JP2005045007A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高周波応答性に優れた小型大容量の固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】 弁金属多孔質箔１の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層３、集電体層を形成した固体電解コンデンサにおいて、集電体層に金属めっき層４を形成した固体電解コンデンサであり、以上のように集電体層に高導電率を有する金属めっき層を有した電極構造とすることにより、高周波応答性に優れ、低ＥＳＲ性能を有する小型大容量の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサに関するものであり、特に高周波特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

固体電解コンデンサは弁金属箔の両面に陽極酸化により形成された誘電体酸化被膜層を有する弁金属多孔質層が形成され、この酸化被膜を誘電体層とし、この誘電体層に固体電解質層を接触させたコンデンサである。この固体電解コンデンサは弁金属が陽極を構成し、固体電解質層が陰極を構成しているものである。

さらに、この固体電解質層の上に集電体層と呼ばれる導電層を形成されて構成しており、この集電体層にはカーボン粉末と銀粉などの導電性ペーストを用いて塗布などの方法により導電層が形成されている。

さらに、この集電体層を陰極側の外部端子とするためのリードフレームなどに導電性接着剤などを用いて接合されている。一方、陽極側は弁金属箔の一部がリードフレームと溶接により接続され、このリードフレームはその一部が外装の外表面に表出され、陽極の端子電極として機能している。このようにして構成されたコンデンサ素子を樹脂モールドなどによって外装を形成し、陽極側と陰極側のリードフレームの一部が外装の外表面に表出されて端子電極として機能するように構成されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電子機器のデジタル化および小型化に伴って電子部品の高周波応答性および小型化が要求されてきている。この要望を満足させるために固体電解コンデンサにおいても固体電解質層および集電体層などといった導体部の低抵抗化、並びに小型大容量化が促進されている。小型大容量化に対応するものとして、複数のコンデンサ素子を積層した積層型固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−２４６２６８号公報 特開２００２−３１９５２２号公報

従来の単層型および積層型固体電解コンデンサにおいては、固体電解質層によって引き出される容量は集電体層によって集電され、この集電体層から陰極側の端子電極に導かれる。また積層型固体電解コンデンサにおいては、コンデンサ素子どうし間に導電性接着剤層が介在しており、これによって集電体層どうしが接続されている。この集電体層は容量の集電に大きく寄与しており、これらの固体電解コンデンサに用いられている集電体層としては例えばカーボンペーストおよび銀ペーストなどの導電性粒子を樹脂に分散させた導電性ペーストが用いられている。

しかしながら、このような導電性ペーストは導電粉と樹脂との混合物であることからその比抵抗が高いという欠点を有しており、上記従来の固体電解コンデンサにおいてはコンデンサ素子の容量集電箇所から陰極側の端子に至るまでの抵抗が高くなり、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」という。）が高くなるという問題があった。また小型大容量化の観点から、コンデンサ素子の厚みを薄層化することは積層数の増大に貢献することができることから望ましい。

本発明は小型大容量化を実現し、尚且つ陰極側の電気的接続に関して低抵抗で信頼性の高い接続状態を得ることが可能な固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に集電体層を形成した固体電解コンデンサにおいて、前記集電体層を金属めっき層で形成した固体電解コンデンサであり、固体電解質層の上に金属めっき層を形成することにより緻密な金属膜の集電体層となり高導電率を有することから高周波応答性に優れた固体電解コンデンサを実現することができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に集電体層を形成し、この集電体層の一部に接合した銅よりなる陰極部を形成した固体電解コンデンサにおいて、前記集電体層を金属めっき層で形成した固体電解コンデンサであり、生産性に優れた低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを実現することができる。

本発明の請求項３に記載の発明は、弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に金属めっき層よりなる集電体層を形成したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面にコンデンサ素子の集電体層の一部または陰極部を表出させた外装を設け、この外装の両端面に外部電極を設けた固体電解コンデンサであり、高周波応答性と実装性に優れたチップ型の固体電解コンデンサを実現することができる。

本発明の請求項４に記載の発明は、弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に金属めっき層よりなる集電体層を形成したコンデンサ素子を積層し、積層したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面に積層したコンデンサ素子の集電体層の一部または陰極部を表出させた外装を設け、この外装の両端面に外部電極を設けた固体電解コンデンサであり、より高周波応答性に優れた小型大容量のチップ型の固体電解コンデンサを実現することができる。

本発明の請求項５に記載の発明は、金属めっき層の厚みが５μｍ以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであり、金属めっき層の厚みが５μｍ以上とすることにより、めっき膜中に発生する欠陥部を無くすることが可能になり、固体電解質の上に緻密な金属の集電体層を形成できることから低ＥＳＲ性能を有する固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、金属めっき層を少なくとも金、銀、ニッケル、銅のいずれかの金属あるいはこれらの合金で形成した請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであり、市販のめっき液を用いて導電率に優れた金属めっき層を形成することにより容易に低ＥＳＲ性能を有する固体電解コンデンサを実現することができる。

本発明の請求項７に記載の発明は、金属めっき層を異なる金属からなる積層構造で形成した請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであり、最下層に集電性に優れた銀などの貴金属を薄層で形成し、その上に銅などの卑金属を形成することによって生産性に優れた低ＥＳＲ性能を有する固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の請求項８に記載の発明は、金属めっき層の第一層目をパラジウムまたは錫のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサであり、金属めっき層を無電解めっき法によって形成することができることから、電解めっき装置が不要で生産設備の簡略化を実現することができる。

本発明の請求項９に記載の発明は、金属めっき層の第二層目をニッケルまたは銅のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサであり、市販のめっき液から最適なめっき液を選択して用いることができるので再現性と生産性に優れた低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の請求項１０に記載の発明は、金属めっき層の最表層を金または銀のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサであり、最表層に大気中でも酸化しない金や銀などを用いることによって集電体層の内側の酸化を抑制し、ＥＳＲ特性の劣化を抑制する固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の請求項１１に記載の発明は、金属めっき層の第一層目をパラジウムまたは錫のいずれかで形成し、第二層目をニッケルまたは銅のいずれかで形成し、第三層目を金または銀のいずれかで形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサであり、第一層に前記金属層を固体電解質の表面に吸着等によって存在させることによって、生産性に優れるとともに高信頼性を有する固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の請求項１２に記載の発明は、少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であり、固体電解質の上に緻密な金属の集電層を形成することにより低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１３に記載の発明は、少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層に銅を接合してこの銅を陰極電極とする工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であり、生産性に優れた低ＥＳＲ特性の固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１４に記載の発明は、少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層を形成したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面にコンデンサ素子の金属めっき層の一部または陰極部を表出させた外装を形成し、この外装の両端面に外部電極を形成する固体電解コンデンサの製造方法であり、高周波応答性に優れたチップ型の固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１５に記載の発明は、少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層を形成したコンデンサ素子を積層し、この積層したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面に積層したコンデンサ素子の金属めっき層の一部または陰極部を表出させた外装を形成し、この外装の両端面に外部電極を形成する固体電解コンデンサの製造方法であり、より高周波応答性に優れた小型大容量のチップ型固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の請求項１６に記載の発明は、めっき法が無電解めっき法または電解めっき法である請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、低ＥＳＲ特性を実現できる固体電解コンデンサの製造方法を実現することができる。

本発明の請求項１７に記載の発明は、めっき法にＰＨが６．５〜７．５である中性めっき液を用いた請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、中性めっき液を用いることによって酸、アルカリによる誘電体被膜あるいは固体電解質層の劣化を抑制できることから生産性に優れるとともに高信頼性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以上のように集電体層に高導電率を有する金属めっき層を有した電極構造とすることにより、高周波応答性に優れた小型大容量の固体電解コンデンサを実現するとともに生産性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以下本発明の固体電解コンデンサおよびその製造方法について実施の形態および図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１および図１，図２により請求項１〜３，５，６，１２〜１４に記載の発明を説明する。

図１および図２は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの断面図である。図１において、１は少なくとも片面をエッチング処理したアルミニウム箔やタンタルなどの弁金属粉末の焼結体からなる弁金属多孔質箔であり、２はこの弁金属多孔質箔１に形成した多孔質層である。この多孔質層２の表面および空孔表面には陽極酸化することにより誘電体酸化被膜（図示せず）を形成している。３はこの誘電体酸化被膜の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層３はポリピロールやポリチオフェンなどの機能性高分子層を化学重合や電解重合によって形成したり、硝酸マンガン溶液を含浸させて熱分解することによって二酸化マンガン層を形成することで得ることができる。

さらに、４は固体電解質層３の上に形成された金属めっき層であり、金、銀、銅、ニッケルまたはこれらの合金などの高導電率を有する金属をめっき法により形成している。この金属めっき層４は集電体層の役割をするものであり、従来はカーボン粉および銀粉などをペースト化して塗布形成していた。

しかしながら、このような導電性ペーストを用いると導電性ペーストの導電率は金属の導電率の１／１０程度であり、導体抵抗を低くすることには限界があった。これに対して、金属めっき層４はほぼ金属の本来持っている高い導電率を実現できることから非常に抵抗値の低い集電体層を形成することができる。また、めっき法を用いることにより多孔質層２の微細なエッチピットの中にまで金属めっき層４を形成することができる。さらに微細なエッチピットを有する多孔質層２に対してはめっき液に超音波振動を加えることにより、エッチピットの深くまでめっき液を侵入させることができる。

また、この金属めっき層４の厚みは５μｍ以上とすることにより金属めっき層４の膜質を緻密なめっき膜にすることができるのでより低抵抗な金属膜とすることができる。

このような構成とすることにより、金属めっき層４による高導電率を有する集電体層を形成することができるので低ＥＳＲ性能を有する固体電解コンデンサ素子を実現することができる。

このように構成された固体電解コンデンサを樹脂モールドなどの方法で外装６を形成し、その後研磨などの方法により弁金属多孔質箔１と金属めっき層４の端面を外装６の両端面に表出させる。この表出させた両端面にニッケル層７をめっき法、薄膜法などによって形成した後、さらにこのニッケル層７の上に錫層８を形成して端子電極とすることができる。このように直接弁金属多孔質箔１と金属めっき層４の端面を外装６の両端面に表出させることにより最も低抵抗の陽陰極電極の構造を実現することができるとともにリード部分が最短の距離で接続することができることからＥＳＬ特性も低くすることができる。

また、別のリードタイプの電子部品とするためには前記固体電解コンデンサ素子にリード部品を溶接などの工法で接合した後、樹脂モールドで外装を形成してリード型の固体電解コンデンサを完成させることも可能である。

次に、別の形態の固体電解コンデンサについて図２を用いて説明する。

図２は本発明の他の固体電解コンデンサの構成を説明するための断面図である。

チップサイズが１００５タイプの小型固体電解コンデンサなどを作製する場合、製造上のばらつきにより図１に示した構造を歩留まり良く製造することが困難な場合がある。その理由は外装６を形成した後金属めっき層４を端面に表出させることが寸法ばらつき、製造上の公差のばらつきなどにより困難な場合がある。このような場合、図１の固体電解コンデンサを生産性に優れたチップ型の固体電解コンデンサとするために図２に示すような構造とすることができる。図２の基本的な構成は図１とほとんど同じであり、ここでは特に異なっている構成についてのみ説明する。

図２において、５は陰極部として用いる板状の銅箔であり、この銅箔５は導電性接着剤層９を介して金属めっき層４に接合している。この銅箔５は外装６を形成した後外装６の一端面に表出させるのであるが、寸法的に余裕を持たせておくことにより、製品のばらつき、製造上の公差のばらつきなどをこの銅箔５で吸収することにより、歩留まり良く外装６の一端面に端子電極を形成することができる。

また、ここに用いる導電性接着剤層９は従来の集電体層に用いる導電性接着剤とは異なり高導電率を有するだけで良い。従来の集電体層に用いる導電性接着剤は導電率よりもエッチピットへの被覆性を優先させる必要があったからであり、必ずしも導電性では優れたものではなかった。

従って、本発明の導電性接着剤層９には金属含有率の高い高導電率を有する導電性接着剤を用いることにより低抵抗で金属めっき層４と銅箔５を接合できることができるので低抵抗で接合することができる。

また、この銅箔５は必要に応じて形成することができるものであり、所望するチップ型の固体電解コンデンサの形状、電気的特性、信頼性および生産性の観点から適宜必要性を判断して設けることができるものである。

次に、外装６は陽極部を構成する弁金属多孔質箔１と陰極部を構成する銅箔５の端部を両端に表出するように形成している。この外装６はこれら全体を被う絶縁保護層でエポキシ樹脂などを用いて樹脂モールド成形によって形成することができ、チップ型の固体電解コンデンサの形状を決定することと絶縁信頼性を確保することができる。

また、７は外装６の両端に表出した弁金属多孔質箔１と銅箔５の端部に接続するように形成したニッケル層であり、このニッケル層７の上に錫層８を形成してチップ型の固体電解コンデンサの端子電極としている。

このような構成とすることにより、生産性に優れた低ＥＳＲ特性を有する小型大容量の固体電解コンデンサを実現することができる。

以上説明してきたように、固体電解コンデンサの集電体層を金属めっき層４で形成することにより低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサとすることができ、高周波応答性に優れた固体電解コンデンサおよびチップ型の固体電解コンデンサを実現することができる。

また、リードフレームを用いずに直接外装６の両端面に陽極部である弁金属多孔質箔１と陰極部である銅箔５あるいは直接金属めっき層４を表出させることにより引き出し部分を最少とすることができるので無駄なスペースを削減できることから小型大容量のチップ型の固体電解コンデンサを実現することができる。

なお、弁金属多孔質箔１は少なくとも片面をエッチング処理したアルミニウム箔を用いることができるが、容量の観点からは両面をエッチング処理したアルミニウム箔を用いることがより望ましい。

また、弁金属多孔質層１としてタンタルなどの弁金属粉末の焼結体を用いることも可能であり、静電容量をさらに大きくすることができる。

また、固体電解質層４としてポリピロールやポリチオフェンなどの機能性高分子を用いることによりインピーダンスの低い固体電解コンデンサとすることができてより高周波応答性に優れたものとすることができる。しかし、完全に確立された技術としては二酸化マンガンを形成する方法があり、緻密なしかも厚みのコントロールも自由に行える方法とすることにより、生産性、信頼性の向上を図ることが可能となる。

次にこの固体電解コンデンサおよびチップ型の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。

弁金属箔としてアルミニウム箔を準備し、４０℃の塩酸１０％溶液中に入れ交流２０Ｈｚ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²で片面又は両面にエッチングを行うことにより多孔質層２を形成する。次にエッチングした金属アルミニウム箔を７０℃のアジピン酸アンモニウム５％溶液中に入れ電圧：５Ｖ、電流：０．０５Ａ／ｃｍ²で陽極酸化を行い多孔質層２の表面に誘電体被膜となる酸化アルミニウムの薄層を形成して弁金属多孔質箔１とする。

この多孔質層２を形成した弁金属多孔質箔１をポリピロールを含む溶液に浸漬し、続いて酸化溶剤液に浸漬して化学酸化重合により誘電体酸化被膜の上にポリピロール層を薄く形成し、このポリピロール層を形成したものをポリピロールを含む溶液に浸漬してポリピロール層を＋側、溶液中の電極を−側として電解重合することにより前記ポリピロール層上に十分な厚さのポリピロール層を形成して固体電解質層３を形成する。

次に、この固体電解質層３を電極として電解めっき法により金、銀、銅およびニッケルの各種めっき膜を固体電解質層３の上に金属めっき層４として形成する（実施例１〜５）。この段階で固体電解コンデンサの機能はできている。

次にチップ型の固体電解コンデンサとするために、厚み３５μｍの銅箔５を金属めっき層４に導電性接着剤層９を介して接合する（実施例６）。

次に、弁金属多孔質箔１の端部を陽極部とし、銅箔５の端部を陰極部として両端面に露出するように酸化硅素粒子を５０ｗｔ％含有したエポキシ樹脂でトランスファモールドを用いてコーティングし外装６を形成する。その後両端面は物理的に研磨を行い、弁金属多孔質箔１および銅箔５の一部を端面に表出させ、その表出端面を洗浄、エッチング処理を行うことにより不純物、汚れなどを除去した後、硫酸パラジウム溶液に浸漬して外装６の両端面に無電解めっき法の活性化触媒であるパラジウム粒子を吸着させる。次にニッケル塩と水素化ホウ素化合物を含む溶液に浸漬してパラジウム粒子を吸着させた部位にニッケル層７を形成し、さらに市販の電解錫めっき液を用いてニッケル膜７の表面に錫層８を形成することによりチップ型の固体電解コンデンサを完成させることができる。

このニッケル層７と錫層８はチップ部品の端子電極として機能するものであり形状、厚みなどは所望の最適寸法とすることができる。また錫層８ははんだ層で形成しても良いが、環境対策面から錫が好ましい。

このようにして完成された固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲ、インピーダンスなどの電気特性を評価した。ここで、実施例１〜５は図１に示す構成であり（表１）に示す金属めっき層４の条件で作製評価した。また実施例６は図２に示す構成で（表１）に示す評価とした。

また、比較例として金属めっき層４のかわりにカーボン／銀ペーストを用いて集電体層としたものを比較例１として測定した。

それらの評価結果を（表１）に示す。

（表１）の結果より、金、銀、銅あるいはニッケルの金属めっき層４を集電体層として形成した本発明品は低ＥＳＲなコンデンサ特性を実現していることがわかる。また金属めっき層４の厚みは５μｍ以上とすることにより低いＥＳＲ値を示していることがわかる。厚みを５μｍ以上とすることにより金属めっき層４の膜質を緻密なめっき膜とすることができるからである。さらに、これらの合金においても同様の効果を示すことを確認している。

このように本発明の構成とすることにより比較例１に比べて高周波応答性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２および図３により請求項４，１５に記載の発明を説明する。

図３は本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。

基本的な構成は実施の形態１と同じであり、実施の形態１と異なるところについて説明する。図１で説明した構成を有する単層のコンデンサ素子を形成し、導電性接着剤層９を介して単層のコンデンサ素子を接合することにより多層構造のコンデンサ素子を形成する。この各単層のコンデンサ素子の弁金属多孔質箔１の端部を陽極部とし、陰極部には少なくとも一箇所に導電性接着剤層９を介して金属めっき層４と接合するように銅箔５を形成している。さらに、実施の形態１と同じように弁金属多孔質箔１の端部と銅箔５の端部が表出するように外装６を形成し、表出した弁金属多孔質箔１の端部と銅箔５の端部に接続するようにニッケル層７を端子電極の下地電極として形成し、さらにこのニッケル層７の上にはんだ濡れ性を高めるための錫層８を形成して端子電極としている。

以上のような構成によってチップ型の多層固体電解コンデンサを実現している。また金属めっき層４を外装６の端面に直接表出させて端子電極であるニッケル層７および錫層８を形成しても良いし、銅箔５は複数層設けても良い。このような構成の固体電解コンデンサとすることにより、より低ＥＳＲ性能を有する小型大容量のチップ型の固体電解コンデンサを実現することができる。

このような構成を有する固体電解コンデンサの静電容量とＥＳＲの測定を行った。実施例７〜１０は（表２）に示す条件の金属めっき層を形成した固体電解コンデンサ素子を（表２）に示す積層数で構成した積層型の固体電解コンデンサを作製して評価したものである。

比較例として、金属めっき層４のかわりにカーボン／銀ペーストを用いて集電体層としたものを測定した（比較例２）。その結果を（表２）に示す。

（表２）の結果より、本発明の固体電解コンデンサは高導電率を有する金属めっき層４を形成した固体電解コンデンサを積層構造とすることにより実施の形態１の単層構造の固体電解コンデンサよりも更に低ＥＳＲ化と大容量化を実現することがわかる。

また、金属めっき層４のかわりにカーボンペースト／銀ペーストを用いて集電体層とした場合は集電体層の薄層化が困難であり、集電体層に金属めっき層４を用いた場合に比べて単層のコンデンサ素子を５層積層した場合において２５０μｍ以上の厚さが増大していることから、本発明品は同じ厚みであれば積層数を増やすことができ、あるいは同じ積層数であればより低背化を実現することができるという利点を有している。

また、この固体電解コンデンサの製造方法としては実施の形態１で説明した製造工程と同じ工程によって単層のコンデンサ素子を作製する。

次に、積層構造を有するチップ型の固体電解コンデンサとするために２枚のコンデンサ素子の金属めっき層４どうしを導電性接着剤層９で接合した後、中間層に厚み２５μｍの銅箔５を導電性接着剤を用いて金属めっき層４と導電性接着剤層９を介して接合する。

次に、弁金属多孔質箔１の端部と銅箔５の端部を両端面に露出するように酸化硅素粒子を５０ｗｔ％含有したエポキシ樹脂でトランスファモールドを用いてコーティングし外装６を形成する。その後両端面はサンドブラスト法などにより物理的に研磨を行い、弁金属多孔質箔１および銅箔５の一部を端面に表出させ、その表出端面を清浄化した後、硫酸パラジウム溶液に浸漬して外装６の両端面に無電解めっき法の活性化触媒であるパラジウム粒子を吸着させる。

次に、ニッケル塩と水素化ホウ素化合物を含む溶液に浸漬してパラジウム粒子を吸着させた部位にニッケル層７を２〜３μｍの厚みになるように形成し、さらに市販の電解錫めっき液を用いてニッケル膜７の表面に錫層８を１〜３３μｍの厚みになるように形成することによりチップ型の固体電解コンデンサを完成させることができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３により請求項７〜１１，１６に記載の発明を説明する。基本的な構成は実施の形態１と同じであるが、実施の形態１で説明した固体電解コンデンサを作製する工程において、固体電解質層３をマイナス極とし、市販の金、銀、ニッケルあるいは銅のそれぞれの電解めっき液に浸漬して金属めっき層４を形成した。実施例１１〜１４は金属めっき層４を（表３）に示すような構成とし、その厚みを６μｍに形成したものである。その後、図２に示すように外装６、ニッケル層７、錫層８を形成して固体電解コンデンサを完成させた。

また、別の実施例として固体電解質層３の表面に硫酸パラジウム溶液に浸漬することによってパラジウムを吸着させて第一層目を形成し、この第一層目のパラジウムの触媒作用によって金、銀、ニッケルあるいは銅のいずれかの無電解めっき液を用いて第二層目を形成した積層構造の金属めっき層４を形成した（実施例１５、実施例１６）。さらにこの第二層目の上に電解めっき法または無電解めっき法を用いて最表面に金または銀を第三層目として形成した（実施例１７，実施例１８）。

このような構成を有する固体電解コンデンサの静電容量とＥＳＲの測定を行った。さらに信頼性試験として８５℃−８５％の雰囲気に１０００ｈ放置し静電容量とＥＳＲの測定を行った。その評価結果を（表３）に示す。

（表３）の結果より、めっき法は無電解めっき法または電解めっき法のいずれであっても優れた金属めっき層４を形成することができる。またこれらの方法を組み合わせて製造することも可能であり、選択自由度の高い製造方法を提供することができる。

また、固体電解質層３の上に厚さ５μｍ以上の連続した各種金属めっき層４を集電体層として形成することによって高導電率の集電体層を構成することが可能となり、低ＥＳＲ性能を有する高信頼性の固体電解コンデンサとすることができる。また第一層目をパラジウム層または錫層、第二層目を銅あるいはニッケル層とすることにより無電解めっき法により金属めっき層４を形成することができることから設備的な高価な給電装置を設置することが必要なくなり、生産性の向上に貢献することができる製造方法を提供することができる。

また、最表層を金または銀のいずれかのめっき層で形成することによって内側の酸化を抑制し、ＥＳＲ特性の劣化を抑制する作用を有することを確認している。このような積層構造を有する金属めっき層４を形成することにより固体電解コンデンサの信頼性を高めることができる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４により請求項１７に記載の発明を説明する。実施の形態１で説明した弁金属多孔質箔１の少なくとも片面に形成された誘電体被膜を有する多孔質層２の表面に固体電解質層３を形成し、この固体電解質層３をマイナス極として給電し、（表４）に示すＰＨ値を有する市販のニッケル電解めっき液に浸漬して金属めっき層４を形成した固体電解コンデンサを作製した。この単層のコンデンサ素子を図３に示すような積層型の固体電解コンデンサを作製した（実施例１９）。

また、別の実施例として固体電解質層３の表面に硫酸パラジウム溶液に浸漬してパラジウムを吸着させて第一層目を形成し、その触媒作用でニッケル無電解めっき液を用いて第二層目を形成した。これに用いられる市販めっき液のＰＨ値を６．５〜７．５のめっき液を用いて固体電解コンデンサを作製した（実施例２０）。このような構成を有する固体電解コンデンサの静電容量とＥＳＲの測定を行った。その評価結果を（表４）に示す。

（表４）の結果より、固体電解質層３の上にＰＨ値が６．５〜７．５の範囲のめっき液を用いて金属めっき層４を形成することにより、酸やアルカリによる固体電解質層３や誘電体被膜の劣化を抑制することができ、特にＰＨ＝７．０の場合には殆ど修復作業の必要性が無くなる程の効果が得られる。このように、中性めっき法を用いることにより誘電体被膜の修復作業の容易な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの断面図 本発明の実施の形態１における他の例の固体電解コンデンサの断面図 本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの断面図

符号の説明

１ 弁金属多孔質箔
２ 多孔質層
３ 固体電解質層
４ 金属めっき層（集電体層）
５ 銅箔
６ 外装
７ ニッケル層
８ 錫層
９ 導電性接着剤層

Claims (17)

1. 弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に集電体層を形成した固体電解コンデンサにおいて、前記集電体層を金属めっき層で形成した固体電解コンデンサ。
2. 弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に集電体層を形成し、この集電体層の一部に接合した銅よりなる陰極部を形成した固体電解コンデンサにおいて、前記集電体層を金属めっき層で形成した固体電解コンデンサ。
3. 弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に金属めっき層よりなる集電体層を形成したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面にコンデンサ素子の集電体層の一部または陰極部を表出させた外装を設け、この外装の両端面に外部電極を設けた固体電解コンデンサ。
4. 弁金属多孔質箔の多孔質層の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜上に固体電解質層、この固体電解質層上に金属めっき層よりなる集電体層を形成したコンデンサ素子を積層し、積層したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面に積層したコンデンサ素子の集電体層の一部または陰極部を表出させた外装を設け、この外装の両端面に外部電極を設けた固体電解コンデンサ。
5. 金属めっき層の厚みが５μｍ以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
6. 金属めっき層を少なくとも金、銀、ニッケル、銅のいずれかの金属あるいはこれらの合金で形成した請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
7. 金属めっき層を異なる金属からなる積層構造で形成した請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ。
8. 金属めっき層の第一層目をパラジウムまたは錫のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
9. 金属めっき層の第二層目をニッケルまたは銅のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
10. 金属めっき層の最表層を金または銀のいずれかの金属で形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
11. 金属めっき層の第一層目をパラジウムまたは錫のいずれかで形成し、第二層目をニッケルまたは銅のいずれかで形成し、第三層目を金または銀のいずれかで形成した請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
12. 少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ。
13. 少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体皮膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層に銅を接合してこの銅を陰極電極とする工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
14. 少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層を形成したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面にコンデンサ素子の金属めっき層の一部または陰極部を表出させた外装を形成し、この外装の両端面に外部電極を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
15. 少なくとも弁金属多孔質箔の表面に誘電体被膜を形成し、この誘電体被膜の上に固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上にめっき法にて金属めっき層を形成し、この金属めっき層を形成したコンデンサ素子を積層し、この積層したコンデンサ素子の外周部の一端面に弁金属多孔質箔を表出させ、他端面に積層したコンデンサ素子の金属めっき層の一部または陰極部を表出させた外装を形成し、この外装の両端面に外部電極を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
16. めっき法が無電解めっき法または電解めっき法である請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
17. めっき法にＰＨが６．５〜７．５である中性めっき液を用いた請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

Images