WO2022168769A1 - 電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2022168769A1
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layer
electrode
electrolytic capacitor
resin
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智之 谷
知宏 野田
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株式会社村田製作所
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    • H01G9/08—Housing; Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor and a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 discloses a chip capacitor.
  • a metal film extending along the exposed surface is formed by plating on the exposed portion where the internal electrode provided inside the chip substrate is exposed, and then a conductive resin paste is applied to the exposed surface. form side electrodes.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolytic capacitor.
  • part of the anode body is exposed to the outside of the sealing body, the exposed portion is covered with a plating layer, and is electrically connected to the anode conductive elastic body via the plating layer. It is disclosed that there are
  • JP 2007-073883 A Japanese Patent No. 3276113
  • the metal layer of the electrode exposed portion is a plated layer formed by plating, and a resin electrode layer is provided on the plated layer to achieve a low ESR (equivalent series resistance ) and high reliability.
  • the plated layer formed on the electrode exposed portion is formed with a uniform thickness on the exposed portion, there is a problem that the adhesion area with the resin electrode layer is insufficient, and the ESR cannot be sufficiently lowered. .
  • the bonding strength between the plating layer and the resin electrode layer is weak, there is a problem in the terminal fixing strength when the electronic component is mounted.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor capable of sufficiently reducing ESR and having high terminal fixing strength, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor of the present invention comprises: a resin molding comprising a laminate including a capacitor element and a sealing resin for sealing the periphery of the laminate; and an anode external electrode and a cathode provided on the outer surface of the resin molding. and external electrodes, wherein the capacitor element has a core portion and a porous portion formed along the surface thereof, and an end portion thereof is exposed to the outer surface of the resin molded body.
  • a valve action metal base a dielectric layer formed on the porous portion, a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, a conductive layer formed on the solid electrolyte layer, wherein the cathode external electrode is electrically connected to the conductive layer, and the anode external electrode comprises a first electrode layer in direct contact with the core portion and the porous portion of the valve metal substrate;
  • the thickness of the first electrode layer in the normal direction to the outer surface of the valve action metal substrate is equal to the thickness of the portion formed in the core portion of the valve action metal substrate formed in the porous portion of the valve action metal substrate. characterized by being thicker than the thickness of
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor of the present invention is characterized by forming the first electrode layer on the outer surface of the resin molding by an aerosol deposition method.
  • an electrolytic capacitor with sufficiently low ESR and high terminal fixing strength, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one example of the electrolytic capacitor of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 taken along the line AA.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the valve action metal substrate on the first end face of the resin molded body.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the cathode extraction layer on the second end face of the resin molded body.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the electrolytic capacitor of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a resin molding.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a step of forming the first electrode layer by an aerosol deposition method.
  • 8 is a cross-sectional observation photograph of the vicinity of the anode-side end face of the electrolytic capacitor of Example 3.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematic
  • the electrolytic capacitor and the method for manufacturing the electrolytic capacitor of the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention.
  • a combination of two or more desirable configurations of the embodiments of the present invention described below is also the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one example of the electrolytic capacitor of the present invention.
  • FIG. 1 shows a resin molding 9 that constitutes the electrolytic capacitor 1.
  • the shape of the resin molding constituting the electrolytic capacitor of the present invention is not particularly limited, and any three-dimensional shape can be adopted.
  • the shape of the resin molding is preferably rectangular parallelepiped.
  • the term "rectangular parallelepiped" does not mean a perfect rectangular parallelepiped. It may be in a shape that is
  • FIG. 1 shows a rectangular parallelepiped resin molded body 9, and the resin molded body 9 has a length direction (L direction), a width direction (W direction), and a thickness direction (T direction). .
  • the resin molding 9 has, as its outer surface, a first end face 9a and a second end face 9b facing each other in the length direction.
  • An anode external electrode 11 is formed on the first end surface 9a
  • a cathode external electrode 13 is formed on the second end surface 9b.
  • the resin molding 9 has, as its outer surfaces, a bottom surface 9c and a top surface 9d facing each other in the thickness direction.
  • the resin molding 9 has, as its outer surface, a first side surface 9e and a second side surface 9f facing each other in the width direction.
  • a surface along the length direction (L direction) and thickness direction (T direction) of an electrolytic capacitor or a resin molding is referred to as an LT surface, and the length direction (L direction) and width direction ( The plane along the W direction) is called the LW plane, and the plane along the width direction (W direction) and the thickness direction (T direction) is called the WT plane.
  • the surface on which the anode external electrode is provided is referred to as the first end face
  • the surface on which the cathode external electrode is provided is referred to as the second end face.
  • the anode external electrode and the cathode external electrode may be provided on the same surface on the outer surface of the resin molding.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 taken along the line AA.
  • Capacitor element 20 includes an anode 3 having a dielectric layer 5 thereon and a cathode 7 facing anode 3 .
  • a plurality of capacitor elements 20 are laminated to form a laminated body 30 , and the periphery of the laminated body 30 is sealed with a sealing resin 8 to form a resin molded body 9 .
  • the laminated capacitor elements 20 may be joined together via a conductive adhesive (not shown).
  • One capacitor element 20 may be included in the laminate 30 .
  • An anode external electrode 11 is formed on the first end face 9a of the resin molding 9, and the anode external electrode 11 is electrically connected to the anode 3 exposed from the first end face 9a.
  • a cathode external electrode 13 is formed on the second end face 9b of the resin molding 9, and the cathode external electrode 13 is electrically connected to the cathode 7 exposed from the second end face 9b.
  • the end portion of the valve-acting metal substrate 4 constituting the capacitor element 20 on the side of the second end surface 9b is sealed with a sealing resin 8, and the valve-acting metal substrate 4 and the solid electrolyte layer 7a or the conductive layer 7b are separated from each other. not in direct contact.
  • valve action metal substrate 4 on the side of the second end surface 9b when the end portion of the valve action metal substrate 4 on the side of the second end surface 9b is covered with the dielectric layer 5 or otherwise subjected to an insulating treatment, the valve action metal substrate 4 on the second end surface 9b side may be covered with the solid electrolyte layer 7a and the conductive layer 7b.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the valve action metal substrate on the first end face of the resin molded body.
  • FIG. 3 is also a cross-sectional view schematically showing a region surrounded by a dotted line in the lower left portion of FIG.
  • the valve metal substrate 4 has a core portion 4a and a porous portion 4b formed along the surface of the core portion 4a. An end portion of the valve metal substrate 4 is exposed at the first end surface 9 a of the resin molded body 9 .
  • a dielectric layer 5 is formed on the surface of the porous portion 4b.
  • valve action metal that constitutes the valve action metal substrate
  • single metals such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, magnesium, and silicon, and alloys containing these metals.
  • aluminum or an aluminum alloy is preferred.
  • the shape of the valve-acting metal substrate is not particularly limited, but it is preferably flat plate-like, more preferably foil-like.
  • the porous portion is preferably an etching layer etched with hydrochloric acid or the like.
  • the thickness of the valve metal substrate before etching is preferably 60 ⁇ m or more, and preferably 180 ⁇ m or less.
  • the thickness of the valve-acting metal substrate (core portion) that is not etched after the etching treatment is preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous portion is designed according to the withstand voltage and capacitance required for the electrolytic capacitor. is preferably
  • the dielectric layer is preferably made of an oxide film of the valve metal.
  • an aluminum foil is used as the valve-acting metal substrate, it is anodized in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or their sodium salts, ammonium salts, etc., to form a dielectric layer.
  • a film can be formed.
  • the dielectric layer has pores (recesses) formed along the surface of the porous portion.
  • the thickness of the dielectric layer is designed according to the withstand voltage and capacitance required for the electrolytic capacitor, and is preferably 3 nm or more and preferably 200 nm or less.
  • the anode external electrode 11 is provided on the first end face 9 a of the resin molded body 9 .
  • the anode external electrode 11 includes a first electrode layer 11a that is in direct contact with the core portion 4a and the porous portion 4b of the valve metal substrate 4 .
  • the thickness of the first electrode layer 11a in the normal direction to the outer surface of the resin molded body is the same as that formed in the core portion 4a of the valve action metal substrate 4.
  • the thickness of the portion formed in the porous portion 4b of the valve action metal substrate 4 is thicker than that of the portion formed in the porous portion 4b.
  • the thicknesses of the first electrode layers 11a respectively formed on the core portion 4a of the valve action metal base 4 and the porous portion 4b of the valve action metal base 4 are determined as the thickness at the thickest point at each location.
  • the thicknesses of the first electrode layers 11a formed on the core portion 4a of the valve action metal base 4 and the porous portion 4b of the valve action metal base 4 are indicated by double arrows T 1 and T 2 .
  • the directions indicated by double-headed arrows T 1 and T 2 are the normal directions of the first end surface 9 a that is the outer surface of the resin molded body 9 .
  • the first electrode layer 11a When the first electrode layer 11a is formed on the first end surface 9a of the resin molding 9, the first electrode layer 11a is easily formed on the core portion 4a, and the porous portion 4b, which is more fragile than the core portion 4a, is formed with the first electrode layer 11a. It is difficult to form one electrode layer 11a. Therefore, the thickness of the first electrode layer 11a increases in the core portion 4a. When the thickness of the first electrode layer is thick in the core portion, the contact area with the second electrode layer formed on the first electrode layer increases compared to when the first electrode layer is flat. , the ESR can be sufficiently lowered because the adhesion to the second electrode layer is improved. Moreover, since the bonding strength between the first electrode layer and the second electrode layer is high, the terminal fixing strength can be increased when an electronic component is mounted.
  • the thickness of the first electrode layer formed on the core is preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the ESR can be further reduced, and the terminal fixing strength when an electronic component is mounted can be further increased.
  • the thickness of the first electrode layer formed on the porous portion is not particularly limited as long as it is smaller than the thickness of the first electrode layer formed on the core portion.
  • the cross-sectional shape of the first electrode layer is preferably wedge-shaped.
  • FIG. 3 shows a wedge-shaped cross section of the first electrode layer 11a.
  • the term “wedge-shaped” means a shape having a bottom in contact with the valve action metal substrate, and a width perpendicular to the direction away from the bottom (height direction) gradually narrowing in the above-described cross-sectional shape. do.
  • the shape of the wedge-shaped apex is not particularly limited, and may be pointed, rounded, or flat. Also, the wedge-shaped apex may appear smooth in general, but may have irregularities when viewed microscopically.
  • the first electrode layer 11a may be in contact with the sealing resin 8 as shown in FIG.
  • the first electrode layer 11a is preferably an electrode layer containing at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, Ag, Zn and Au.
  • the electrode layer preferably contains at least one of Cu and Ni.
  • the first electrode layer 11a is preferably an electrode layer formed on the first end surface 9a, which is the outer surface of the resin molding 9, by an aerosol deposition method. A method of forming the first electrode layer by an aerosol deposition method will be described later.
  • the anode external electrode 11 preferably further includes a second electrode layer 11b formed on the first electrode layer 11a.
  • the second electrode layer 11b is preferably a conductive resin electrode layer containing a conductive component and a resin component.
  • the conductive component preferably contains Ag, Cu, Ni, Sn, etc. as main components, and the resin component preferably contains epoxy resin, phenol resin, etc. as main components.
  • the second electrode layer is a conductive resin electrode layer containing Ag.
  • the ESR can be reduced because Ag has a low specific resistance.
  • the second electrode layer is preferably a printed resin electrode layer formed by screen printing an electrode paste.
  • the external electrodes can be flattened compared to the case where the electrode paste is formed by dipping. That is, the film thickness uniformity of the external electrodes is improved.
  • the electrode paste may contain an organic solvent, and it is preferable to use a glycol ether solvent as the organic solvent.
  • a glycol ether solvent examples include diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monophenyl ether.
  • the content of the additive is preferably less than 5% by weight with respect to the weight of the electrode paste.
  • FIG. 2 shows the third electrode layer 11c, which is an outer plated layer provided on the surface of the second electrode layer 11b.
  • the third electrode layer is preferably a Ni-plated layer or a Sn-plated layer.
  • the third electrode layer consists of a first outer plating layer formed on the surface of the second electrode layer and a second outer plating layer formed on the surface of the first outer plating layer.
  • the first outer plated layer is preferably a Ni plated layer
  • the second outer plated layer is preferably a Sn plated layer.
  • the cathode 7 constituting the capacitor element 20 includes a solid electrolyte layer 7a formed on the dielectric layer 5, a conductive layer 7b formed on the solid electrolyte layer 7a, and a cathode extraction layer formed on the conductive layer 7b. 7c.
  • An electrolytic capacitor provided with a solid electrolyte layer as part of the cathode can be said to be a solid electrolytic capacitor.
  • Materials constituting the solid electrolyte layer include, for example, conductive polymers having skeletons of pyrroles, thiophenes, anilines, and the like.
  • Examples of the conductive polymer having a thiophene skeleton include PEDOT [poly(3,4-ethylenedioxythiophene)], and PEDOT:PSS combined with polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant.
  • a treatment liquid containing a monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene is used to form a polymer film such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on the surface of the dielectric layer.
  • a dispersion of a polymer such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is applied to the surface of the dielectric layer and dried. It is preferable to form an outer solid electrolyte layer that covers the entire dielectric layer after forming an inner solid electrolyte layer that fills the pores (recesses).
  • the solid electrolyte layer can be formed in a predetermined area by applying the above treatment liquid or dispersion onto the dielectric layer by sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the conductive layer is provided to electrically and mechanically connect the solid electrolyte layer and the cathode extraction layer.
  • a carbon layer, graphene layer, silver layer, copper layer, nickel layer, etc. formed by applying a conductive paste such as carbon paste, graphene paste, silver paste, copper paste, nickel paste, etc. is preferred.
  • the conductive layer can be formed by forming a conductive paste such as carbon paste on the solid electrolyte layer by sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like. In addition, it is preferable to laminate the cathode extraction layer in the next step while the conductive layer is in a viscous state before drying.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 2 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less.
  • the cathode extraction layer can be made of metal foil.
  • metal foil it is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of Al, Cu, Ag and alloys containing these metals as main components.
  • the resistance value of the metal foil can be reduced, and the ESR can be reduced.
  • the metal foil a metal foil whose surface is coated with carbon or titanium by a film forming method such as sputtering or vapor deposition may be used. It is more preferable to use a carbon-coated Al foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 20 ⁇ m or more and preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of handling in the manufacturing process, miniaturization, and reduction of ESR.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the cathode extraction layer on the second end face of the resin molded body.
  • FIG. 4 is also a cross-sectional view schematically showing a region surrounded by a dotted line in the lower right portion of FIG.
  • the cathode lead layer 7c which is a metal foil, is exposed on the second end face 9b of the resin molded body 9. As shown in FIG.
  • the cathode external electrode 13 is provided on the second end face 9 b that is the outer surface of the resin molded body 9 .
  • the cathode external electrode 13 may include a first electrode layer 13a in direct contact with the cathode extraction layer 7c.
  • As the first electrode layer 13a one having the same structure as the first electrode layer 11a formed on the first end face 9a of the resin molding 9 can be used.
  • the cross-sectional shape of the first electrode layer is preferably wedge-shaped.
  • FIG. 4 shows a wedge-shaped cross section of the first electrode layer 13a.
  • the cathode external electrode 13 may include a second electrode layer 13b formed on the first electrode layer 13a, and may include a third electrode layer 13c.
  • the second electrode layer 13b and the third electrode layer 13c may have the same structure as the second electrode layer 11b and the third electrode layer 11c in the anode external electrode 11, respectively.
  • the sealing resin 8 forming the resin molded body 9 contains at least resin, preferably resin and filler.
  • the resin it is preferable to use insulating resin such as epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicone resin, polyamide resin, and liquid crystal polymer.
  • the resin molded body 9 may be composed of two or more kinds of insulating resins.
  • both solid resin and liquid resin can be used. Inorganic particles such as silica particles, alumina particles, and metal particles are preferably used as the filler. It is more preferable to use materials containing silica particles in solid epoxy resins and phenolic resins.
  • a molding method of the resin molding when using a solid sealing material, it is preferable to use a resin mold such as a compression mold or a transfer mold, and it is more preferable to use a compression mold. Moreover, when a liquid sealing material is used, it is preferable to use a molding method such as a dispensing method or a printing method. It is preferable to seal the laminate 30 of the capacitor element 20 composed of the anode 3, the dielectric layer 5, and the cathode 7 with the sealing resin 8 by compression molding to form the resin molding 9.
  • a resin mold such as a compression mold or a transfer mold
  • a molding method such as a dispensing method or a printing method.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the electrolytic capacitor of the present invention.
  • the cathode lead-out layer 7c and the cathode lead-out portion 7d are formed of electrode paste instead of metal foil.
  • the cathode extraction layer can be formed in a predetermined area by applying the electrode paste onto the conductive layer by sponge transfer, screen printing, spray coating, dispenser, inkjet printing, or the like.
  • the electrode paste an electrode paste containing Ag, Cu, or Ni as a main component is preferable.
  • the cathode extraction layer is formed from an electrode paste, the thickness of the cathode extraction layer can be made thinner than when a metal foil is used. is.
  • the second electrode layer 13b can be formed by screen printing the electrode paste without providing the first electrode layer on the cathode side.
  • the cathode lead-out layer 7c of each capacitor element 20 is put together as a cathode lead-out portion 7d in the vicinity of the second end face 9b and exposed at the second end face 9b.
  • the cathode lead-out portion 7d can also be formed from the same electrode paste as the cathode lead-out layer 7c.
  • the composition of the electrode pastes forming the cathode lead-out portion 7d and the cathode lead-out layer 7c may be different.
  • an insulating mask may be provided on the anode side. In that case, the insulating mask may be provided on the surface of the dielectric layer.
  • a solid electrolyte layer is formed in a predetermined region by applying the treatment liquid or the dispersion liquid on the dielectric layer by dipping. You may do so.
  • the conductive layer may be formed by applying a conductive paste such as carbon paste onto the solid electrolyte layer by dipping.
  • the electrolytic capacitor of the present invention When manufacturing the electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable to form the first electrode layer on the outer surface of the resin molding by an aerosol deposition method, a gas deposition method, or the like. In particular, it is preferable to form the first electrode layer on the outer surface of the resin molding by an aerosol deposition method.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor which includes a step of forming a first electrode layer on the first end face, which is the outer surface of the resin molding, by an aerosol deposition method will be described below. Moreover, the process of forming a 1st electrode layer is called a 1st electrode layer formation process.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a resin molding.
  • the first electrode layer is formed by injecting fine metal particles onto the first end surface of the resin molded body under a pressure less than atmospheric pressure to cause them to collide.
  • the external electrodes can be formed without using a plating process that tends to cause corrosion of the internal electrodes, so LC defects due to the plating solution can be suppressed.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a step of forming the first electrode layer by an aerosol deposition method.
  • FIG. 7 shows an aerosol deposition device 51 .
  • the aerosol deposition apparatus 51 includes a cylinder containing a carrier gas 52, an aerosol generator 54 into which the carrier gas 52 and the metal fine particles 53 are introduced to generate an aerosol, a chamber 55 into which the aerosol is introduced, and a resin molding 9. has a stage 57 which is fixed and arranged with the first end surface 9a facing up.
  • fine metal particles 53 are jetted from a nozzle 56 provided at the tip of an aerosol generator 54, and collide with the first end surface 9a of the resin molding 9 to form the first electrode layer.
  • the thickness of the first electrode layer can be reduced and the bonding strength between the resin molding and the first electrode layer can be increased. Furthermore, according to the aerosol deposition method, the film can be formed at a low film-forming speed and at a low temperature, so that damage to the resin molding can be reduced.
  • the first electrode layer forming step is performed in a state of less than atmospheric pressure.
  • the pressure inside the chamber can be reduced to less than atmospheric pressure. It is preferable to set the pressure in the chamber to 10 Pa or more and 1000 Pa or less.
  • the pressure inside the chamber can be adjusted by increasing or decreasing the gas flow rate. When the gas flow rate is increased so that the pressure in the chamber becomes, for example, 100 Pa or more, the film formation speed can be increased, and as a result, the film formation cost can be reduced.
  • the first electrode layer forming step is preferably performed at 100° C. or less, more preferably at room temperature. Since it is not necessary to raise the temperature, the damage to the resin molding can be reduced, and the apparatus can be simplified by carrying out at room temperature. Normal temperature may be the temperature of the working environment, and may be, for example, 10° C. or higher and 30° C. or lower.
  • the fine metal particles are preferably fine particles containing at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, Ag, Zn and Au, more preferably fine particles containing at least one of Cu and Ni.
  • the particle size of the fine metal particles preferably has a D50 of less than 5 ⁇ m, more preferably less than 3 ⁇ m.
  • the D50 of fine metal particles is the volume distribution-based median diameter measured by a laser diffraction/scattering method.
  • MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. for example, can be used.
  • a second electrode layer forming step of forming a second electrode layer containing a conductive component and a resin component on the first electrode layer may be performed.
  • the external electrodes can be made flatter than when the electrode paste is formed by dipping. That is, the film thickness uniformity of the external electrodes is improved.
  • a third electrode layer forming step of forming a third electrode layer by plating on the second electrode layer may be performed.
  • the first electrode layer forming step may also be performed on the second end surface of the resin molded body in the same manner as for the first end surface of the resin molded body to form the first electrode layer on the second end surface.
  • the first electrode layer 13a as shown in FIG. 4 can be formed on the second end face 9b of the resin molding.
  • the second electrode layer 13b and the third electrode layer 13c can be formed in the same manner as the first end face side of the resin molding.
  • the cathode extraction layer is a metal foil
  • providing the first electrode layer by the first electrode layer forming step is effective because the adhesion between the metal foil and the first electrode layer can be improved.
  • Examples 1 to 5 A resin molding was obtained by sealing the laminate having the structure shown in FIGS. 1 and 2 with a sealing resin containing epoxy resin and silica particles.
  • a first electrode layer was formed on the first end surface of the resin molding by an aerosol deposition method (AD method). Cu particles or Ni particles were used as the fine metal particles, and the thickness of the first electrode layer was changed by changing the film formation conditions in the aerosol deposition method.
  • Table 1 shows the types of metal fine particles (metal types) and the thickness of the first electrode layer in each example.
  • a first electrode layer was also formed on the second end surface of the resin molding in the same manner as for the first end surface.
  • an electrode paste containing Ag was applied to the end faces (the first end face and the second end face) of the resin molding by screen printing and thermally cured to form the second electrode layer. Furthermore, an electrolytic capacitor was fabricated by forming a Ni plating layer and a Sn plating layer as a third electrode layer on the surface of the second electrode layer.
  • Example 1 A zincate treatment was performed by etching the first end surface and the second end surface of the resin molding with an acid containing nitric acid as a main component to form a Zn coating. Ni plating and Ag plating were performed to form a first electrode layer. A second electrode layer and a third electrode layer were formed in the same manner as in Example 1 to produce an electrolytic capacitor.
  • the thickness of the first electrode layer of the electrolytic capacitor was measured non-destructively with a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT9450, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The thickness obtained by this measurement method is about half the physical thickness measured by SEM/EDS after polishing the cross section of the LT surface of the electrolytic capacitor. Therefore, Table 1 shows the thickness of the first electrode layer as twice the thickness obtained by the fluorescent X-ray film thickness gauge. Also, ESR (m ⁇ ) at 100 kHz was measured with an LCR meter (E4980A manufactured by KEYSIGHT). The ESR was measured by averaging the results of measuring 10 electrolytic capacitors.
  • FIG. 8 is a cross-sectional observation photograph of the vicinity of the anode-side end face of the electrolytic capacitor of Example 3. It can be seen that a wedge-shaped electrode layer is formed as the first electrode layer. It is also found that the thickness of the portion of the first electrode layer formed in the core portion of the valve-acting metal substrate is greater than the thickness of the portion formed in the porous portion of the valve-acting metal substrate.
  • the ESR is lowered and the change in capacitance after the deflection test is also reduced.
  • Example 4 even when the first electrode layer was formed of Ni, the same effect as in the case of Cu was observed.
  • Comparative Example 1 the first electrode layer was formed by plating, the ESR was high, and the change in capacitance after the deflection test was large.

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Abstract

本発明の電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２０を含む積層体３０と上記積層体３０の周囲を封止する封止樹脂８とを備える樹脂成形体９と、上記樹脂成形体９の外表面９ａ、９ｂに設けられた陽極外部電極１１及び陰極外部電極１３と、を備える電解コンデンサ１であって、上記コンデンサ素子２０は、芯部４ａとその表面に沿って形成される多孔質部４ｂとを有し、その端部が上記樹脂成形体９の上記外表面９ａに露出している弁作用金属基体４と、上記多孔質部４ｂ上に形成された誘電体層５と、上記誘電体層５上に形成された固体電解質層７ａと、上記固体電解質層７ａ上に形成された導電層７ｂと、を含み、上記陰極外部電極１３は上記導電層７ｂと電気的に接続されており、上記陽極外部電極１１は、上記弁作用金属基体４の上記芯部４ａ及び上記多孔質部４ｂと直接接する第１電極層１１ａを含み、上記第１電極層１１ａの上記外表面９ａの法線方向における厚さは、上記弁作用金属基体４の上記芯部４ａに形成された部分での厚さが、上記弁作用金属基体４の上記多孔質部４ｂに形成された部分での厚さよりも厚い。

Description

電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法に関する。
　特許文献１には、チップ型コンデンサが開示されている。
　特許文献１では、チップ基板の内部に設けた内部電極が露出した露出部に、めっき処理によって露出面に沿って伸延させた金属膜を形成し、その後、露出面に導電性樹脂ペーストを塗布して側面電極を形成している。
　特許文献２には、固体電解コンデンサが開示されている。
　特許文献２では、陽極体の一部が封止体の外部に露出しており、その露出部がめっき層で被覆され、めっき層を介して陽極用導電性弾性体と電気的に接続されていることが開示されている。
特開２００７－０７３８８３号公報 特許第３２７６１１３号公報
　特許文献１及び２に記載された技術では、いずれも電極露出部の金属層がめっきにより形成されためっき層であり、当該めっき層の上に樹脂電極層を設けることにより低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、高信頼化を図っている。
　しかしながら、電極露出部に形成されためっき層は、露出部に均一な厚みで形成されるため、樹脂電極層との密着面積が不足し、ＥＳＲを充分に低くすることができないという問題があった。また、めっき層と樹脂電極層との接合強度も弱いため、電子部品を実装した際の端子固着強度に問題が生じることがあった。
　そこで、本発明は、ＥＳＲを充分に低くすることができ、端子固着強度が高い電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の電解コンデンサは、コンデンサ素子を含む積層体と上記積層体の周囲を封止する封止樹脂とを備える樹脂成形体と、上記樹脂成形体の外表面に設けられた陽極外部電極及び陰極外部電極と、を備える電解コンデンサであって、上記コンデンサ素子は、芯部とその表面に沿って形成される多孔質部とを有し、その端部が上記樹脂成形体の上記外表面に露出している弁作用金属基体と、上記多孔質部上に形成された誘電体層と、上記誘電体層上に形成された固体電解質層と、上記固体電解質層上に形成された導電層と、を含み、上記陰極外部電極は上記導電層と電気的に接続されており、上記陽極外部電極は、上記弁作用金属基体の上記芯部及び上記多孔質部と直接接する第１電極層を含み、上記第１電極層の上記外表面の法線方向における厚さは、上記弁作用金属基体の上記芯部に形成された部分での厚さが、上記弁作用金属基体の上記多孔質部に形成された部分での厚さよりも厚いことを特徴とする。
　本発明の電解コンデンサの製造方法は、上記樹脂成形体の上記外表面にエアロゾルデポジション法により上記第１電極層を形成することを特徴とする。
　本発明によれば、ＥＳＲを充分に低くすることができ、端子固着強度が高い電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１に示す電解コンデンサのＡ－Ａ線断面図である。 図３は、樹脂成形体の第１端面における弁作用金属基体の近傍を模式的に示す断面図である。 図４は、樹脂成形体の第２端面における陰極引き出し層の近傍を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の電解コンデンサの別の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、樹脂成形体の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、エアロゾルデポジション法により第１電極層を形成する工程を示す模式図である。 図８は、実施例３の電解コンデンサの陽極側端面近傍の断面観察写真である。
　以下、本発明の電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法について説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の各実施形態の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　図１は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。
　図１には電解コンデンサ１を構成する樹脂成形体９を示している。
　本発明の電解コンデンサを構成する樹脂成形体の形状は特に限定されるものではなく、任意の立体形状を採用することができる。樹脂成形体の形状は直方体状であることが好ましい。また、直方体状とは完全な直方体であることを意味する語ではなく、樹脂成形体を形成する面が他の面と直交せずにテーパーを有していてもよく、また、角が面取りされている形状であってもよい。
　図１には、直方体状の樹脂成形体９を示しており、樹脂成形体９は、長さ方向（Ｌ方向）、幅方向（Ｗ方向）、厚さ方向（Ｔ方向）を有している。
　樹脂成形体９はその外表面として、長さ方向に対向する第１端面９ａ及び第２端面９ｂを備えている。第１端面９ａには陽極外部電極１１が形成され、第２端面９ｂには陰極外部電極１３が形成されている。
　樹脂成形体９はその外表面として、厚さ方向に対向する底面９ｃ及び上面９ｄを備えている。
　また、樹脂成形体９はその外表面として、幅方向に対向する第１側面９ｅ及び第２側面９ｆを備えている。
　なお、本明細書においては、電解コンデンサ又は樹脂成形体の長さ方向（Ｌ方向）及び厚さ方向（Ｔ方向）に沿う面をＬＴ面といい、長さ方向（Ｌ方向）及び幅方向（Ｗ方向）に沿う面をＬＷ面といい、幅方向（Ｗ方向）及び厚さ方向（Ｔ方向）に沿う面をＷＴ面という。
　また、以下の説明においては、樹脂成形体の外表面のうち陽極外部電極が設けられる面を第１端面、陰極外部電極が設けられる面を第２端面として説明する。なお、樹脂成形体の外表面において陽極外部電極と陰極外部電極が同一の面に設けられていてもよい。
　図２は、図１に示す電解コンデンサのＡ－Ａ線断面図である。
　コンデンサ素子２０は、表面に誘電体層５を有する陽極３と、陽極３と対向する陰極７とを含む。
　コンデンサ素子２０が複数積層されて積層体３０となり、積層体３０の周囲が封止樹脂８で封止されて樹脂成形体９となっている。積層体３０において、積層されたコンデンサ素子２０の間は、導電性接着剤（図示しない）を介して互いに接合されていてもよい。積層体３０に含まれるコンデンサ素子２０は１つでもよい。
　樹脂成形体９の第１端面９ａに陽極外部電極１１が形成されていて、陽極外部電極１１は第１端面９ａから露出する陽極３と電気的に接続されている。
　樹脂成形体９の第２端面９ｂに陰極外部電極１３が形成されていて、陰極外部電極１３は第２端面９ｂから露出する陰極７と電気的に接続されている。
　コンデンサ素子２０を構成する弁作用金属基体４の第２端面９ｂ側の端部は、封止樹脂８により封止されており、弁作用金属基体４と、固体電解質層７ａ又は導電層７ｂとは直接接触していない。一方、弁作用金属基体４の第２端面９ｂ側の端部が誘電体層５で覆われているなど、絶縁処理が施されている場合には、弁作用金属基体４の第２端面９ｂ側の端部が、固体電解質層７ａ及び導電層７ｂで覆われていてもよい。
　図３は、樹脂成形体の第１端面における弁作用金属基体の近傍を模式的に示す断面図である。
　図３は、図２の左下部分に点線で囲った領域を模式的に示す断面図でもある。
　弁作用金属基体４は、芯部４ａと芯部４ａの表面に沿って形成される多孔質部４ｂとを有している。弁作用金属基体４の端部は樹脂成形体９の第１端面９ａに露出している。
　多孔質部４ｂの表面に誘電体層５が形成されている。
　弁作用金属基体を構成する弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
　弁作用金属基体の形状は特に限定されないが、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。また、多孔質部は塩酸等によりエッチング処理されたエッチング層であることが好ましい。
　エッチング前の弁作用金属基体の厚さが６０μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以下であることが好ましい。また、エッチング処理後にエッチングされていない弁作用金属基体（芯部）の厚さが１０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以下であることが好ましい。多孔質部の厚さは電解コンデンサに要求される耐電圧、静電容量に合わせて設計されるが、弁作用金属基体の両側の多孔質部を合わせて１０μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以下であることが好ましい。
　誘電体層は、上記弁作用金属の酸化皮膜からなることが好ましい。例えば、弁作用金属基体としてアルミニウム箔が用いられる場合、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層となる酸化皮膜を形成することができる。
　誘電体層は多孔質部の表面に沿って形成されることにより細孔（凹部）が形成されている。誘電体層の厚さは電解コンデンサに要求される耐電圧、静電容量に合わせて設計されるが、３ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　陽極外部電極１１は、樹脂成形体９の第１端面９ａに設けられる。
　陽極外部電極１１は、弁作用金属基体４の芯部４ａ及び多孔質部４ｂと直接接する第１電極層１１ａを含む。第１電極層１１ａの、樹脂成形体の外表面の法線方向における厚さ（樹脂成形体の第１端面の法線方向における厚さ）は、弁作用金属基体４の芯部４ａに形成された部分での厚さが弁作用金属基体４の多孔質部４ｂに形成された部分での厚さよりも厚い。
　弁作用金属基体４の芯部４ａ、弁作用金属基体４の多孔質部４ｂにそれぞれ形成された第１電極層１１ａの厚さは、それぞれの箇所において最も厚いところでの厚さとして定める。図３において、弁作用金属基体４の芯部４ａ、弁作用金属基体４の多孔質部４ｂにそれぞれ形成された第１電極層１１ａの厚さを両矢印Ｔ１、Ｔ２で示している。
　両矢印Ｔ１、Ｔ２で示す方向は、樹脂成形体９の外表面である第１端面９ａの法線方向である。
　樹脂成形体９の第１端面９ａに第１電極層１１ａを形成する際に、芯部４ａには第１電極層１１ａが形成されやすく、芯部４ａに比べて脆い多孔質部４ｂには第１電極層１１ａが形成されにくい。そのため、芯部４ａにおいて第１電極層１１ａの厚さが厚くなる。
　芯部において第１電極層の厚さが厚くなっていると、第１電極層が平坦な場合と比較して、第１電極層の上に形成する第２電極層との密着面積が増大し、第２電極層との密着性が向上するためＥＳＲを充分に低くすることができる。また、第１電極層と第２電極層との接合強度が高いので、電子部品を実装した際の端子固着強度も高くすることができる。
　芯部に形成された第１電極層の厚さは、０．３μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
　第１電極層の厚さが上記範囲であると、ＥＳＲをより低くすることができ、電子部品を実装した際の端子固着強度をより高くすることができる。
　多孔質部に形成された第１電極層の厚さは、芯部に形成された第１電極層の厚さよりも小さい限り特に限定されるものではない。
　樹脂成形体の外表面のうち弁作用金属基体が露出している外表面（樹脂成形体の第１端面）、及び、弁作用金属基体の主面にそれぞれ直交し、第１電極層を含む断面において、第１電極層の断面形状が楔形であることが好ましい。図３には第１電極層１１ａの断面形状が楔形である形状を示している。
　第１電極層の断面形状が楔形であると、第１電極層の上に形成する第２電極層との接合強度がアンカー効果により向上するので、端子固着強度が向上する。
　本明細書における楔形とは、上記の断面形状において、弁作用金属基体に接する底部を有し、底部から離れる方向（高さ方向）に沿って当該方向に直交する幅が次第に狭くなる形状を意味する。楔形の頂部の形状は特に限定されるものではなく、尖っていてもよく、丸みを帯びていてもよく、平坦であってもよい。また、楔形の頂部は、概略としては平滑に見えても微視的に見た場合に凹凸を有していてもよい。
　図３に示すように、第１電極層１１ａは封止樹脂８に接していてもよい。
　第１電極層１１ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電極層であることが好ましい。特に、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくとも一方を含む電極層であることが好ましい。
　第１電極層１１ａは、樹脂成形体９の外表面である第１端面９ａにエアロゾルデポジション法により形成された電極層であることが好ましい。エアロゾルデポジション法により第１電極層を形成する方法については後述する。
　陽極外部電極１１は、第１電極層１１ａの上に形成された第２電極層１１ｂをさらに含むことが好ましい。
　第２電極層１１ｂは、導電成分と樹脂成分とを含む導電性樹脂電極層であることが好ましい。
　導電成分としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを主成分として含むことが好ましく、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを主成分として含むことが好ましい。
　特に、第２電極層がＡｇを含む導電性樹脂電極層であることが好ましい。Ａｇを含む導電性樹脂電極層であるとＡｇの比抵抗が小さいためＥＳＲを低減させることができる。
　また、第２電極層は電極ペーストのスクリーン印刷により形成された印刷樹脂電極層であることが好ましい。
　第２電極層が印刷樹脂電極層であると、電極ペーストをディップで形成する場合と比べて、外部電極を平坦にすることができる。すなわち、外部電極の膜厚均一性が向上する。
　電極ペーストは有機溶媒を含んでいてもよく、有機溶媒としてはグリコールエーテル系の溶媒を使用することが好ましい。例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
　また、必要に応じて添加剤を用いてもよい。添加剤は電極ペーストのレオロジー、特にチクソ性の調整に有用である。添加剤の含有量は、電極ペーストの重量に対して５重量％未満であることが好ましい。
　第２電極層の表面には、外層めっき層が設けられていてもよい。図２には、第２電極層１１ｂの表面に設けられた外層めっき層である第３電極層１１ｃを示している。
　第３電極層としては、Ｎｉめっき層又はＳｎめっき層であることが好ましい。
　第３電極層が２層の場合、第３電極層は、第２電極層の表面に形成される第１外層めっき層と、第１外層めっき層の表面に形成される第２外層めっき層とを有していてもよい。
　第１外層めっき層は、Ｎｉめっき層であることが好ましく、第２外層めっき層は、Ｓｎめっき層であることが好ましい。
　ここまで陽極３に関連する構成を説明したが、続いて陰極７に関連する構成及び樹脂成形体を構成するその他の構成について図２を参照して説明する。
　コンデンサ素子２０を構成する陰極７は、誘電体層５上に形成される固体電解質層７ａと、固体電解質層７ａ上に形成される導電層７ｂと、導電層７ｂ上に形成される陰極引き出し層７ｃとを積層してなる。
　陰極の一部として固体電解質層が設けられている電解コンデンサは、固体電解コンデンサであるといえる。
　固体電解質層を構成する材料としては、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を骨格とした導電性高分子等が挙げられる。チオフェン類を骨格とする導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）］が挙げられ、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。
　固体電解質層は、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを含む処理液を用いて、誘電体層の表面にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の重合膜を形成する方法や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリマーの分散液を誘電体層の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。なお、細孔（凹部）を充填する内層用の固体電解質層を形成した後、誘電体層全体を被覆する外層用の固体電解質層を形成することが好ましい。
　固体電解質層は、上記の処理液または分散液を、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって誘電体層上に塗布することにより、所定の領域に形成することができる。固体電解質層の厚さは２μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。
　導電層は、固体電解質層と陰極引き出し層とを電気的におよび機械的に接続させるために設けられている。例えば、カーボンペースト、グラフェンペースト、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペーストなどのような導電性ペーストを付与することによって形成されてなるカーボン層、グラフェン層、銀層、銅層、ニッケル層などであることが好ましい。また、例えばカーボン層やグラフェン層の上に銀層、銅層又はニッケル層が設けられた複合層や、カーボンペーストやグラフェンペーストと、銀ペースト、銅ペースト又はニッケルペーストとが混合された混合ペーストを付与することによって形成されてなる混合層であってもよい。
　導電層は、カーボンペースト等の導電性ペーストをスポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって固体電解質層上に形成することにより形成することができる。なお、導電層が乾燥前の粘性のある状態で、次工程の陰極引き出し層を積層することが好ましい。導電層の厚みは２μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。
　陰極引き出し層は、金属箔により形成することができる。
　金属箔の場合は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの金属を主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属からなることが好ましい。金属箔が上記の金属からなると、金属箔の抵抗値を低減させることができ、ＥＳＲを低減させることができる。
　また、金属箔として、表面にスパッタや蒸着等の成膜方法によりカーボンコートやチタンコートがされた金属箔を用いてもよい。カーボンコートされたＡｌ箔を用いることがより好ましい。金属箔の厚みは特に限定されないが、製造工程でのハンドリング、小型化、およびＥＳＲを低減させる観点からは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましい。
　図４は、樹脂成形体の第２端面における陰極引き出し層の近傍を模式的に示す断面図である。
　図４は、図２の右下部分に点線で囲った領域を模式的に示す断面図でもある。
　金属箔である陰極引き出し層７ｃは樹脂成形体９の第２端面９ｂに露出している。
　陰極外部電極１３は、樹脂成形体９の外表面である第２端面９ｂに設けられる。
　陰極外部電極１３は、陰極引き出し層７ｃと直接接する第１電極層１３ａを含んでいてもよい。この第１電極層１３ａとしては、樹脂成形体９の第１端面９ａに形成する第１電極層１１ａと同様の構成のものを使用することができる。
　樹脂成形体の外表面のうち陰極引き出し層が露出している外表面（樹脂成形体の第２端面）、及び、陰極引き出し層の主面にそれぞれ直交し、第１電極層を含む断面において、第１電極層の断面形状が楔形であることが好ましい。図４には第１電極層１３ａの断面形状が楔形である形状を示している。
　陰極外部電極１３は、陽極外部電極１１と同様に、第１電極層１３ａの上に形成された第２電極層１３ｂを含んでいてもよく、第３電極層１３ｃを含んでいてもよい。
　第２電極層１３ｂと第３電極層１３ｃの構成も、陽極外部電極１１における第２電極層１１ｂと第３電極層１１ｃの構成と同様の構成のものを使用することができる。
　樹脂成形体９を構成する封止樹脂８は、少なくとも樹脂を含み、好ましくは樹脂及びフィラーを含む。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等の絶縁性樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂成形体９は、２種類以上の絶縁性樹脂により構成されてもよい。封止樹脂８の形態は、固形樹脂、液状樹脂いずれも使用可能である。また、フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子等の無機粒子を用いることが好ましい。固形エポキシ樹脂とフェノール樹脂にシリカ粒子を含む材料を用いることがより好ましい。
　樹脂成形体の成形方法としては、固形封止材を用いる場合は、コンプレッションモールド、トランスファーモールド等の樹脂モールドを用いることが好ましく、コンプレッションモールドを用いることがより好ましい。また、液状封止材を用いる場合は、ディスペンス法や印刷法等の成形方法を用いることが好ましい。コンプレッションモールドで陽極３、誘電体層５、および陰極７からなるコンデンサ素子２０の積層体３０を封止樹脂８で封止して樹脂成形体９とすることが好ましい。
　図５は、本発明の電解コンデンサの別の一例を模式的に示す断面図である。
　図５に示す電解コンデンサ２では、陰極引き出し層７ｃ及び陰極引き出し部７ｄを金属箔ではなく電極ペーストにより形成している。
　この場合は、電極ペーストをスポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって導電層上に塗布することにより、所定の領域に陰極引き出し層を形成することができる。電極ペーストとしては、Ａｇ、Ｃｕ、またはＮｉを主成分とする電極ペーストが好ましい。陰極引き出し層を電極ペーストにより形成する場合、陰極引き出し層の厚さは金属箔を用いる場合よりも薄くすることが可能であり、スクリーン印刷の場合、２μｍ以上、２０μｍ以下の厚さとすることも可能である。
　陰極引き出し層７ｃ及び陰極引き出し部７ｄを電極ペーストにより形成する場合は、陰極側に第１電極層を設けることなく、第２電極層１３ｂを電極ペーストのスクリーン印刷により形成することができる。
　各コンデンサ素子２０の陰極引き出し層７ｃは、第２端面９ｂ近傍において陰極引き出し部７ｄとしてまとめられて第２端面９ｂに露出する。
　陰極引き出し部７ｄも、陰極引き出し層７ｃと同様の電極ペーストにより形成することができる。また、陰極引き出し部７ｄと陰極引き出し層７ｃをそれぞれ構成する電極ペーストが異なる組成であってもよい。
　陰極引き出し層７ｃ及び陰極引き出し部７ｄが電極ペーストにより形成されている場合、電極ペーストのスクリーン印刷で形成した第２電極層１３ｂとの密着性が良好となる。
　また、図５には明示されていないが、陽極側に絶縁マスクを備えていてもよい。その場合、絶縁マスクは誘電体層の表面に設けられていてもよい。
　なお、図５に示された本発明の電解コンデンサの別の一例では、ディッピングによって前述の処理液または分散液を誘電体層上に塗布することにより、所定の領域に固体電解質層が形成されるようにしてもよい。また、同様にディッピングによってカーボンペースト等の導電性ペーストを固体電解質層上に塗布することにより、導電層が形成されるようにしてもよい。
　続いて、本発明の電解コンデンサを製造する方法の一例について説明する。
　本発明の電解コンデンサを製造する場合、樹脂成形体の外表面にエアロゾルデポジション法、又はガスデポジション法などにより第１電極層を形成することが好ましい。特に、樹脂成形体の外表面にエアロゾルデポジション法により第１電極層を形成することが好ましい。
　以下、樹脂成形体の外表面である第１端面にエアロゾルデポジション法により第１電極層を形成する工程を含む電解コンデンサの製造方法について説明する。また、第１電極層を形成する工程を第１電極層形成工程と呼ぶ。
　まず、弁作用金属基体が第１端面から露出する樹脂成形体を準備する。
　図６は、樹脂成形体の一例を模式的に示す断面図である。
　第１電極層形成工程では、樹脂成形体の第１端面に、大気圧未満の状態で、金属微粒子を噴射し、衝突させることにより第１電極層を形成する。
　この工程により第１電極層を形成すると、内部電極に腐食の生じやすいめっきプロセスを用いずに外部電極を形成できるので、めっき液によるＬＣ不良を抑制することができる。
　図７は、エアロゾルデポジション法により第１電極層を形成する工程を示す模式図である。
　図７にはエアロゾルデポジション装置５１を示している。エアロゾルデポジション装置５１は、キャリアガス５２が入ったボンベと、キャリアガス５２及び金属微粒子５３が導入されてエアロゾルが発生するエアロゾル発生器５４と、エアロゾルが導入されるチャンバー５５と、樹脂成形体９が第１端面９ａを上にして固定されて並べられるステージ５７を有する。
　エアロゾルデポジション法では、金属微粒子５３はエアロゾル発生器５４の先端に設けられたノズル５６から噴射され、樹脂成形体９の第１端面９ａに衝突することにより第１電極層となる。
　エアロゾルデポジション法により第１電極層を形成すると、第１電極層の厚さを薄くすることができるとともに、樹脂成形体と第１電極層との接合強度を強くすることができる。さらに、エアロゾルデポジション法によると、成膜速度を遅く、温度を低くして成膜をすることができるので、樹脂成形体に与えるダメージを少なくすることができる。
　第１電極層形成工程は、大気圧未満の状態で行われる。チャンバー内を真空引きすることにより、チャンバー内を大気圧未満とすることができる。チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とすることが好ましい。チャンバー内の圧力は、ガス流量の増減により調整することができる。チャンバー内の圧力が例えば１００Ｐａ以上となるようにガス流量を増やした場合、成膜速度を早くすることができ、その結果、成膜コストを下げることができる。
　第１電極層形成工程は、１００℃以下で実施されることが好ましく、常温で実施されることがより好ましい。温度を高くする必要がないので、樹脂成形体に与えるダメージを少なくすることができ、常温で実施することにより装置も簡便にすることができる。
　常温とは、作業環境の温度であればよいが例えば１０℃以上、３０℃以下とすることができる。
　金属微粒子としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む微粒子であることが好ましく、Ｃｕ及びＮｉの少なくとも一方を含む微粒子であることがより好ましい。
　金属微粒子の粒径、ノズルの走査スピード、単位時間当たりの金属微粒子の噴射量を変化させることにより、金属微粒子の付着のしやすさ及び第１電極層の厚さを調整することができる。
　金属微粒子の付着のしやすさ及び第１電極層の厚さの観点から、金属微粒子の粒径は、Ｄ５０が５μｍ未満であることが好ましく、Ｄ５０が３μｍ未満であることがより好ましい。
　金属微粒子のＤ５０は、レーザー回折／散乱法で測定される体積分布基準のメジアン径である。
　金属微粒子のＤ５０の測定装置として、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３３００を使用することができる。  
　第１電極層を形成した後に、第１電極層の上に、導電成分と樹脂成分を含む第２電極層を形成する第２電極層形成工程を行ってもよい。
　第２電極層形成工程では、電極ペーストのスクリーン印刷を行って、第２電極層として印刷樹脂電極層を形成することが好ましい。
　第２電極層を電極ペーストのスクリーン印刷により行うと、電極ペーストをディップで形成する場合と比べて、外部電極を平坦にすることができる。すなわち、外部電極の膜厚均一性が向上する。
　第２電極層を形成した後に、第２電極層の上に、めっきにより第３電極層を形成する第３電極層形成工程を行ってもよい。
　樹脂成形体の第２端面に対しても、樹脂成形体の第１端面と同様に第１電極層形成工程を行って、第２端面に第１電極層を形成してもよい。
　当該工程により、図４に示すような第１電極層１３ａを樹脂成形体の第２端面９ｂに形成することができる。
　その後、第２電極層１３ｂ、第３電極層１３ｃを樹脂成形体の第１端面側と同様に形成することができる。
　特に陰極引き出し層が金属箔である場合に、第１電極層形成工程により第１電極層を設けると金属箔と第１電極層の密着性を向上させることができるので有効である。
　以下、本発明の電解コンデンサにつき、ＥＳＲと端子固着強度を評価した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１～５）
　図１及び図２に示す構成の積層体をエポキシ樹脂とシリカ粒子を含む封止樹脂で封止して樹脂成形体を得た。
　樹脂成形体の第１端面に対してエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により第１電極層を形成した。金属微粒子としてＣｕ粒子又はＮｉ粒子を使用し、エアロゾルデポジション法における膜生成条件を変更して第１電極層の厚さを変更した。
　各実施例における金属微粒子の種類（金属種類）及び第１電極層の厚さを表１に示した。
　樹脂成形体の第２端面に対しても第１端面と同様に第１電極層を形成した。
　その後、樹脂成形体の端面(第１端面及び第２端面)にＡｇを含む電極ペーストをスクリーン印刷により塗布し、熱硬化することで第２電極層を形成した。さらに、第２電極層の表面に第３電極層であるＮｉめっき層及びＳｎめっき層を形成して電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
　硝酸を主成分とする酸で樹脂成形体の第１端面及び第２端面をエッチングし、Ｚｎ被膜を形成することによりジンケート処理を行った。Ｎｉめっき及びＡｇめっきを行い第１電極層を形成した。
　第２電極層及び第３電極層を実施例１と同様に形成して電解コンデンサを作製した。
［膜厚及び電気特性の測定］
　電解コンデンサの第１電極層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＦＴ９４５０）により非破壊で測定した。この測定法で得られる厚さは、電解コンデンサのＬＴ面を断面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて測定した物理厚さの約半分の値となる。そのため、蛍光Ｘ線膜厚計で得られた厚さの２倍を第１電極層の厚さとみなして表１に示した。
　また、ＬＣＲメーター（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製　Ｅ４９８０Ａ）により１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。ＥＳＲの測定は電解コンデンサ１０個を測定した結果の平均値とした。
［たわみ試験後の容量測定］
　電解コンデンサをガラスエポキシ基板に実装し、ガラスエポキシ基板を１ｍｍ／秒で変位が１０ｍｍとなるまでたわませて、５秒間保持した後の静電容量変化率を測定した。
　第１電極層と第２電極層の接合強度が弱いと剥離によりコンデンサ素子と外部電極がオープンとなり静電容量が変化するため、静電容量変化率を測定することにより、端子固着強度の評価に代えることができる。
　これらの各評価試験の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図８は、実施例３の電解コンデンサの陽極側端面近傍の断面観察写真である。第１電極層として楔形の電極層が形成されていることが分かる。また、第１電極層の弁作用金属基体の芯部に形成された部分での厚さが、弁作用金属基体の多孔質部に形成された部分での厚さよりも厚いことも分かる。
　第１電極層がＡＤ法で形成されていて、第１電極層の厚さが芯部において厚くなっている各実施例においては、ＥＳＲが低くなり、たわみ試験後の静電容量変化も小さくなっていた。また、実施例４に示す通りＮｉで第１電極層を形成してもＣｕの場合と同様の効果が認められた。
　これに対して比較例１では第１電極層がめっきで形成されており、ＥＳＲは高く、たわみ試験後の静電容量変化も大きくなっていた。
１、２　電解コンデンサ
３　陽極
４　弁作用金属基体
４ａ　芯部
４ｂ　多孔質部
５　誘電体層
７　陰極
７ａ　固体電解質層
７ｂ　導電層
７ｃ　陰極引き出し層
７ｄ　陰極引き出し部
８　封止樹脂
９　樹脂成形体
９ａ　樹脂成形体の第１端面（樹脂成形体の外表面）
９ｂ　樹脂成形体の第２端面（樹脂成形体の外表面）
９ｃ　樹脂成形体の底面（樹脂成形体の外表面）
９ｄ　樹脂成形体の上面（樹脂成形体の外表面）
９ｅ　樹脂成形体の第１側面（樹脂成形体の外表面）
９ｆ　樹脂成形体の第２側面（樹脂成形体の外表面）
１１　陽極外部電極
１１ａ、１３ａ　第１電極層
１１ｂ、１３ｂ　第２電極層
１１ｃ、１３ｃ　第３電極層
１３　陰極外部電極
２０　コンデンサ素子
３０　積層体
５１　エアロゾルデポジション装置
５２　キャリアガス
５３　金属微粒子
５４　エアロゾル発生器
５５　チャンバー
５６　ノズル
５７　ステージ

Claims (7)

  1. 　コンデンサ素子を含む積層体と前記積層体の周囲を封止する封止樹脂とを備える樹脂成形体と、
    　前記樹脂成形体の外表面に設けられた陽極外部電極及び陰極外部電極と、
    　を備える電解コンデンサであって、
    　前記コンデンサ素子は、
    　芯部とその表面に沿って形成される多孔質部とを有し、その端部が前記樹脂成形体の前記外表面に露出している弁作用金属基体と、
    　前記多孔質部上に形成された誘電体層と、
    　前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、
    　前記固体電解質層上に形成された導電層と、を含み、
    　前記陰極外部電極は前記導電層と電気的に接続されており、
    　前記陽極外部電極は、前記弁作用金属基体の前記芯部及び前記多孔質部と直接接する第１電極層を含み、
    　前記第１電極層の前記外表面の法線方向における厚さは、前記弁作用金属基体の前記芯部に形成された部分での厚さが、前記弁作用金属基体の前記多孔質部に形成された部分での厚さよりも厚いことを特徴とする電解コンデンサ。
  2. 　前記弁作用金属基体の前記芯部に形成された前記第１電極層の厚さが０．３μｍ以上、３０μｍ以下である請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記樹脂成形体の前記外表面のうち前記弁作用金属基体が露出している外表面、及び、前記弁作用金属基体の主面にそれぞれ直交し、前記第１電極層を含む断面において、前記第１電極層の断面形状が楔形である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１電極層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電極層である請求項１～３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記陽極外部電極は、前記第１電極層の上に形成された第２電極層をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第２電極層は、Ａｇを含む導電性樹脂電極層である請求項５に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記樹脂成形体の前記外表面にエアロゾルデポジション法により前記第１電極層を形成することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
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