KR101116120B1 - 고체 전해 콘덴서 소자 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
[과제] 밸브 작용 금속(양극) 상에 고체 전해질(음극)을 형성한 고체 전해 콘덴서의 양극과 음극의 분리를 확실하게 행하여, 금속 함유 페이스트의 사용량을 감소시켜 경제적으로 저ESR의 고체 전해 콘덴서를 제공한다.
[해결 수단] 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 산화피막 상에 도전성 중합체를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 고체 전해 콘덴서 소자로서, 고체 전해질층의 표면에 카본 페이스트층 및 고도전성 페이스트층이 중첩되어 형성된 콘덴서 소자의 단면에 있어서, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면을 고도전성 페이스트층이 상기 절연물층의 음극부의 경계를 수평 방향으로 공간적으로 초월한 위치까지 형성되어 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자, 및 상기 콘덴서 소자를 사용한 고체 전해 콘덴서.
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Description
본 발명은 도전성 중합체를 고체 전해질층으로서 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 일반적으로 알루미늄 등의 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극체의 표면을 에칭에 의해 조면화해서 미크론 오더의 미세 구멍을 형성해서 표면적을 확대하고, 그 위에 화성 공정에 의해 유전체 산화피막(이하, 단순히 유전체 피막이라고 하는 경우가 있다.)을 형성하고, 또한 양극부와의 사이에 세퍼레이터(절연체층)를 개재하여 고체 전해질을 함침시키고, 그 위에 카본 페이스트, 금속 함유 도전성 페이스트로 이루어지는 음극 도전층을 형성한 후에 외부 전극이 되는 리드 프레임에 용접하고, 에폭시 수지 등의 외장부를 형성해서 구성된다.
고체 전해질로서 도전성 중합체를 사용한 고체 전해 콘덴서는 이산화망간 등을 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서에 비하여 등가직렬저항(이하, ESR이라고 약칭한다.) 및 누설 전류를 작게 할 수 있어 전자기기의 고성능화, 소형화에 대응할 수 있는 콘덴서로서 유용하기 때문에, 많은 제조 방법이 제안되어 있다. 특히 최근 퍼스널 컴퓨터에 탑재되는 CPU(Central Processing Unit)는 고성능화의 일로를 걸어 저ESR화에 대한 요망이 점점 강해지고 있다.
저ESR을 실현하는 방법으로서 도전성을 높인 페이스트를 사용하는 방법 이외에 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그 일례를 들면 적층한 소자 전체를 Ag 페이스트로 일체화해서 덮는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 1 : 일본 특허공개 2007-5354호 공보), 고가인 은을 다량으로 사용하는 문제가 있었다. 또한, 양극 리드 핀이 끼워진 소결체에 있어서 리드 핀이 끼워진 소결체의 면을 은 페이스트로 피복하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 : 일본 특허공개 평6-140291호 공보, 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2000-340460호 공보). 이 방법은 특허문헌 1에 비하면 경제적인 방법이지만 종래에 비하여 새롭게 큰 면적을 은 페이스트로 피복해야만 하고, 또한 수평면에의 페이스트 피복시에는 불필요하게 두꺼운 은 페이스트가 피복되기 쉬워, 경제적이지 않다는 등의 문제가 있었다.
한편, 알루미늄 에칭박을 밸브 작용 금속에 사용하는 고체 전해 콘덴서 소자에 있어서는 양극 리드 핀과는 달리, 복잡한 다공질 구조를 갖기 때문에 은 페이스트층을 양극과 음극을 분리하는 절연체층과 고체 전해질층의 경계를 넘어서 형성시키는 것은 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다(특허문헌 4 : 일본 특허 제 3314480호 공보). 즉, 고체 전해질층과 절연물층의 경계면의 불연속 부분에 은 페이스트층을 구성하는 재료가 침투해 유전체가 되는 양극 산화막과 직접 접촉하기 때문에 고체 전해 콘덴서의 내압 특성이나 누설 전류 특성에 큰 영향을 주고, 이것이 불량률 및 고장률을 증대시키는 큰 원인의 하나가 되고 있는 것이 개시되어 있다.
다공질 구조를 갖고 있는 밸브 작용 금속의 박 또는 소결체는 다공질층 내부가 복잡한 구조를 갖고 있다. 이 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하기 위해서는 양극과 음극을 분리할 필요가 있다. 다공질 구조를 갖는 밸브 작용 금속의 경우, 양극과 음극의 분리는 통상 밸브 작용의 표면 및 다공질층 내부에 절연성 수지를 충전함으로써 행하여지고 있다. 그러나, 다공질층 내부는 복잡하게 뒤얽힌 구조를 하고 있기 때문에 유전체 산화피막을 덮고 있는 절연물층 및 고체 전해질층의 계면도 또한 복잡한 구조를 하고 있고, 다공질층 내부를 절연성 수지로 충전한 후에 그 잉여분에 의해 형성된 밸브 작용 금속 표면의 절연층의 경계와 다공질층 내부의 경계에 편차가 존재하기 때문에 ESR이 안정되지 않으며, 또한 납땜을 위한 리플로 가열에 의해 누설 전류가 증가하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 이들 문제를 해결하고, 또한 고가인 금속 함유 페이스트의 사용량을 크게 증가시키는 일없이 경제적인 방법으로 누설 전류 불량이 적은 저ESR의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, (1) 고체 전해질층을 양극과 음극을 분리하는 밸브 작용 금속의 외표면에 형성된 절연물층의 일부를 덮는 형태로 하고, 또한 (2) 고도전성 페이스트를 양극과 음극을 분리하는 밸브 작용 금속의 외표면에 형성된 절연물층의 음극부의 경계를 공간적으로 초과하도록 도포한 형태로 한 구조로 함으로써 고체 전해 콘덴서의 누설 전류 불량이 증가하는 일없이 ESR을 저하시킬 수 있는 것을 찾아내 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 고체 전해 콘덴서 소자 및 고체 전해 콘덴서를 제공한다. [1] 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 산화피막 상에 도전성 중합체를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 고체 전해 콘덴서 소자로서, 고체 전해질층의 표면에 카본 페이스트층 및 고도전성 페이스트층이 중첩되어 형성된 콘덴서 소자의 단면에 있어서, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면을 고도전성 페이스트층이 상기 절연물층의 음극부의 경계를 수평 방향으로 공간적으로 초월한 위치까지 형성되어 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[2] 1에 있어서, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면을 고도전성 페이스트층이 상기 절연물층의 음극부의 경계를 카본 페이스트층을 사이에 두고 수평 방향으로 공간적으로 초월한 위치까지 형성되어 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[3] 1 또는 2에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 에칭에 의해 다공질화된 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[4] 3에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 10~300㎛의 두께를 갖는 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[5] 1 또는 2에 있어서, 양극이 다공질층과 미에칭층의 다층 구조를 갖는 밸브 작용 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[6] 1 또는 2에 있어서, 양극과 음극을 분리하는 절연물층이 다공질층에 절연성 수지를 함침시킨 후, 가열 경화함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[7] 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 외표면에 10~500㎛ 중첩되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[8] 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 고도전성 페이스트층이 절연물층의 음극측 외표면의 끝으로부터 수평 방향으로 10~1000㎛ 공간적으로 중첩되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[9] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면의 일부를 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d1)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[10] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 카본 페이스트층이 덮고, 카본 페이스트층의 외표면 전부와 상기 고체 전해질층의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d2)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[11] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 카본 페이스트층이 덮고, 카본 페이스트층 전부와 상기 고체 전해질층 중 카본 페이스트층이 피복되어 있지 않은 표면 전부와 유전체층의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d3)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[12] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 절연물층의 외표면의 일부를 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면의 일부를 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d4)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[13] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 고체 전해질층이 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 절연물층의 외표면 일부를 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면 전부와 절연물층의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d5)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[14] 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 미세 구멍을 갖는 박에 함침시킨 양극과 음극을 분리하는 절연물층이 박 표면에 있어서 원호 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[15] 10에 있어서, 상기 원호 형상을 갖는 절연물층의 음극측 끝면까지 고체 전해질층의 전체 표면을 카본 페이스트층이 덮고, 그 전체 표면을 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고, 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d6)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[16] 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 고도전성 페이스트층의 도전율이 100~100000S/㎝인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[17] 16에 있어서, 고도전성 페이스트가 은을 함유하는 페이스트인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자.
[18] 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자의 양극부 및 음극부가 각각 리드 프레임에 접합되고, 전체가 절연성 수지로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고가의 귀금속 함유 페이스트의 사용을 크게 증가시키는 일없이 경제적으로 저ESR의 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다. 또한, 실장 기판에 리플로 가열에 의해 납땜할 때, 누설 전류 증가에 의한 불량품 발생이 적어 안정된 품질의 콘덴서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 다른 고체 전해 콘덴서 소자 예의 단면도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 방법을 설명한다.
본 발명에 사용하는 기판(1) 표면의 유전체 산화피막(2)은 통상 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속의 다공질 성형체를 화성 처리하는 것 등에 의해 형성된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속은 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 규소 등의 금속 단체, 또는 이들의 합금이다. 보다 구체적인 재료로서는 이들의 금속판, 박 또는 이들을 주성분으로 하는 소결체 등으로부터 선택된다. 또한 다공질의 형태에 대해서는 압연박의 에칭물, 미분(微粉) 소결체 등의 다공질 성형체의 형태라면 어떠한 것이라도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 밸브 작용을 갖는 금속 중에서도 알루미늄이 바람직하고, 알루미늄의 에칭박이 특히 바람직하다.
이어서, 이 금속 다공체의 표면에 유전체 산화피막을 형성하기 위해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄박을 사용할 경우에는 붕산, 인산, 아디프산, 또는 그들의 나트륨염, 암모늄염 등을 함유하는 수용액 속에서 양극산화해서 산화피막을 형성할 수 있다. 또한, 탄탈 분말의 소결체를 사용할 경우에는 인산 수용액 속에서 양극산화해서 소결체에 산화피막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 밸브 작용 금속박의 두께는 사용 목적에 따라 다르지만, 두께가 약 40~300㎛인 박이 사용된다. 박형의 고체 전해 콘덴서로 하기 위해서는, 예를 들면 알루미늄박으로는 80~250㎛인 것을 사용하고, 고체 전해질층을 형성한 소자의 최대 높이가 250㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 금속박의 크기 및 형상도 용도에 따라 다르지만, 평판 형상 소자 단위로서 폭 약 1~50㎜, 길이 약 1~50㎜의 직사각형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폭 약 2~15㎜, 길이 약 2~25㎜이다.
화성에 사용하는 화성액, 화성전압 등의 화성 조건은 제조되는 고체 전해 콘덴서에 필요한 용량, 내전압 등에 따라서 미리 실험에 의해 확인해 적당한 값으로 설정한다. 또한, 화성 처리시에는 화성액이 고체 전해 콘덴서의 양극이 되는 부분으로 스며나오는 것을 방지하고, 또한 후공정에서 형성되는 고체 전해질(음극 부분)과의 절연을 확실하게 하기 위해서 일반적으로 절연물층(이하 마스킹이라고 약칭하는 경우가 있다.)이 형성된다.
절연물층을 구성하는 재료로서는 일반적인 내열성 수지, 바람직하게는 용제에 가용 또는 팽윤할 수 있는 내열성 수지 또는 그 전구체, 무기질 미분과 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 조성물 등을 사용할 수 있지만, 재료는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 폴리페닐술폰(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 시안산 에스테르 수지, 불소 수지(테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌?퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등), 폴리이미드 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 불소 수지 및 그들의 전구체가 바람직하고, 특히 밸브 작용 금속에 충분한 밀착력, 충전성을 갖고, 약 450℃까지의 고온 처리에 견딜 수 있는 절연성이 우수한 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드로서는 200℃ 이하, 바람직하게는 100~200℃의 저온도에서의 열처리에 의해 경화가 충분히 가능하여, 양극박의 표면 상 유전체층의 열에 의한 파손?파괴 등의 외적 충격이 적은 폴리이미드를 적합하게 사용할 수 있다.
이들은 유기 용제에 용해 또는 분산 가능하여, 도포 조작에 적합한 임의의 고형분 농도(따라서 점도)의 용액 또는 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 바람직한 농도로서는 약 10~60질량%, 보다 바람직한 농도로서는 약 15~40질량%이다. 저농도측에서는 차폐재의 선이 번지고, 고농도측에서는 실끌림(cobwebbing) 등이 일어나 선폭이 불안정해진다.
폴리이미드 용액의 구체예로서는, 도포 후의 열처리에 의해 경화되는 저분자 폴리이미드를 2-메톡시에틸에테르나 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 흡습성이 적은 용제에 용해한 용액, 또는 상기 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 차폐재 용액에 의하여 형성되는 차폐재층은 차폐재 용액의 도포 후에 필요에 따라서 건조, 가열, 광조사 등의 처리를 행해도 된다.
이어서, 음극부에 고체 전해질층이 형성된다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질로서는 티오펜 골격을 갖는 화합물, 다환상 술피드 골격을 갖는 화합물, 피롤 골격을 갖는 화합물, 푸란 골격을 갖는 화합물, 아닐린 골격을 갖는 화합물 등으로 나타내어지는 구조를 반복 단위로서 함유하는 도전성 중합체를 들 수 있지만, 고체 전해질을 형성하는 도전성 중합체는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 양극과 음극을 분리하는 절연물층에 중첩되어 형성된다. 구체적으로는 절연물층의 음극측 끝으로부터 고체 전해질층이 10~500㎛의 폭으로 중첩되도록 형성하는 것이 바람직하고, 50~300㎛의 폭으로 중첩되도록 형성되는 것이 보다 바람직하다.
절연물층의 표면에 중첩되어 형성되는 고체 전해질층의 폭이 10㎛보다 작은 경우에는 알루미늄박의 다공질층 내의 절연물층과 고체 전해질층의 경계의 요철이 10㎛보다 크기 때문에, 에칭층 내의 양극으로부터 고체 전해질을 통해서 형성되는 도전 경로에 도전성이 낮은 고체 전해질층이 차지하는 비율이 증대하여 칩마다의 ESR값의 편차가 커진다. 한편, 절연물층의 음극측 끝으로부터 고체 전해질층의 표면에 중첩되어 형성되는 거리가 500㎛를 초과하는 경우에는 절연물층의 폭에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 고도전성 페이스트가 절연물층을 초과하여 형성될 확률이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서의 카본 페이스트층, 고도전성 페이스트층, 및 고체 전해질층의 위치 관계를 도면을 참조해서 설명한다. 단, 이것은 예시이고 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 콘덴서 소자의 단면은 도 1~도 6에 나타내는 어느 하나의 구조를 포함하는 것이다.
즉, 도 1의 콘덴서 소자는 고체 전해질층(5)이 음극과 양극을 분리하는 절연물층(마스킹)(4)의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 카본 페이스트층(6)이 마스킹을 덮는 고체 전해질의 일부를 덮고, 고도전성 페이스트층이 마스킹을 덮는 고체 전해질 및 카본 페이스트의 일부를 덮는 구조로 이루어진다.
도 2의 콘덴서 소자는 고체 전해질층(5)이 음극과 양극을 분리하는 마스킹(4)의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 카본 페이스트층(6)이 덮고, 카본 페이스트층(6)의 외표면 전부와 상기 고체 전해질층(5)의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층(7)이 덮는 구조로 이루어진다.
도 3의 콘덴서 소자는 고체 전해질층(5)이 음극과 양극을 분리하는 마스킹(4)의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 카본 페이스트층(6)이 덮고, 카본 페이스트층(6) 전부와 상기 고체 전해질층(5)의 카본 페이스트층(6)이 피복되어 있지 않은 표면 전부와 마스킹(4)의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층(7)이 덮는 구조로 이루어진다.
도 4의 콘덴서 소자는 고체 전해질층(5)이 음극과 양극을 분리하는 마스킹(4)의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 마스킹(4)의 외표면 일부를 카본 페이스트층(6)이 덮고, 그 표면의 일부를 고도전성 페이스트층(7)이 덮는 구조로 이루어진다.
도 5의 콘덴서 소자는 고체 전해질층(5)이 음극과 양극을 분리하는 마스킹(4)의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 마스킹(4)의 외표면 일부를 카본 페이스트층(6)이 덮고, 그 표면 전부와 마스킹(4)의 외표면 일부를 고도전성 페이스트층(7)이 덮는 구조로 이루어진다.
도 1~도 5 중의 dn(n은 1~5의 정수이다.)은 절연물층(마스킹)(4)의 음극측 우단으로부터 고도전성 페이스트의 양극측 좌단 사이의 수평 거리를 의미한다. 수평 거리(dn)는 절연물층과 고도전성 페이스트에 중첩이 있을 경우를 플러스로 하고, 양자가 중첩되지 않고 떨어져 있는 경우를 마이너스로 한다. 수평 거리(dn)는 밸브 작용 금속의 에칭층의 두께 및 마스킹층의 폭에 의해 제한된다. 즉, 마스킹제가 에칭박의 두께 방향으로 충전될 때에 에칭층의 두께만큼의 중첩을 가짐으로써 ESR의 편차를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 수평 거리(dn)는 절연물층(마스킹)(4)의 폭을 초과하면 쇼트의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않고, 절연물층의 폭에 대하여 5%~80%가 바람직하고, 10%~50%가 특히 바람직하다. 사용되는 밸브 작용 금속박의 두께에 따라 바람직한 수평 거리(dn)가 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상은 10~1000㎛의 범위가 바람직하고, 10~500㎛가 특히 바람직하다.
한편, dn이 마이너스로 되면 집전된 정전 용량의 일부는 고도전성 페이스트보다 도전성이 낮은 고체 전해질층 또는 카본 페이스트층을 통해서 집전되기 때문에 ESR이 상승하는 원인이 된다. dn이 제로이면 고도전성 페이스트의 사용량을 최소한으로 억제한 효율적인 집전이 가능하지만, 다공질층 내에 형성되는 고체 전해질층의 형태의 불균일 등의 요인이 존재하기 때문에, 안정된 ESR을 유지하는 것이 곤란하다. 또한 항상 dn=0을 유지하기 위해서는 번잡한 제어가 필요하여 경제적인 부담이 크다.
본 발명에 있어서의 콘덴서 소자의 다른 구조예(단면도)를 도 6에 나타낸다.
본 예의 콘덴서 소자에서는 원호 형상을 갖는 절연물층(4)의 음극측 끝면까지 고체 전해질층(5)의 전체 표면을 카본 페이스트층(6)이 덮고, 그 전체 표면을 고도전성 페이스트층(7)이 덮는 구조로 이루어져, 도 5의 예와 같은 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 마스킹이 원호 형상을 갖기 때문에 고체 전해질층(5)을 알루미늄박의 다공질층 내 및 표면에 순차적으로 중첩하여 형성하고, 카본 페이스트층(6), 고도전성 페이스트층(7)을 순차적으로 중첩하여 형성하는 경우에 있어서, 각 층을 하층보다 약간 넓게 덮은 도 5의 구조에서는 고도전성 페이스트의 사용량을 최소한으로 해서 형성할 수 있으므로 특히 바람직하다. 본 예에 있어서도, 절연물층(마스킹)(4)의 음극측 우단으로부터 고도전성 페이스트의 양극측 좌단 사이의 수평 거리(d6)는 10~1000㎛의 범위가 바람직하고, 10~500㎛가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카본 페이스트 및 고도전성 페이스트는 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 카본 페이스트는 구체적으로는 카본 블랙, 흑연, 바인더 수지, 및 용제를 함유하는 열경화성 또는 열가소성 수지이다. 한편, 본 발명에 있어서 사용되는 고도전성 페이스트층은 금속분, 바인더 수지, 및 용제를 함유하는 열경화성 또는 열가소성 수지이다. 금속분으로서 금, 은, 구리, 백금 등의 구체예를 들 수 있지만, 그 중에서도 화학적으로 안정되고 경제적인 은이 가장 바람직하다.
카본 페이스트 및 고도전성 페이스트의 도포는 침지 도포, 스프레이 도포, 디스펜서 도포, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 경제적인 점에서 침지에 의한 방법이 널리 사용되고 있다.
또한, 고도전성 페이스트층은 고체 전해질층과 밀착 접합되어 음극으로서 작용함과 동시에 최종 콘덴서 제품의 음극 리드 단자를 접합하기 위한 접착층이 되는 것이다.
고체 전해 콘덴서는 콘덴서 소자의 양극부 및 음극부에 각각 리드 프레임을 접합하고, 또한 전체를 에폭시 수지 등의 절연성 수지로 밀봉해서 얻어진다.
본 발명의 콘덴서 소자는 통상 적층형의 콘덴서 소자로서 사용된다. 적층형 고체 전해 콘덴서는, 예를 들면 리드 프레임 상에 콘덴서 소자를 적층함으로써 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명에 대해서 대표적인 예를 나타내고, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이고, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 :
두께 110㎛의 화성 알루미늄박(63V 화성품)을 3.5㎜ 폭으로 절단한 것을 13㎜씩의 길이로 잘라 내고, 이 박편의 한쪽 짧은 변부를 금속제 가이드에 용접에 의해 고정했다. 화성 처리를 하기 위해서 고정되어 있지 않은 끝으로부터 7㎜의 개소에 폴리이미드 수지 용액을 0.8㎜ 폭으로 선 형상으로 그리고, 180℃로 30분 건조시켰다. 고정되어 있지 않은 알루미늄박의 선단으로부터 도포된 폴리이미드 수지까지의 부분의 화성 처리를 행하고, 수세, 건조를 행했다.
이어서, 음극부(3.5㎜×4.6㎜)를 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 함유하는 이소프로판올 용액(용액1)에 침지시키고, 인상하여 방치했다. 이어서 과황산암모늄을 함유하는 수용액(용액2)에 침지시키고, 이것을 건조하여 산화중합을 행했다. 용액1에 침지시킨 후에 용액2에 침지시키고, 산화중합을 행하는 조작을 20회 반복했다. 이어서 50℃의 온수로 세정한 후, 100℃로 건조시켜 고체 전해질층을 형성했다. 고체 전해질층은 용액1 및 용액2가 마스킹의 음극측 하단으로부터 0.3㎜ 깊게 침지함으로써 고체 전해질층이 마스킹의 하단으로부터 0.2㎜의 폭으로 덮도록 형성시켰다.
카본 페이스트층은 카본 페이스트를 가득 채운 침지조에 음극부를 침지시킴으로써 고체 전해질 표면에 도포해서 형성했다. 카본 페이스트층은 마스킹의 음극측 하단에 대하여 300㎛의 폭으로 중첩되는 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성했다. 이어서, 고도전성 페이스트로서 은 페이스트를 선택해 카본 페이스트층의 표면을 피복했다. 은 페이스트층은 은 페이스트를 가득 채운 침지조에 음극부를 침지시킴으로써 도포해서 형성했다. 은 페이스트층은 마스킹의 음극측 하단에 대하여 200㎛의 폭으로 공간적으로 중첩되는 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성했다. 소자 1매당 도포한 은 페이스트량은 1.5mg이었다.
도포한 마스킹재를 함유하는 부분을 리드 프레임 상에 은 페이스트로 접합하면서 2매 중첩하고, 고체 전해질이 붙어 있지 않은 부분에 양극 리드 단자를 용접에 의해 접속시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉하고, 135℃로 16V의 전압을 인가해서 에칭해서 합계 120개의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
이들 120개의 콘덴서에 대해서, 초기 특성으로서 120Hz에 있어서의 용량과 손실계수[tanδ×100(%)], 등가직렬저항(ESR), 그것에 누설 전류를 측정했다. 또한, 누설 전류는 정격전압을 인가하고 1분 후에 측정했다. 표 1 및 표 2에 이들의 측정값의 평균값과, 0.002CV 이상의 누설 전류를 불량품으로 했을 때의 불량률을 나타냈다. 여기에서, 누설 전류의 평균값은 불량품을 제외하고 계산한 값이다. 특히 등가직렬저항(ESR)에 관해서는 평균값, 최대값, 최소값, 표준편차를 표 2에 나타냈다.
별도로 상기 조작을 반복해서 제조한 불량품을 제외한 500개의 콘덴서에 대해서 리플로 가열(피크 온도 260℃, 5초)에 의해 실장 기판으로의 납땜을 행하고, 누설 전류를 측정했다. 또한, 정격전압을 인가하고 1분 후에 누설 전류를 측정하여 0.04CV 이상의 누설 전류를 나타낸 콘덴서를 불량품으로 했다. 리플로 가열에 의한 누설 전류의 불량률은 0/500이었다.
실시예 2 :
두께 110㎛의 화성 알루미늄박(3V 화성품)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 정격 2V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 또한, 소자 1매당 도포한 은 페이스트량은 1.5mg이었다.
실시예 3 :
두께 110㎛의 화성 알루미늄박(33V 화성품)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 정격 12.5V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.5mg이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정한 리플로 가열에 의한 누설 전류의 불량률은 0/500이었다.
비교예 1 :
은 페이스트층을 마스킹의 음극측 하단으로부터 200㎛ 얕은 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 정격 16V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.4mg이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정한 리플로 가열에 의한 누설 전류의 불량률은 3/500이었다.
비교예 2 :
은 페이스트층을 마스킹의 음극측 하단과 같은 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 정격 16V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.5mg이었다. 또한, 은 페이스트가 마스킹에 중첩되어서 도포되어 있는 소자는 존재하지 않았다.
비교예 3 :
은 페이스트층을 마스킹의 음극측 하단으로부터 200㎛ 얕은 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 처리해서 정격 2V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.4mg이었다.
비교예 4 :
은 페이스트층을 마스킹의 음극측 하단으로부터 200㎛ 얕은 깊이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리해서 정격 12.5V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.4mg이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정한 리플로 가열에 의한 누설 전류의 불량률은 2/500이었다.
비교예 5 :
두께 110㎛의 화성 알루미늄박(63V 화성품)을 3.5㎜ 폭으로 절단한 것을 13㎜ 씩의 길이로 잘라 내고, 이 박편의 한쪽 짧은 변부를 금속제 가이드에 용접에 의해 고정했다. 화성 처리를 하기 위해서 고정되어 있지 않은 끝으로부터 7㎜의 개소에 폴리이미드 수지 용액을 0.8㎜ 폭으로 선 형상으로 그리고, 약 180℃로 30분 건조시켰다. 고정되어 있지 않은 알루미늄박의 선단으로부터 도포된 폴리이미드 수지까지의 부분을 화성 처리를 행하고, 수세, 건조를 행했다.
이어서, 실시예 1과 같은 조작으로 고체 전해질층을 형성했다. 또한, 고체 전해질층은 용액1 및 용액2가 마스킹의 음극측 하단과 같은 높이에 침지됨으로써 고체 전해질층과 절연물층이 에칭층 내에서만 접한 고체 전해질층을 형성했다.
이어서, 마스킹층과 고체 전해질층의 경계 부분을 바이톤 수지로 400㎛의 폭으로 피복했다. 카본 페이스트층은 바이톤 수지층을 완전히 덮는 높이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성했다. 이어서, 은 페이스트층은 카본 페이스트층을 완전히 덮는 높이까지 침지시킨 후에 인상하고, 풍건 후에 150℃로 30분 가열 건조해서 형성했다. 소자당 도포한 은 페이스트량은 1.5mg이었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 처리해서 정격 16V의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
1 : 에칭된 알루미늄박 2 : 유전체 산화피막
3 : 알루미늄박의 에칭층 4a : 에칭층 내의 절연물층
4b : 알루미늄박의 표면에 형성된 절연물층
5a : 에칭층 내의 고체 전해질층
5b : 알루미늄박의 표면에 형성된 고체 전해질층
6 : 카본 페이스트층 7 : 고도전성 페이스트층
3 : 알루미늄박의 에칭층 4a : 에칭층 내의 절연물층
4b : 알루미늄박의 표면에 형성된 절연물층
5a : 에칭층 내의 고체 전해질층
5b : 알루미늄박의 표면에 형성된 고체 전해질층
6 : 카본 페이스트층 7 : 고도전성 페이스트층
Claims (18)
- 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속 표면에 형성된 유전체 산화피막 상에 도전성 중합체를 함유하는 고체 전해질층을 형성한 고체 전해 콘덴서 소자로서: 상기 고체 전해질층의 표면에 카본 페이스트층 및 고도전성 페이스트층이 중첩되어 형성된 콘덴서 소자의 단면에 있어서, 상기 고체 전해질층은 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면을 상기 고도전성 페이스트층이 상기 절연물층의 음극부의 경계를 수평 방향으로 공간적으로 초월한 위치까지 형성되어 있는 구조를 포함하고,
절연물층이 원호 형상이며, 상기 절연물층의 음극측 끝면까지 고체 전해질의 전체 표면을 카본 페이스트층이 덮고, 그 전체 표면을 고도전성 페이스트가 덮는 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면을 상기 고도전성 페이스트층이 상기 절연물층의 음극부의 경계를 카본 페이스트층을 사이에 두고 수평 방향으로 공간적으로 초월한 위치까지 형성되어 있는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속은 에칭에 의해 다공질화된 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 3 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속은 10~300㎛의 두께를 갖는 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양극은 다공질층과 미에칭층의 다층 구조를 갖는 밸브 작용 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양극과 음극을 분리하는 절연물층은 다공질층에 절연성 수지를 함침시킨 후에 가열 경화함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 외표면에 10~500㎛ 중첩되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고도전성 페이스트층은 상기 절연물층의 음극측 외표면의 끝으로부터 수평 방향으로 10~1000㎛ 공간적으로 중첩되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 상기 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면의 일부를 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d1)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 상기 카본 페이스트층이 덮고, 상기 카본 페이스트층의 외표면 전부와 상기 고체 전해질층의 외표면 일부를 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d2)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면의 일부를 상기 카본 페이스트층이 덮고, 상기 카본 페이스트층 전부와 상기 고체 전해질층의 상기 카본 페이스트층이 피복되어 있지 않은 표면 전부와 유전체층의 외표면 일부를 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d3)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 상기 절연물층의 외표면 일부를 상기 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면의 일부를 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d4)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 고체 전해질층은 상기 음극과 양극을 분리하는 절연물층의 음극측 외표면의 일부를 덮고, 그 표면 전부와 상기 절연물층의 외표면 일부를 상기 카본 페이스트층이 덮고, 그 표면 전부와 상기 절연물층의 외표면 일부를 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d5)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구멍을 갖는 밸브 작용 금속이 박이고, 상기 미세 구멍을 갖는 박에 함침시킨 상기 양극과 음극을 분리하는 절연물층은 상기 박 표면에 있어서 원호 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 10 항에 있어서,
상기 원호 형상을 갖는 상기 절연물층의 음극측 끝면까지 상기 고체 전해질층의 전체 표면을 상기 카본 페이스트층이 덮고, 그 전체 표면을 상기 고도전성 페이스트층이 덮는 구조로 이루어지고; 상기 박 표면에 존재하는 절연물층의 음극측 끝과 상기 고도전성 페이스트의 양극측 끝의 거리(d6)가 10~1000㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고도전성 페이스트층의 도전율은 100~100000S/㎝인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 16 항에 있어서,
상기 고도전성 페이스트는 은을 함유하는 페이스트인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고체 전해 콘덴서 소자의 양극부 및 음극부는 각각 리드 프레임에 접합되고, 전체가 절연성 수지로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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