の上昇を抑制しつつショートが抑制できると考えられる。
　ショート防止の観点のみからは、粒子５３を第２層５２の面内全域に配置することも考えられるが、その場合、固体電解質層５０全体の導電性が低下し、電解コンデンサ素子１の等価直列抵抗の増大をまねく可能性がある。
　なお、本明細書において、「導電性高分子」とは、主鎖及びドーパントを含んでいるものとする。
　図４及び図５に示すように、粒子５３は、第２層５２の厚さ方向において第１層５１側に偏在していてもよい。すなわち、粒子５３は第１層５１の外表面に付着しており、その上を第２層５２が覆っていてもよい。これにより、後述するように、粒子５３を浸漬法等によって容易に配置することができる。
　粒子５３の平均粒子径は、陽極１０の平均細孔径（後述する多孔質部の平均細孔径）よりも大きいことが好ましい。これにより、ショートが発生しやすい箇所（例えば陽極１０の角部）での固体電解質層５０の膜厚をより効果的に厚くすることができる。また、粒子５３が陽極１０の細孔内に侵入して誘電体層２０表面に接するのを抑制できることから、容量の低下を防止することができる。
　より具体的には、粒子５３の平均粒子径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。
　ここで、「粒子の平均粒子径」とは、例えば、粒子を含む第２層の断面のＳＥＭ写真画像において、所定の面積内における粒子の粒子サイズ分布（最大径の分布）を画像解析によって求めた結果から得られたメジアン径を意味する。
　陽極１０の平均細孔径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　ここで、「陽極の平均細孔径」とは、陽極表面のＳＥＭ写真画像では表面に露出している部分と奥にくぼんでいる部分（細孔径）とで色味が異なるため、例えば、その画像を二値化した時のくぼんでいる部分の幅（最大幅）の分布におけるモード径（ピーク値）で規定される。
　粒子５３は、（１）導電性高分子から構成されていてもよいし、（２）絶縁物から構成されてもよいし、（３）導電性高分子及び絶縁性粒子の複合体から構成されていてもよい。
　（１）及び（３）の場合、粒子５３が導電性の粒子となるため、粒子５３に起因する等価直列抵抗の上昇を抑制することが可能である。また、これらの場合、粒子５３を構成する導電性高分子は、第１の導電性高分子と同じものでもよいし、異なるもの、すなわち主鎖及びドーパントの少なくとも一方が異なるものであってもよい。粒子５３を構成する導電性高分子の第２の導電性高分子との異同についても同様である。
　（２）及び（３）の場合、粒子５３を構成する絶縁物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
　（３）の場合、粒子５３は、絶縁性粒子が導電性高分子層でコートされたコアシェル構造を有していてもよい。
　図３、図４及び図５に示すように、陽極１０は、先端面１０ａと、基端面１０ｂと、一対の主面１０ｃ及び１０ｄと、一対の側面１０ｅ及び１０ｆとの６面を有し、これら６面のうちの３面が交わる角部と、これら６面のうちの２面が交わる稜線部と、を有しており、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａによる各角部１０ｇに存在している。一般的に陽極の角部ではショートが発生しやすいことから、これにより、ショートをより効果的に抑制できる。
　図６は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子の他の例を模式的に示す斜視図である。図７は、図６に示す電解コンデンサ素子のＣ－Ｃ線に沿った断面図である。図８は、図６に示す電解コンデンサ素子のＤ－Ｄ線に沿った断面図である。なお、図６、図７及び図８では、陰極４０の導電層６０を形成する前の状態を示し、粒子５３が存在する領域である粒子領域５３Ｒにハッチングを付している。また、図６では、誘電体層２０の図示を省略し、また、固体電解質層５０の第２層５２より内側の部材を透視した状態を示す。
　図６、図７及び図８に示すように、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａと、先端面１０ａによる各稜線部１０ｈと、にさらに存在していてもよい。一般的に陽極の稜線部でもショートが発生しやすいことから、これにより、ショートをさらに効果的に抑制できる。また、図３に示した場合に比べて、図６に示した場合の方が粒子５３（粒子領域５３Ｒ）を配置しやすい。
　なお、本明細書にて、角部とは、３面が交わる部分であり、稜線部とは、２面が交わる部分である。また、ある面による角部とは、その面を含む３面が交わる角部を意味し、ある面による稜線部とは、その面を含む２面が交わる稜線部を意味する。
　図９は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子のさらに他の例を模式的に示す斜視図である。図１０は、図９に示す電解コンデンサ素子のＥ－Ｅ線に沿った断面図である。図１１は、図９に示す電解コンデンサ素子のＦ－Ｆ線に沿った断面図である。なお、図９、図１０及び図１１では、陰極４０の導電層６０を形成する前の状態を示し、粒子５３が存在する領域である粒子領域５３Ｒにハッチングを付している。また、図９では、誘電体層２０の図示を省略し、また、固体電解質層５０の第２層５２より内側の部材を透視した状態を示す。
　図９、図１０及び図１１に示すように、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、各側面１０ｅ、１０ｆと、各側面１０ｅ、１０ｆによる各稜線部１０ｊと、にさらに存在していてもよい。これにより、ショートを特に効果的に抑制できる。
　図１２は、本発明の実施形態１に係る電解コンデンサ素子のさらに他の例を模式的に示す斜視図である。図１３は、図１２に示す電解コンデンサ素子のＧ－Ｇ線に沿った断面図である。図１４は、図１２に示す電解コンデンサ素子のＨ－Ｈ線に沿った断面図である。なお、図１２、図１３及び図１４では、陰極４０の導電層６０を形成する前の状態を示し、粒子５３が存在する領域である粒子領域５３Ｒにハッチングを付している。また、図１２では、誘電体層２０の図示を省略し、また、固体電解質層５０の第２層５２より内側の部材を透視した状態を示す。
　図１２、図１３及び図１４に示すように、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、マスク層３０に沿って存在してもよい。マスク層に沿った箇所では固体電解質層が薄くなり、その結果、ショートが発生するおそれがあるが、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）がマスク層３０に沿って存在することにより、マスク層３０に沿った箇所でのショートを効果的に抑制可能である。
　さらに、図示は省略するが、図３、図６又は図９に示した粒子５３（粒子領域５３Ｒ）と、図１２に示した粒子５３（粒子領域５３Ｒ）とを併せ持つ第２層を形成してもよい。すなわち、例えば、図６及び図１２に示した粒子５３（粒子領域５３Ｒ）を組み合わせて、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａによる各角部１０ｇと、先端面１０ａと、先端面１０ａによる各稜線部１０ｈとに存在するとともに、マスク層３０に沿って存在してもよい。
　電解コンデンサ素子１における各構成について以下に詳しく説明する。
　陽極１０は、弁作用金属基体１１から構成された平面視四角形状の薄膜（箔）であり、好ましくは、一対の長辺及び一対の短辺を有する平面視矩形状（短冊状）である。先端面１０ａ及び基端面１０ｂは、陽極１０の一対の辺（好ましくは一対の短辺）に位置する端面であり、基端面１０ｂは、誘電体層２０で覆われていない露出した端面であり、電解コンデンサの一方の端面において露出して後述する外部電極に接続される。陽極１０は、先端面１０ａと、基端面１０ｂと、主面１０ｃ及び１０ｄと、側面１０ｅ及び１０ｆとを有している。
　なお、本明細書にて、「平面視」とは、陽極（弁作用金属基体）の主面の法線方向から見ることを意味する。
　図１５は、図２に示す電解コンデンサ素子のマスク層部分を拡大した断面図である。
　弁作用金属基体１１（陽極１０）の各主面には、図１５に示すように、複数の細孔（凹部）が設けられている。そのため、弁作用金属基体１１の各主面は、多孔質状になっている。これにより、弁作用金属基体１１の表面積が大きくなっている。なお、弁作用金属基体１１の両主面が多孔質状である場合に限られず、弁作用金属基体１１の両主面の一方のみが多孔質状であってもよい。
　弁作用金属基体１１は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等の弁作用金属によって構成されている。弁作用金属の表面には、酸化被膜を形成することができる。
　なお、弁作用金属基体１１は、芯部と当該芯部の少なくとも一方の主面に設けられた多孔質部とによって構成されていればよく、金属箔の表面をエッチングしたもの、金属箔の表面に多孔質状の微粉焼結体を形成したもの等を適宜採用することができる。
　誘電体層２０は、ここでは、基端面１０ｂを除いて陽極１０の表面上に設けられている。すなわち、誘電体層２０は、陽極１０の先端面１０ａ上と、主面１０ｃ及び１０ｄ上と、側面１０ｅ及び１０ｆ上とに設けられている一方で、陽極１０の基端面１０ｂ上には設けられていない。
　ただし、誘電体層２０は、少なくとも基端面１０ｂを除いて陽極１０の主面１０ｃ及び１０ｄの少なくとも一方上に設けられていればよい。
　誘電体層２０は、弁作用金属基体１１の表面に設けられた酸化被膜によって構成されていることが好ましい。例えば、誘電体層２０は、アルミニウムの酸化物で構成されている。アルミニウムの酸化物は、後述するように、弁作用金属基体１１の表面が陽極酸化処理されることにより形成される。
　マスク層３０は、陽極１０の基端面１０ｂに沿って、好ましくは陽極１０の短辺に沿って、誘電体層２０上に設けられた直線状の（帯状に延在する）絶縁部材であり、陽極１０と陰極４０とを隔て、両者間の絶縁を確保している。マスク層３０によって、陽極１０は、基端面１０ｂ側の領域と、先端面１０ａ側の領域とに区画されている。ここでは、マスク層３０は、基端面１０ｂから所定の間隔を空けて配置されているが、基端面１０ｂの際まで配置されていてもよい。また、マスク層３０は、誘電体層２０を介して、陽極１０の主面１０ｃ及び１０ｄ上と側面１０ｅ及び１０ｆ上に設けられているが、誘電体層２０と同様に、陽極１０の主面１０ｃ及び１０ｄの少なくとも一方（ただし誘電体層２０が設けられた主面）上に設けられていればよい。
　図１５に示すように、マスク層３０は、弁作用金属基体１１の複数の細孔（凹部）を充填するように設けられていることが好ましい。ただし、マスク層３０によって誘電体層２０の外表面の一部が覆われていればよく、マスク層３０によって充填されていない弁作用金属基体１１の細孔（凹部）が存在していてもよい。
　マスク層３０は、絶縁材料から構成されている。マスク層３０は、例えば、絶縁性樹脂を含む組成物等のマスク材を塗布して形成される。絶縁性樹脂としては、例えば、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等が挙げられる。
　マスク材の塗布は、例えば、スクリーン印刷、ローラー転写、ディスペンサ、インクジェット印刷等により行うことができる。
　陰極４０は、誘電体層２０上に設けられた固体電解質層５０と、固体電解質層５０上に設けられた導電層６０と、を有している。また、陰極４０は、マスク層３０よりも先端面１０ａ側において誘電体層２０上に設けられている。すなわち、マスク層３０によって区画された陽極１０の先端面１０ａ側の領域において誘電体層２０上に設けられている。
　固体電解質層５０は、誘電体層２０上に設けられている。図１５に示すように、固体電解質層５０は、弁作用金属基体１１の複数の細孔（凹部）を充填するように設けられていることが好ましい。ただし、固体電解質層５０によって誘電体層２０の外表面の一部が覆われていればよく、固体電解質層５０によって充填されていない弁作用金属基体１１の細孔（凹部）が存在していてもよい。
　固体電解質層５０は、マスク層３０よりも先端面１０ａ側において誘電体層２０上に設けられている。すなわち、マスク層３０によって区画された陽極１０の先端面１０ａ側の領域において誘電体層２０上に設けられている。
　固体電解質層５０は、上述のように、誘電体層２０上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層５１と、第１層５１上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子５３を含む第２層５２と、を含んでいる。
　粒子５３は、第２層５２の面内において全域ではなく部分的な領域のみに配置されている。すなわち、第２層５２の厚み方向ではなく面内方向において粒子５３が偏在している。
　他方、第１層５１及び第２層５２は、固体電解質層５０の面内の全域に配置されている。したがって、固体電解質層５０は、その面内において第１層５１及び第２層５２の両方が配置されており、第２層５２は、第１層５１を覆っている。
　図１６は、図２に示す電解コンデンサ素子の粒子領域部分を拡大した断面図である。
　図１６に示すように、第１層５１は、弁作用金属基体１１の細孔内と、弁作用金属基体１１の表面上とに形成されている。粒子５３は、第１層５１上に配置され、細孔内には実質的に存在していない。第２層５２は、第１層５１を粒子５３と一緒に覆っており、粒子５３は、第２層５２内に埋まった（取り込まれた）状態で存在し、第２層５２（第２の導電性高分子）によって直接覆われている。また、粒子５３は、第２層５２の厚さ方向において第１層５１側に偏在している。
　なお、粒子５３は、弁作用金属基体１１の細孔径よりも粒子径が小さい粒子５３ａを含んでいてもよい。
　第１層５１の厚みは、特に限定されず、例えば、一般的な固体電解質層の内層と同程度の厚みであってもよい。具体的には、第１層５１の最大厚みは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
　第２層５２の厚みも、特に限定されず、例えば、一般的な固体電解質層の外層と同程度の厚みであってもよい。具体的には、第２層５２の最大厚みは、２μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、第１層５１及び第２層５２の合計厚み、すなわち固体電解質層５０の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　粒子５３が配置される箇所は適宜設定可能であるが、上述のように、（１）粒子５３が陽極１０の各角部１０ｇに存在する形態（図３等参照）、（２）粒子５３が陽極１０の先端面１０ａと、先端面１０ａによる各稜線部１０ｈと、にさらに存在する形態（図６等参照）、（３）粒子５３が陽極１０の各側面１０ｅ、１０ｆと、各側面１０ｅ、１０ｆによる各稜線部１０ｊと、にさらに存在する形態（図９等参照）、（４）粒子５３がマスク層３０に沿って存在する形態（図１２等参照）が好ましい。
　（１）の場合、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａによる４つの角部１０ｇのうちの少なくとも１つに存在していてもよいが、４つの角部１０ｇにそれぞれ存在することが好ましい。
　また、図３には、同じ側面１０ｅ又は１０ｆによる２つの角部１０ｇ（図３で上下に並ぶ角部１０ｇ）にそれぞれ独立して粒子領域５３Ｒを設ける場合を示しているが、これら２つの角部１０ｇに一体的に粒子領域５３Ｒを設けてもよい。すなわち、先端面１０ａによる４つの稜線部１０ｈは、側面１０ｅ又は１０ｆと先端面１０ａとによる２つの稜線部１０ｈａを含むが、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、稜線部１０ｈａにさらに存在してもよい。
　（２）の場合、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａによる４つの稜線部１０ｈのうちの少なくとも１つに存在していてもよいが、４つの稜線部１０ｈにそれぞれ存在することが好ましい。このように、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、陽極１０の先端部（先端面１０ａを一部として含む部分）に存在することが好ましく、先端面１０ａから、主面１０ｃ、主面１０ｄ、側面１０ｅ及び側面１０ｆの各々に亘って存在することが好ましい。
　（３）の場合、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、２つの側面１０ｅ及び１０ｆのうちの少なくとも１つに存在していてもよいが、２つの側面１０ｅ及び１０ｆにそれぞれ存在することが好ましい。また、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、側面１０ｅ及び１０ｆによる４つの稜線部１０ｊのうちの少なくとも１つに存在していてもよいが、４つの稜線部１０ｊにそれぞれ存在することが好ましい。
　また、この場合、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、先端面１０ａと、先端面１０ａによる各稜線部１０ｈと、に存在していなくてもよい。
　（４）の場合、粒子５３（粒子領域５３Ｒ）は、陽極１０の主面１０ｃ及び１０ｄと、側面１０ｅ及び１０ｆとのうちの少なくとも１つの面上においてマスク層３０に沿って存在してもよいが、これらの各面上においてマスク層３０に沿って存在することが好ましい。
　また、この場合、粒子領域５３Ｒとマスク層３０との間には隙間が設けられていないことが好ましく、粒子領域５３Ｒは、マスク層３０に接触した状態でマスク層３０と並んで配置されることが好ましい。
　さらに、第１層５１だけではマスク層３０との間に隙間が発生することがあるが、粒子領域５３Ｒは、第１層５１とマスク層３０との間のその隙間を埋めることが好ましい。
　なお、粒子５３の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円体状、不定形等が挙げられる。
　また、いずれの場合も粒子領域５３Ｒの形状は特に限定されず、例えば、図３等に示したように互いに直交する複数の直線から周縁の輪郭線が構成される形状や、この形状において周縁の輪郭線のうちの少なくとも２つの直線が斜めに交わる形状、この形状において周縁の輪郭線のうちの少なくとも１つの直線が曲線になった形状等が挙げられる。
　固体電解質層５０を構成する材料としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の主鎖を有する導電性高分子が用いられる。これらの中では、ポリチオフェンが好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、上記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のドーパントを含んでいる。
　固体電解質層５０は、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマーの含有液を用いて、誘電体層２０の表面にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子の重合膜を形成する方法や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子の分散液を誘電体層２０の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。特に重合性モノマーの含有液を用いて導電性高分子の重合膜を形成する方法では、導電性高分子の分散液を用いる方法に比べて、陽極１０の各角部１０ｇ及び各稜線部１０ｈ、１０ｊ上や、マスク層３０の際の領域上において固体電解質層５０の厚みが薄くなりやすいため、より効果的にショートを抑制することができる。すなわち、第１層５１及び第２層５２は、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマーの含有液を用いて、誘電体層２０上にてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子の重合膜を形成する方法によって形成されることが好ましい。
　このように、第１層５１に含まれる第１の導電性高分子と、第２層５２に含まれる第２の導電性高分子とは、同じ導電性高分子（主鎖及びドーパントが同じもの）であってもよいし、互いに異なる導電性高分子（主鎖及びドーパントの少なくとも一方が異なるもの）であってもよい。
　第１層５１は、弁作用金属基体１１の細孔（凹部）を充填する内層として形成されることが好ましい。内層の形成は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、ディスペンサ、インクジェット印刷等により行うことができる。
　第２層５２は、誘電体層２０全体を被覆する外層として形成されることが好ましい。外層の形成は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、ディスペンサ、インクジェット印刷等により行うことができる。
　粒子５３は、例えば、第１層５１の形成後に、第１層５１上の所定の領域に粒子５３の分散液を塗布し、乾燥した後、第２層５２を形成することによって、第２層５２内に配置される。粒子５３の塗布方法は、上記（１）、（３）及び（４）の場合は、インクジェット印刷が好適であり、上記（２）の場合は、浸漬法が好適である。
　導電層６０は、固体電解質層５０上に設けられている。導電層６０は、固体電解質層５０の略全域を覆っており、マスク層３０に接触している。なお、導電層６０は、マスク層３０の手前まで配置されていてもよい。導電層６０は、略一定の厚さを有している。
　導電層６０は、例えば、カーボン層又は陰極導体層を含む。また、導電層６０は、カーボン層の外表面に陰極導体層が設けられた複合層や、カーボン及び陰極導体層材料を含む混合層であってもよい。
　カーボン層は、例えば、カーボン粒子と樹脂とを含むカーボンペーストを固体電解質層５０の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。
　カーボンペーストの塗布は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等により行うことができる。
　陰極導体層は、例えば、金、銀、銅、白金等の金属粒子と樹脂とを含む導電性ペーストを固体電解質層又はカーボン層の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。陰極導体層は、銀層であることが好ましい。
　導電性ペーストの塗布は、例えば、浸漬法、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等により行うことができる。
［電解コンデンサ素子の製造方法］
　電解コンデンサ素子１の製造方法について以下に説明する。以下の例では、大判の弁作用金属基体を用いて、複数の電解コンデンサ素子を同時に製造する方法について説明する。
　図１７は、マスク層が形成された弁作用金属基体を準備する工程の一例を示す模式図である。
　図１７に示すように、誘電体層２０を表面に有する弁作用金属基体１１Ａを準備する。弁作用金属基体１１Ａは、複数の素子部１２と支持部１３とを含む。各々の素子部１２は短冊状であり、支持部１３から突出している。また、各々の素子部１２の誘電体層２０上にはマスク層３０が形成されている。
　まず、表面に多孔質部を有する弁作用金属基体１１Ａをレーザー加工又は打ち抜き加工等で切断することにより、複数の素子部１２と支持部１３とを含む形状に加工する。
　次に、各々の素子部１２の短辺に沿うように、素子部１２の両主面及び両側面にマスク層３０を形成する。
　その後、弁作用金属基体１１Ａに陽極酸化処理を行うことにより、弁作用金属基体１１Ａの表面に誘電体層２０となる酸化被膜を形成する。この際、レーザー加工又は打ち抜き加工等で切断された素子部１２の側面にも酸化被膜が形成される。なお、すでに弁作用金属の酸化物が形成されている化成箔を弁作用金属基体１１Ａとして用いてもよい。この場合も、切断後の弁作用金属基体１１Ａに陽極酸化処理を行うことにより、切断された素子部１２の側面に酸化被膜を形成する。
　図１８は、固体電解質層の第１層及び第２層を形成する工程の一例を示す模式図である。
　素子部１２の誘電体層２０上に固体電解質層５０の第１層５１（図３等参照）を形成する。図１８に示すように、第１層５１を形成するための処理液を浸漬法によって弁作用金属基体１１Ａに塗布することが好ましい。図１８には、第１層５１を形成するための処理液７０又は第２層を形成するための処理液７１が処理槽７５に供給されている状態が示されている。
　第１層５１を形成するための処理液７０として、例えば、重合性モノマー、例えば３，４－エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤、例えばパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との含有液が用いられる。重合性モノマーの含有液を誘電体層２０の外表面に付着させて、化学重合により、第１の導電性高分子を含む膜を形成することができる。あるいは、第１層５１を形成するための処理液７０として、第１の導電性高分子の分散液が用いられる。第１の導電性高分子の分散液を誘電体層２０の外表面に付着し乾燥させることで、導電性高分子膜を形成することができる。この導電性高分子膜が、固体電解質層５０の第１層５１となる。
　図１８に示すように、弁作用金属基体１１Ａを処理液７０に浸漬することにより、処理液７０が弁作用金属基体１１Ａの多孔質部に含浸される。所定時間の浸漬後、弁作用金属基体１１Ａを処理液７０から引き上げ、所定温度及び所定時間で乾燥させる。処理液７０への浸漬、引き上げ及び乾燥を所定回数繰り返してもよい。この結果、固体電解質層５０の第１層５１が形成される。
　例えば、重合性モノマーの含有液（第１の導電性高分子を含む第１の分散液でもよい）に弁作用金属基体１１Ａを浸漬し、引き上げた後、乾燥することにより、第１層５１を、固体電解質層５０の内層（誘電体層２０上に設けられ、弁作用金属基体１１の細孔を充填する部分）として形成する。重合性モノマーの含有液への浸漬、引き上げ及び乾燥は複数回行ってもよい。
　第１層５１を形成した後、プライマー化合物を含む溶液に弁作用金属基体１１Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、プライマー層を形成してもよい。プライマー層が形成された場合には、弁作用金属基体１１Ａを純水で洗浄し、余剰のプライマー化合物を除去する。洗浄後、乾燥処理を行う。
　図１９は、粒子を配置する工程の一例を示す模式図である。
　固体電解質層５０の第１層５１を形成した後、第１層５１上の所定の領域に粒子５３（図６等参照）を配置する。例えば、図１９に示すように、粒子５３の分散液を浸漬法によって第１層５１に塗布する。図１９には、粒子５３の分散液７２が処理槽７６に供給されている状態が示されている。なお、粒子５３の分散液７２には、粒子５３以外に分散性を向上させ、あるいは安定させるための添加物が含まれていてもよい。
　粒子５３の分散液７２の溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。
　粒子５３の分散液７２中における粒子５３の濃度は、１重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以上、４０重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下とすることがさらに好ましい。
　図１９に示すように、弁作用金属基体１１Ａの先端部を分散液７２に浸漬することにより、分散液７２が第１層５１の外表面に付着する。所定時間の浸漬後、弁作用金属基体１１Ａを分散液７２から引き上げ、所定温度及び所定時間で乾燥させる。分散液７２への浸漬、引き上げ及び乾燥を所定回数繰り返してもよい。この結果、図６に示したような粒子領域５３Ｒに粒子５３が配置される。
　この方法とは別に、粒子５３の分散液７２をスプレー塗布やインクジェット印刷により第１層５１の外表面に吐出して、粒子５３を所定の領域に配置してもよい。これにより、図３、図９及び図１２に示したような粒子領域５３Ｒに粒子５３を配置することができる。
　粒子５３を配置した後、第１層５１及び粒子５３上に固体電解質層５０の第２層５２（図３等参照）を形成する。例えば、図１８に示すように、第２層５２を形成するための処理液７１を浸漬法によって第１層５１及び粒子５３に塗布することが好ましい。粒子５３が存在すると処理液がそこに滞留しやすくなるため、粒子領域５３Ｒにおける第２層５２の膜厚を厚くすることができる。
　第２層５２を形成するための処理液７１として、例えば、重合性モノマー、例えば３，４－エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤、例えばパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との含有液が用いられる。重合性モノマーの含有液を第１層５１及び粒子５３の外表面に付着させて、化学重合により、第２の導電性高分子を含む膜を形成することができる。あるいは、第２層５２を形成するための処理液７１として、第２の導電性高分子の分散液が用いられる。第２の導電性高分子の分散液を第１層５１及び粒子５３の外表面に付着し乾燥させることで、導電性高分子膜を形成することができる。この導電性高分子膜が、固体電解質層５０の第２層５２となる。
　図１８に示すように、弁作用金属基体１１Ａを処理液７１に浸漬することにより、処理液７１が第１層５１及び粒子５３の外表面に付着する。所定時間の浸漬後、弁作用金属基体１１Ａを処理液７１から引き上げ、所定温度及び所定時間で乾燥させる。処理液７１への浸漬、引き上げ及び乾燥を所定回数繰り返してもよい。この結果、固体電解質層５０の第２層５２が形成される。
　例えば、重合性モノマーの含有液（第２の導電性高分子を含む分散液でもよい）に弁作用金属基体１１Ａを浸漬し、引き上げた後、乾燥することにより、第２層５２を、固体電解質層５０の外層（内層と接続され、誘電体層２０全体を被覆する部分）として形成する。重合性モノマーの含有液への浸漬、引き上げ及び乾燥は複数回行ってもよい。
　以上により、固体電解質層５０の第１層５１及び第２層５２を所定の領域に形成するとともに、粒子５３を第２層５２の面内において部分的に配置する。
　固体電解質層５０を形成した後、カーボンペーストに弁作用金属基体１１Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、カーボン層を所定の領域に形成する。
　カーボン層を形成した後、銀ペースト等の金属粒子を含む導電性ペーストに弁作用金属基体１１Ａを浸漬、引き上げ及び乾燥することにより、陰極導体層を所定の領域に形成する。
　そして、弁作用金属基体１１Ａを切断して、素子部１２を分離し、切断面が基端面１０ｂとなる短冊状の陽極１０を形成する。
　以上の工程を経て、電解コンデンサ素子１が得られる。
（実施形態２）
［電解コンデンサ素子］
図２０は、本発明の実施形態２に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す斜視図である。図２１は、図２０に示す電解コンデンサ素子のＪ－Ｊ線に沿った断面図である。図２２は、図２０に示す電解コンデンサ素子のＫ－Ｋ線に沿った断面図である。なお、図２０、図２１及び図２２では、陰極４０の導電層６０を形成する前の状態を示し、粒子５３が存在する領域である粒子領域５３Ｒにハッチングを付している。また、図２０では、誘電体層２０の図示を省略し、また、固体電解質層５０の第２層５２より内側の部材を透視した状態を示す。
　図２０、図２１及び図２２に示す電解コンデンサ素子２では、固体電解質層５０は、実施形態１と同様に、誘電体層２０上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層５１と、第１層５１上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子５３を含む第２層５２と、を有している。他方、実施形態１と異なり、粒子５３は、第２層５２の面内において、第２層５２の外周により近いほどより多く存在している。
　これにより、電解コンデンサ素子２の等価直列抵抗の増大を抑制しつつショートの抑制が可能である。この効果が得られる理由（作用）については以下が考えられる。
　すなわち、第２層５２が上記平均粒子径の粒子５３を含むことによって、リフロー時の応力が分散され、第２層５２の機械的強度が向上すると考えられる。そして、電解コンデンサ素子２では、粒子５３が、第２層５２の面内において、第２層５２の外周により近いほどより多く存在していることから、応力が集中しやすく、リフロー時にショートが発生しやすい箇所（陽極１０の角部等）に粒子５３を重点的に配置できる。また、粒子５３が存在すると膜が形成されやすくなるため、ショートが発生しやすい箇所（陽極１０の角部等）での固体電解質層５０の膜厚を厚くすることができる。これらの結果、ショート発生が抑制される。一方、粒子５３は、絶縁抵抗による等価直列抵抗の上昇をまねくおそれがある。しかしながら、電解コンデンサ素子２では、粒子５３は、第２層５２の面内において、第２層５２の外周により近いほどより多く存在しており、第２層５２の中心により近いほどより少なく存在しているため、電解コンデンサ素子２全体の等価直列抵抗の上昇は防止される。以上より、電解コンデンサ素子２全体の等価直列抵抗の上昇を抑制しつつショートが抑制できると考えられる。
　ここで、「粒子は、第２層の面内において、第２層の外周により近いほどより多く存在している」とは、以下の場合を意味する。すなわち、図２１及び２２に示すような直交する２つの断面（例えば、陽極１０の交差する二辺（例えば長辺及び短辺）にそれぞれ平行であって第２層５２の中心５２ｃを通る２つの断面）それぞれのＳＥＭ写真画像において、両端部、中心部、その間の中間部の計５点での単位面積当たりの粒子の個数を測定し、その数が一方の端部、一方の中間部、中心部の順に少なくなるとともに、中心部、他方の中間部、他方の端部の順に多くなる場合を意味する。
　また、粒子５３は、陽極１０の各主面１０ｃ、１０ｄ側において、第２層５２の中心５２ｃ（第２層５２の主面の中心）から、陽極１０の先端面１０ａ及び各側面１０ｅ、１０ｆとマスク層３０により近づくほど、より多く存在している（単位面積当たりの個数がより多い）。
　なお、粒子５３は、第２層５２の中心５２ｃ及びその近傍に存在していてもよいし、第２層５２の中心５２ｃ及びその近傍に実質的に存在していなくてもよい。
　図２３は、図２０に示す電解コンデンサ素子の粒子領域部分を拡大した断面図である。
　本実施形態において、粒子５３は、図１６に示したように、第１層５１上に配置され、弁作用金属基体１１の細孔内には実質的に存在しておらず、第２層５２（第２の導電性高分子）によって直接覆われていてもよいし、図２３に示すように、第１の導電性高分子から構成された被覆層によって覆われた上で、第２層５２（第２の導電性高分子）によって間接的に覆われていてもよい。いずれにしても、粒子５３は、第２層５２内に埋まった（取り込まれた）状態で存在し、第２層５２（第２の導電性高分子）によって覆われている状態にあるが、素子特性の観点からは、図１６に示した状態の方が好ましい。また、粒子５３は、第２層５２の厚さ方向において第１層５１側に偏在している。すなわち、粒子５３は第１層５１の外表面に付着しており、その上を第２層５２が覆っていてもよい。
　なお、図２３に示した場合、弁作用金属基体１１の細孔径よりも粒子径が小さい粒子５３ａの一部は、弁作用金属基体１１の細孔内に入り込んでいてもよい。
　粒子５３は、例えば、第１層５１の形成後に、第１層５１上の所定の領域に粒子５３の分散液を塗布し、乾燥した後、第２層５２を形成することによって、第２層５２内に配置される。
［電解コンデンサ素子の製造方法］
　電解コンデンサ素子２の製造方法について以下に説明する。固体電解質層５０の形成工程が異なることを除いては実施形態１と同様の方法で電解コンデンサ素子２を製造することができる。
　図２４は、粒子の分散液にマスク層が形成された弁作用金属基体を浸漬する工程の一例を示す模式図である。図２５は、粒子の分散液から弁作用金属基体を引き上げて粒子の分散液を乾燥する工程の一例を示す模式図である。
　本実施形態では、実施形態１と同様にして固体電解質層５０の第１層５１を形成した後、図２４に示すように、弁作用金属基体１１Ａをマスク層３０に接触するまで、粒子５３の分散液７２に浸漬する。なお、分散液７２は、処理槽７６に供給されている。
　続いて、弁作用金属基体１１Ａを分散液７２から引き上げて分散液７２を乾燥させる。この乾燥工程において、図２５に示すように、弁作用金属基体１１Ａを浸漬時とは上下反転させた状態で乾燥させる。すなわち、素子部１２を上、支持部１３を下にした状態で乾燥させる。この結果、コーヒーリング効果により、粒子５３は、第１層５１上において、第１層５１の外周により近いほどより多く存在するように配置される。
　この方法において、分散液７２の溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。
　また、この方法において、分散液７２中における粒子５３の濃度は、１重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以上、４０重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下とすることがさらに好ましい。
　その後、実施形態１と同様にして固体電解質層５０の第２層５２を形成することによって、固体電解質層５０が図１６に示したような状態で形成される。
　図２６は、粒子を含有する第１層形成用処理液にマスク層が形成された弁作用金属基体を浸漬する工程の一例を示す模式図である。図２７は、粒子を含有する第１層形成用処理液から弁作用金属基体を引き上げて処理液を乾燥する工程の一例を示す模式図である。
　本実施形態では、図２６に示すように、誘電体層２０上にマスク層３０が形成された弁作用金属基体１１Ａをマスク層３０に接触するまで、粒子５３が分散された、第１層５１を形成するための処理液７３に浸漬してもよい。なお、処理液７３は、処理槽７６に供給されている。
　続いて、陽極１０を処理液７３から引き上げて処理液７３を乾燥させてもよい。この乾燥工程において、図２７に示すように、弁作用金属基体１１Ａを浸漬時とは上下反転させた状態で乾燥させる。すなわち、素子部１２を上、支持部１３を下にした状態で乾燥させる。この結果、第１層５１が形成されるとともに、コーヒーリング効果により、粒子５３は、弁作用金属基体１１Ａ上において、支持部１３の外周により近いほどより多く存在するように配置される。また、図２３に示したように、弁作用金属基体１１の細孔内に、第１層５１を構成する第１の導電性高分子が充填されるとともに、粒子５３の表面が第１の導電性高分子によって被覆される。なお、弁作用金属基体１１の細孔径よりも粒子径が小さい粒子５３ａを除いて、粒子５３は第１層５１上に存在している。
　この方法によれば、第１層５１の形成と粒子５３の配置とを同時に行うことができるため、生産性に優れている。
　この方法において、処理液７３の溶媒は特に限定されず、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、エタノール等が挙げられる。
　また、この方法において、処理液７３中における粒子５３の濃度は、０．１重量％以上、２０重量％以下とすることが好ましく、０．３重量％以上、１０重量％以下とすることがより好ましく、０．５重量％以上、５重量％以下とすることがさらに好ましい。
　その後、実施形態１と同様にして固体電解質層５０の第２層５２を形成することによって、固体電解質層５０が図２３に示したような状態で形成される。
［電解コンデンサ］
　以下、本発明の電解コンデンサ素子を含む電解コンデンサの一例について説明する。なお、本発明の電解コンデンサ素子は、他の構成を有する電解コンデンサに含まれてもよい。例えば、リードフレームが外部電極として用いられてもよい。また、電解コンデンサには、本発明の電解コンデンサ素子以外の電解コンデンサ素子（すなわち、本発明の電解コンデンサ素子の構造とは異なる構造を有する電解コンデンサ素子）が含まれてもよい。
　図２８は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサ素子を含む電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図２９は、図２８に示す電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。
　図２８及び図２９においては、電解コンデンサ１００及び外装体１１０の長さ方向をＬ、幅方向をＷ、高さ方向をＴで示している。ここで、長さ方向Ｌと幅方向Ｗと高さ方向Ｔとは互いに直交している。
　図２８及び図２９に示すように、電解コンデンサ１００は、略直方体状の外形を有している。電解コンデンサ１００は、固体電解コンデンサであり、外装体１１０と、第１外部電極１２０と、第２外部電極１３０と、複数の電解コンデンサ素子１と、を備える。
　なお、電解コンデンサ１００は、少なくとも１つの電解コンデンサ素子１の代わりに、少なくとも１つの電解コンデンサ素子２を備えていてもよいが、以下では電解コンデンサ素子として電解コンデンサ素子１のみを備える場合について説明する。
　外装体１１０は、複数の電解コンデンサ素子１を封止している。すなわち、外装体１１０には、複数の電解コンデンサ素子１が埋設されている。なお、外装体１１０は、１つの電解コンデンサ素子１を封止していてもよい。すなわち、外装体１１０の内部には、１つの電解コンデンサ素子１が埋設されていてもよい。
　外装体１１０は、略直方体状の外形を有している。外装体１１０は、高さ方向Ｔにおいて相対する第１主面１１０ａ及び第２主面１１０ｂ、幅方向Ｗにおいて相対する第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄ、並びに、長さ方向Ｌにおいて相対する第１端面１１０ｅ及び第２端面１１０ｆを有している。
　上記のように外装体１１０は、略直方体状の外形を有しているが、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。
　外装体１１０は、例えば、封止樹脂から構成される。
　封止樹脂は、少なくとも樹脂を含み、樹脂及びフィラーを含むことが好ましい。
　樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等が好ましく用いられる。
　フィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく用いられる。
　封止樹脂としては、固形エポキシ樹脂とフェノール樹脂とシリカ粒子とを含む材料が好ましく用いられる。
　固形の封止樹脂を用いる場合、コンプレッションモールド、トランスファーモールド等の樹脂モールドが好ましく用いられ、コンプレッションモールドがより好ましく用いられる。また、液状の封止樹脂を用いる場合、ディスペンス法、印刷法等の成形方法が好ましく用いられる。中でも、コンプレッションモールドにより電解コンデンサ素子１の周囲を封止樹脂で封止して、外装体１１０を形成することが好ましい。
　外装体１１０は、基板と、基板上に設けられた封止樹脂とから構成されてもよい。基板は、例えば、ガラスエポキシ基板等の絶縁性樹脂基板である。この場合、基板の底面が、外装体１１０の第２主面１１０ｂを構成する。基板の厚さは、例えば、１００μｍである。
　複数の電解コンデンサ素子１は、導電性接着剤１４０を介して高さ方向Ｔに積層されている。複数の電解コンデンサ素子１の各々の延在方向は、外装体１１０の第１主面１１０ａ及び第２主面１１０ｂと略平行となっている。電解コンデンサ素子１同士は、導電性接着剤１４０を介して互いに接合されている。
　導電性接着剤１４０は、例えば、金、銀、銅、白金等の金属粒子と樹脂とを含むが、ここでは、金属粒子として銀を、樹脂としてアクリル樹脂を使用する。
　なお、導電性接着剤１４０に含まれる樹脂の他の例としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
　第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅに設けられている。図２８では、第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅから、第１主面１１０ａ、第２主面１１０ｂ、第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄの各々に亘って設けられている。第１外部電極１２０は、第１端面１１０ｅにおいて外装体１１０から露出する電解コンデンサ素子１の陰極４０の導電層６０と電気的に接続されている。第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅにおいて導電層６０と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆに設けられている。図２８では、第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆから、第１主面１１０ａ、第２主面１１０ｂ、第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄの各々に亘って設けられている。第２外部電極１３０は、第２端面１１０ｆにおいて外装体１１０から露出する電解コンデンサ素子１の陽極１０（弁作用金属基体１１）と電気的に接続されている。第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆにおいて陽極１０（弁作用金属基体１１）と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０は、各々、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ドロップキャスト法、静電塗装法、めっき法、及び、スパッタ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法により形成されることが好ましい。
　第１外部電極１２０は、導電成分と樹脂成分とを含む樹脂電極層を有することが好ましい。第１外部電極１２０が樹脂成分を含むことにより、第１外部電極１２０と外装体１１０の封止樹脂との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　第２外部電極１３０は、導電成分と樹脂成分とを含む樹脂電極層を有することが好ましい。第２外部電極１３０が樹脂成分を含むことにより、第２外部電極１３０と外装体１１０の封止樹脂との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　導電成分は、銀、銅、ニッケル、錫等の金属単体、又は、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金等を主成分として含むことが好ましい。
　樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を主成分として含むことが好ましい。
　樹脂電極層は、例えば、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、転写法、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ドロップキャスト法、静電塗装法等の方法により形成される。中でも、樹脂電極層は、スクリーン印刷法で導電性ペーストを塗工することにより形成された印刷樹脂電極層であることが好ましい。樹脂電極層が、スクリーン印刷法で導電性ペーストを塗工することにより形成される場合、浸漬塗布法で導電性ペーストを塗工することにより形成される場合と比較して、第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０が平坦になりやすい。すなわち、第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の厚みが均一になりやすい。
　第１外部電極１２０が樹脂電極層を有する場合、第１外部電極１２０及び陰極導体層が共に樹脂成分を含むことにより、第１外部電極１２０と陰極導体層との密着性が高まるため、信頼性が向上する。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の少なくとも一方は、めっき法により形成される、いわゆるめっき層を有していてもよい。めっき層としては、例えば、亜鉛・銀・ニッケル層、銀・ニッケル層、ニッケル層、亜鉛・ニッケル・金層、ニッケル・金層、亜鉛・ニッケル・銅層、ニッケル・銅層等が挙げられる。これらのめっき層上には、例えば、銅めっき層と、ニッケルめっき層と、錫めっき層とが順に（あるいは、一部のめっき層を除いて）設けられることが好ましい。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０の少なくとも一方は、樹脂電極層及びめっき層をともに有していてもよい。例えば、第２外部電極１３０は、陽極１０（弁作用金属基体１１）に接続された樹脂電極層と、樹脂電極層の表面上に設けられた外層めっき層と、を有していてもよい。また、第２外部電極１３０は、陽極１０（弁作用金属基体１１）に接続された内層めっき層と、内層めっき層を覆うように設けられた樹脂電極層と、樹脂電極層の表面上に設けられた外層めっき層と、を有していてもよい。
　なお、上記実施形態では、第１層５１が固体電解質層５０の面内の全域に配置されている場合について説明したが、第１層５１は、固体電解質層５０の面内において部分的に配置されていてもよい。すなわち、第１層５１は、固体電解質層５０の面内において第２層５２が配置されていない領域のみに選択的に配置されてもよい。この場合は、第１層５１の形成方法としては、インクジェット印刷が好適である。
　また、上記実施形態では、電解コンデンサ素子１が電解質材料として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサである場合について説明したが、本発明の電解コンデンサ素子は、電解質材料として、導電性高分子等の固体電解質以外に電解液を合わせて用いる、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサ素子であってもよい。
　また、上記実施形態では、電解コンデンサ素子１がチップ型の電解コンデンサ１００に利用される場合について説明したが、本発明の電解コンデンサ素子は、例えば、半導体装置に含まれるパッケージ基板に埋め込まれて利用されてもよい。ここで、半導体装置としては、例えば、パッケージ基板にボルテージレギュレータ（電圧制御装置）と負荷を実装した半導体複合装置が挙げられる。
（比較形態）
　図３０は、本発明の比較形態に係る電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。
　図３０に示すように、比較形態に係る電解コンデンサ素子では、固体電解質層５０Ｘが粒子を含んでおらず、応力が集中しやすい陽極１０Ｘのエッジ部１０Ｘａ（例えば角部や稜線部等）上では、固体電解質層５０Ｘが薄くなりやすい。そのため、リフロー時にショートが発生しやすい。
　以下、本発明の電解コンデンサ素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　陽極（弁作用金属基体）として、表面にエッチング層を有するアルミニウム箔を準備し、アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させて陽極酸化処理することにより、アルミニウム箔の表面に誘電体層を形成した。この陽極（弁作用金属基体）の、水銀圧入法によって求めた平均細孔径は１００ｎｍであった。
　次に、表面に誘電体層が形成されたアルミニウム箔に可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物をローラー転写することにより、箔の両主面及び両側面に誘電体層を介してマスク層を形成した。
　次に、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン及び１－ブタノールの混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、乾燥した。これにより、誘電体層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、誘電体層上に固体電解質層の第１層を形成した。
　次に、アルミニウム箔の先端部（下端部）のみを、動的光散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布におけるメジアン径（以下、動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）とする）が０．５μｍのシリカ粒子を含む水分散スラリーに浸漬し、引き上げた後、浸漬した方向と同じ向きで乾燥することで第１層上にシリカ粒子を部分的に配置した（図６参照）。
　次に、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン及び１－ブタノールの混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、乾燥した。これにより、第１層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、第１層及びシリカ粒子を覆うように固体電解質層の第２層を形成した。
　次に、カーボン層、銀層を順次形成することで、電解コンデンサ素子を得た。
　得られた電解コンデンサ素子４枚を、導電性接着剤を用いて積層し、積層体を得た。この後、エポキシ樹脂を用いて上記積層体の封止を行い、ダイサーを用いて固片化した。次に、固片化した封止体の陰極側及び陽極側端面に樹脂成分を含む銀ペーストをスクリーン印刷することで、陰極及び陽極に外部電極を形成し、電解コンデンサの完成品を得た。
　また、得られた電解コンデンサの完成品のＳＥＭ写真画像を撮像し、上述の方法により粒子の平均粒子径及び陽極の平均細孔径を測定した。その結果、粒子の平均粒子径は、０．５５μｍであり、陽極の平均細孔径は、０．１２μｍであった。
（実施例２）
　実施例１において、固体電解質層の形成を以下のようにすることを除いては同様の方法で電解コンデンサの完成品を得た。
　すなわち、表面に誘電体層を形成したアルミニウム箔を、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン、１－ブタノール及び動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍのシリカ粒子の混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、浸漬した方向とは上下を反転した状態で乾燥した。これにより、誘電体層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、誘電体層上に固体電解質層の第１層を形成するとともに、コーヒーリング現象によりアルミニウム箔のマスク際、先端部（下端部）及び側面部に重点的にシリカ粒子を配置した。
　次に、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン及び１－ブタノールの混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、乾燥した。これにより、第１層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、第１層及びシリカ粒子を覆うように固体電解質層の第２層を形成した。
　また、得られた電解コンデンサの完成品のＳＥＭ写真画像を撮像し、上述の方法により粒子の平均粒子径を測定した。その結果、粒子の平均粒子径は、０．５５μｍであった。
　なお、陽極の平均細孔径は、実施例１と同じである。
（実施例３）
　実施例１において、固体電解質層の形成を以下のようにすることを除いては同様の方法で電解コンデンサの完成品を得た。
　すなわち、表面に誘電体層を形成したアルミニウム箔を、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン及び１－ブタノールの混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、乾燥した。これにより、誘電体層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、誘電体層上に固体電解質層の第１層を形成した。
　次に、アルミニウム箔の先端面側（下端側）の各角部のみに、動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍの３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸粒子を含む水分散スラリーをスプレー塗布法で選択的に塗布し、乾燥することで、第１層上に３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸粒子を部分的に配置した（図３参照）。
　次に、パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン及び１－ブタノールの混合液にマスク層直下までアルミニウム箔を浸漬し、引き上げた後、乾燥した。これにより、第１層上で３，４－エチレンジオキシチオフェンを化学重合させ、第１層及び３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸粒子を覆うように固体電解質層の第２層を形成した。
　また、得られた電解コンデンサの完成品のＳＥＭ写真画像を撮像し、上述の方法により粒子の平均粒子径を測定した。その結果、粒子の平均粒子径は、０．９７μｍであった。
　なお、陽極の平均細孔径は、実施例１と同じである。
（実施例４）
　実施例３において、動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍの３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸粒子を含む水分散スラリーの代わりに、動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍである、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸でコートされたシリカ粒子を含む水分散スラリーを用いたことを除いては同様の方法で電解コンデンサの完成品を得た。
　また、得られた電解コンデンサの完成品のＳＥＭ写真画像を撮像し、上述の方法により粒子の平均粒子径を測定した。その結果、粒子の平均粒子径は、１．０１μｍであった。
　なお、陽極の平均細孔径は、実施例１と同じである。
（比較例１）
　実施例１において、シリカ粒子を配置しないことを除いては同様の方法で電解コンデンサの完成品を得た。
　なお、陽極の平均細孔径は、実施例１と同じである。
（比較例２）
　実施例１において、動的光散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）が０．５μｍのシリカ粒子を含む水分散スラリーへの浸漬を、アルミニウム箔のマスク層より下部全体に対して行ったことを除いては同様の方法で電解コンデンサの完成品を得た。すなわち、水分散スラリーの乾燥は、浸漬した方向から上下反転させずにそのまま行った。本比較例では、コーヒーリング現象は発生せず、粒子は、固体電解質層の第１層上に一様に分布していた。そのため、粒子は、固体電解質層の第２層形成後においては第２層の面内において一様に分布していた。
　また、得られた電解コンデンサの完成品のＳＥＭ写真画像を撮像し、上述の方法により粒子の平均粒子径を測定した。その結果、粒子の平均粒子径は、０．５５μｍであった。
　なお、陽極の平均細孔径は、実施例１と同じである。
　実施例１～４と比較例１～２で得られた電解コンデンサについて、完成品の等価直列抵抗（ＥＳＲ）、及び、リフロー時のショート発生率を評価した。その結果を下記表１に示す。
　なお、ＥＳＲは、比較例１で得られた電解コンデンサのＥＳＲに対する相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１では、アルミニウム箔の先端部（各角部を含む）に粒子が存在しているため、固体電解質層の第２層（外層）が厚く形成されており、また、粒子によってアルミニウム箔の角部の機械的強度も増しているために、比較例１と比較してリフロー時のショート発生が抑制できた。また、比較例２と比較してシリカ粒子の配置されている範囲が小さいため、シリカ粒子の絶縁抵抗によるＥＳＲの上昇も抑えることができた。実施例２では、固体電解質層の第１層（内層）の形成と、粒子の配置とが一度に行えるため、生産性が向上した。実施例３、４では、導電性の粒子を用いているために、ＥＳＲの上昇を抑制することができた。
　１、２　電解コンデンサ素子
　１０、１０Ｘ　陽極
　１０ａ　先端面
　１０ｂ　基端面
　１０ｃ、１０ｄ　主面
　１０ｅ、１０ｆ　側面
　１０ｇ　角部
　１０ｈ、１０ｈａ、１０ｊ　稜線部
　１０Ｘａ　エッジ部
　１１、１１Ａ　弁作用金属基体
　１２　素子部
　１３　支持部
　２０　誘電体層
　３０　マスク層
　４０　陰極
　５０、５０Ｘ　固体電解質層
　５１　第１層
　５２　第２層
　５２ｃ　中心
　５３　粒子
　５３ａ　粒子
　５３Ｒ　粒子領域
　６０　導電層
　７０、７１、７３　処理液
　７２　粒子の分散液
　７５、７６　処理槽
　１００　固体電解コンデンサ
　１１０　外装体
　１１０ａ　第１主面
　１１０ｂ　第２主面
　１１０ｃ　第１側面
　１１０ｄ　第２側面
　１１０ｅ　第１端面
　１１０ｆ　第２端面
　１２０　第１外部電極
　１３０　第２外部電極
　１４０　導電性接着剤

 

Claims (11)

  1. 　弁作用金属基体から構成され、先端面及び基端面を有する陽極と、
    　少なくとも前記基端面を除いて前記陽極の少なくとも一方の主面上に設けられた誘電体層と、
    　絶縁材料から構成され、前記基端面に沿って前記誘電体層上に設けられたマスク層と、
    　前記マスク層よりも前記先端面側において前記誘電体層上に設けられた陰極と、を備え、
    　前記陰極は、前記誘電体層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた導電層と、を有し、
    　前記固体電解質層は、前記誘電体層上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層と、前記第１層上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子を含む第２層と、を含み、
    　前記粒子は、前記第２層の面内において部分的に配置されている、電解コンデンサ素子。
  2. 　前記陽極は、前記先端面、前記基端面、一対の主面及び一対の側面の６面を有し、前記６面のうちの３面が交わる角部と、前記６面のうちの２面が交わる稜線部と、を有し、
    　前記粒子は、前記先端面による角部に存在している、請求項１に記載の電解コンデンサ素子。
  3. 　前記粒子は、前記先端面と、前記先端面による稜線部と、にさらに存在している、請求項２に記載の電解コンデンサ素子。
  4. 　前記粒子は、前記各側面と、前記各側面による稜線部と、にさらに存在している、請求項２又は３に記載の電解コンデンサ素子。
  5. 　前記粒子は、前記マスク層に沿って存在している、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
  6. 　弁作用金属基体から構成され、先端面及び基端面を有する陽極と、
    　少なくとも前記基端面を除いて前記陽極の少なくとも一方の主面上に設けられた誘電体層と、
    　絶縁材料から構成され、前記基端面に沿って前記誘電体層上に設けられたマスク層と、
    　前記マスク層よりも前記先端面側において前記誘電体層上に設けられた陰極と、を備え、
    　前記陰極は、前記誘電体層上に設けられた固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられた導電層と、を有し、
    　前記固体電解質層は、前記誘電体層上に設けられ、第１の導電性高分子を含む第１層と、前記第１層上に設けられ、第２の導電性高分子及び平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である粒子を含む第２層と、を含み、
    　前記粒子は、前記第２層の面内において、前記第２層の外周により近いほどより多く存在している、電解コンデンサ素子。
  7. 　前記粒子の平均粒子径は、前記陽極の平均細孔径よりも大きい、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
  8. 　前記粒子は、前記第２層の厚さ方向において前記第１層側に偏在している、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
  9. 　前記粒子は、導電性高分子から構成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
  10. 　前記粒子は、絶縁物から構成されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
  11. 　前記粒子は、導電性高分子及び絶縁性粒子の複合体から構成されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ素子。
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