JP4816640B2 - アルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板、アルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法に関するものである。

近年、携帯電話の多機能化に代表されるように情報処理量が増大してきているが、半導体処理能力は増大している一方、それに対応できるコンデンサはその能力に追いついていないのが現状である。情報処理能力の増大とは、言い換えれば、より高周波での処理電流の増大を意味し、高周波における処理電流の増大に対応するためには静電容量の増大が不可欠となる。例えば現在、携帯電話には主にタンタル電解コンデンサが用いられており、かかるタンタル電解コンデンサは、低周波領域での静電容量はアルミニウム電解コンデンサより大きいが、高周波領域になると、その焼結構造に基づく要因で静電容量低下が大きく、実際に要求されている特性に及ばない。

一方、従来のアルミニウム固体電解コンデンサはどうしてもタンタル電解コンデンサより低い静電容量しか得られず、高周波特性がタンタル電解コンデンサより良くても、高周波領域での大きな電流に対応できない。ここで、アルミニウム電解コンデンサ用アルミニウム材料は通常、純度９９．９質量％以上のアルミニウム溶湯を半連続鋳造によってスラブとし、更に面削、均質化処理、熱間圧延、必要に応じて中間焼鈍、冷間圧延を経て製品厚さ０．０５〜０．１２mmに仕上げられる。その後、コンデンサメーカーによってエッチングと称する工程で交流ないしは直流電流によって表面積を拡大した後、化成工程で誘電体膜を表面に形成して電解コンデンサ用電極材とされる。このような工程で製造された市販のアルミニウム電解コンデンサ箔の静電容量は、例えば２０Ｖ化成の低圧品で１００μＦ／cm²、３７０Ｖ化成の高圧品で１．２μＦ／cm²程度である。そのため、アルミニウム固体電解コンデンサでは、高容量化のため積層枚数を増やすことで対応を図っている。

ここで、エッチングは、アルミニウム箔を溶解させることにより、その表面積を拡大するため、深くエッチングするほど高い静電容量を得られるはずであるが、エッチングが進行するうちにエッチングピット同士が繋がってしまうと、高い静電容量を得られなくなる。そこで、アルミニウム箔については、アルミニウム以外の成分の制御など様々な検討が行われている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
特開平６−１８１１４６号公報 特開２００４−１４９８３５号公報 特公平３−６１３３３号公報 特許第３３９３６０７号公報

しかしながら、上記特許文献に開示のアルミニウム箔でも、アルミニウム固体電解コンデンサの上記の問題点を解消できるまでエッチングを深く進行させて高い静電容量を得るまでには到っていない。このため、アルミニウム固体電解コンデンサを構成する際には、積層枚数を多くせざるを得ないため、コンデンサの高さ寸法が大であり、ユーザーからの薄型化要求に対応できないという問題点がある。

また、従来は、陽極の表面などで陽極リードとの接合を図っているため、積層枚数を多くするほど、それに伴う構造的因子により、高周波特性の低下が誘発されるという問題点がある。更に、陽極の表面などに陽極リードを接合すると、その部分が静電容量に寄与しなくなるという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、アルミニウム電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の向上を図ることのできるアルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上であり、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍの連続鋳造または半連続鋳造で作製されたスラブを適正な熱処理、圧延で０．２〜１mmの板とし、それを交流で芯部の平均厚さが５０〜１５０μｍとなるようにエッチング処理し、芯部の側端面にリード線などの陽極リードを接合可能とすることにより、高容量、低背化、良好な高周波特性を有するアルミニウム固体電解コンデンサの電極材を実現できることを見出し、本願を出願するに到った。

すなわち、本発明は、まず、アルミニウム純度、Ｆｅ含有量、晶出・析出物のＦｅの合計量を最適化することにより、エッチングピット同士が繋がることなく深くまでエッチングできるようにし、また、厚さを０．２〜１mmまで厚くすることにより、エッチングをより深い位置まで行うことにより高い静電容量を得るようにしてある。更に、これらの構成の組み合わせの結果として、芯部を厚く残すことが可能となり、芯部の側端面にリード線などの陽極リードを接合可能としたことに特徴を有する。

ここで、エッチング処理としては、交流エッチングを行う場合と、直流エッチングを行う場合とがあり、交流エッチングは、低圧用のアルミニウム電解コンデンサを製造する際に利用される。

このような交流エッチングを利用する分野において、本発明は、アルミニウム板の少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、当該コンデンサ陽極に電気的に接続された陽極リードとを有するアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記アルニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１〜５０％であり、前記コンデンサ陽極は、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板が、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングされ、前記交流エッチングは、前記コンデンサ陽極の表面全体および裏面全体に施され、前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることを特徴とする。

また、本発明は、アルミニウム板を陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成するアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１〜５０％であり、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成するとともに、前記アルミニウム板を切断した後の前記芯部の側端面に陽極リードを接合することを特徴とする。

また、本発明の別の形態は、アルミニウム板の少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、当該コンデンサ陽極に電気的に接続された陽極リードとを有するアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記アルニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が１〜１５ｐｐｍであり、前記コンデンサ陽極は、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板が、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングされ、前記交流エッチングは、前記コンデンサ陽極の表面全体および裏面全体に施され、前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることを特徴とする。

また、本発明は、アルミニウム板を陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成するアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が１〜１５ｐｐｍであり、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成するとともに、前記アルミニウム板を切断した後の前記芯部の側端面に陽極リードを接合することを特徴とする。

本発明において、前記コンデンサ陽極が、複数枚、積層されていることが好ましい。

本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法においては、前記芯部の側端面に対して陽極リードを接合する。前記芯部の側端面はもともと静電容量に寄与していないので、陽極の表面に陽極リードを接合した場合と違って、陽極リードの接合箇所が静電容量に寄与しなくなることを回避できる。また、積層枚数が多くなった場合でも、陽極リードの接合部分での構造的因子により、高周波特性が低下するのも回避することができる。さらに、アルミニウム板の表面全体および裏面全体をエッチングすることによって、アルミニウム板面を有効に利用することができるため、これにより静電容量を高くすることができる。

本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法においては、前記芯部の側端面に対して陽極リードを接合する際、レーザ溶接を利用することが好ましい。レーザ溶接であれば、前記芯部の側端面の厚さに合わせてスポットを絞ることができる。ここで、芯部の側端面が陽極酸化後の切断面であれば、そこには誘電体膜が存在しないが、芯部の側端面を露出した状態で陽極酸化を行えば、芯部の側端面にも誘電体膜が形成される。後者の場合、前記芯部の側端面から誘電体膜を除去してからレーザ溶接を行ってもよいが、レーザ溶接であれば、前記芯部の側端面に誘電体膜が形成されている状態のままでも、芯部と陽極リードを接合することができる。

本発明の実施の形態１に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板に交流エッチングを行った後の断面写真を表す図である。 本発明の実施の形態１に係るアルミニウム電解コンデンサ電極の芯部の側端部に陽極リードを取り付けた様子を示す説明図である。 本発明の実施の形態１に係る晶出・析出物中のＦｅの合計量とＣＶ積との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ アルミニウム電解コンデンサ電極用のアルミニウム板
２ 芯部
３ エッチングピット部
４ 側端部
５ 溶接部
６ リード線

以下、エッチング処理として、交流エッチングを採用する場合に対応する実施の形態と、直流エッチングを採用する場合に対応する参考例を説明する。

［本発明の実施の形態］
（基本構成）
本形態は、交流エッチングを採用する場合に対応する形態であり、本形態に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１〜５０％であって、厚さが０．２〜１mmである。

このようなアルミニウム板を用いて、アルミニウム固体電解コンデンサを製造するには、まず、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すようにアルミニウム板を交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成する。

図１には、例えば、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、Ｆｅの晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の５％であって、厚さが０．３５mmのアルミニウム板１を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが１００μｍの芯部２を残すように交流エッチングしてエッチングピット部３を形成したときの断面写真を示す。なお、不純物中の元素含有量は、Ｓｉが３５ｐｐｍ、Ｎｉが１．５ｐｐｍ、Ｔｉが１ｐｐｍ以下、Ｚｒが１ｐｐｍ以下、その他の元素はそれぞれ２ｐｐｍ以下であった。

次に、アルミニウム板１に陽極酸化を施してアルミニウム板１に誘電体膜を形成した後、アルミニウム板１を所定の大きさに切断する。その結果、アルミニウム板１の表面全体および裏面全体に交流エッチングおよび陽極酸化が施されたコンデンサ陽極を得ることができる。

次に、コンデンサ陽極の芯部２の側端面に対して、リード線などの陽極リードを接合する。図２は、本発明の実施の形態１に係るアルミニウム電解コンデンサ電極の芯部の側端部に陽極リードを取り付けた様子を示す説明図である。図２に示すように、前述したアルミニウム板に交流エッチングを施すことにより形成されたエッチングピット部３に挟まれたコンデンサ陽極の芯部２の側端面４に対して、リード線６などの陽極リードの接合を行う。接合方法としてはスポット径を芯部の厚さ未満に絞ったレーザ溶接が好ましい。スポット径は２０〜１００μｍφが現実的である。

次に、コンデンサ陽極の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、電極体を構成する。しかる後に、電極体を所定の枚数、積層してアルミニウム固体電解コンデンサを製造する。このようにして、少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、このコンデンサ陽極の芯部に電気的に接続された陽極リードとを備えたアルミニウム固体電解コンデンサを構成することができる。

なお、コンデンサ陽極を形成した以降の工程については、その電極形状によっては、その工程順序を入れ替えてもよいが、いずれの場合も、コンデンサ陽極の芯部の側端面に対して陽極リードを接合することが好ましい。

（詳細構成）
このように交流電流でエッチングする場合に、アルミニウム純度は９９．９８質量％以上である。アルミニウム含有量、すなわちアルミニウム純度が下限値未満であると、スラブの鋳造、均質化処理、または熱間圧延等の工程で種々の金属間化合物が過剰に晶出・析出し、これらの金属間化合物はアルミニウムマトリクスとの間に電位差を有するため、優先溶解部分が多くなり、エッチング時に優先溶解部分が過剰に進行し、エッチングピットが崩れ静電容量が低下してしまうためである。

また、アルミニウム中にＳｉやＮｉ等の不純物が増加すると、マトリックス中の金属間化合物量が増加し、エッチング処理時にそれらの周辺でピットの合体が起こることからピットの崩落を誘発する傾向が強くなって静電容量が低下する。また、ＴｉやＺｒ等の不純物が増加するとエッチング時に形成される酸化皮膜に欠陥を生じ、全面溶解を誘発して静電容量が低下する。Ｓｉは６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下とするのが良い。また、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒはそれぞれ１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下が良い。更に、その他の不純物は３ｐｐｍ以下が好ましい。

このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法により、アルミニウム以外の元素（Ｆｅも含む）の大半が除去される。しかしながら、Ｆｅに関しては、不純物としてではなく微量合金成分として利用できるため、精製後の各元素の含有量を測定し、Ｆｅの含有量が所定量未満の場合は、スラブ鋳造時、溶湯にＡｌ−Ｆｅ母合金等を添加することによってＦｅの含有量を調整する。Ｆｅの含有量は５〜５０ｐｐｍが良い。上限値を超えると晶出・析出量の適正範囲での制御が困難となり、化合物起因のピット崩落が顕著になる。下限未満であると逆にピットの起点が少なくなり過ぎるために却って静電容量が低下する。より好ましいＦｅ量は５〜４０ｐｐｍである。

更に、交流電流でエッチングする際にはＦｅ含有量と晶出・析出物中のＦｅの合計量を制御することが特に重要である。Ｆｅを含有する晶出・析出物は、例えば、Ａｌ_mＦｅ、Ａｌ₆Ｆｅ、Ａｌ₃Ｆｅ、Ａｌ―（Ｆｅ、Ｍ）―Ｓｉ等の金属間化合物である。ここで、ｍは３、６以外の数であり、ＭはＦｅ以外の金属元素である。晶出・析出物中のＦｅの合計量は元含有量の１〜５０％、好ましくは１〜２０％が良い。晶出・析出物中のＦｅの合計量が５０％を超えると化合物起因のピット崩落が顕著になり、下限未満であると逆にピットの起点が少なくなりすぎるために却って静電容量が低下する。晶出・析出物中のＦｅの合計量の制御についてはその製造方法が特に限定されるものではないが、例えばベルトキャスターのようなメタル冷却速度が５〜５０℃／秒となるような急冷凝固装置でスラブを作製し、爾後冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供すること、または、半連続鋳造スラブを５３０℃以上の温度で均質化処理し、板温度領域が３００〜４００℃になるパス回数を２回以下、好ましくは１回以下とするような熱間圧延で製造された熱間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供することが挙げられる。晶出・析出物中のＦｅの合計量は公知の分析法により測定することができる。例えば、試料を熱フェノール液で溶解し、残渣をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）やＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定する方法が挙げられる。

交流電流で形成されるエッチングピットは、多数かつ適量存在する化合物を進行の起点としているため枝分かれが発生し、ピット径が数μｍ以下と微細になる。特に、晶出・析出物中のＦｅの合計量が１〜１５ｐｐｍであると、交流電流でエッチングする場合に枝分かれ微細径ピットが多数発生し、静電容量と化成電圧の積の高い電解コンデンサが得られる。これは、Ｆｅを含有する晶出・析出物が有効にエッチング進行の枝分かれを生じせしめ、晶出・析出物中のＦｅの合計量が前記範囲において、枝分かれ起点の数が最適値を示すためと考えられる。そのため、この板は化成電圧１００Ｖ以下の低圧コンデンサ用材料として好ましい。

また、交流電流でエッチングする際には、残芯部の平均厚さを５０〜１５０μｍになるようにエッチングする。交流でエッチングする場合には、塩素イオンを含む電解液を用い、更に、エッチング段数を２段以上に分けることが良い。例えば、１段目で比較的電流密度の高い交流電流を短時間流し、多数の初期ピットを形成させる。２段目以降（主エッチングと称す）では１段目よりも電流密度の低い交流電流を用い、更に、化学的無効溶解を防ぐために１段目よりも低温の電解液を用いることが好ましい。１段目の電解液としては、２〜８モル／Ｌの塩素イオンを含んだ２０〜６０℃の液が良い。表面溶解を防ぐために微量の硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の酸化作用を有するイオン種を単独または複合で添加すれば更に好ましい。添加量は０．０２〜０．３モル／Ｌの範囲で十分である。交流波形は、正弦波、矩形波、三角波等で良く、周波数は１〜１００Ｈｚで良い。電流密度は０．５〜２Ａ／cm²が好ましく、電気量は５〜５０Ｃ／cm²で十分である。次に、主エッチングでは、電解液は６〜８モル／Ｌの塩素イオンを含んだ１０〜４０℃の液が良い。表面溶解を防ぐために微量の硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の酸化作用を有するイオン種を単独または複合で添加すれば更に好ましい。添加量は０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で十分である。交流波形は、正弦波、矩形波、三角波、交直重畳波等で良く、周波数は１〜１００Ｈｚで良い。電流密度は１段目よりも低く設定し、範囲は０．１〜１Ａ／cm²が好ましい。電気量は５００〜４０００Ｃ／cm²とし、少なくとも１段目の１０倍以上、かつ残芯部平均厚さが５０〜１５０μｍとなるようにエッチングする。

（交流エッチング中の材料の溶解挙動）
直流ないし交流電流を用いた電解エッチングには塩酸を主体とした酸を用いるが、発明者等は、とりわけ塩酸を用いた交流エッチング中の材料の溶解挙動に特異な現象を見出した。すなわち、交流エッチングによる溶解量は化学的溶解量と交流電解時の電気的溶解量との和で表される。前者の化学的溶解量は、晶出・析出物中のＦｅの合計量に略直線的に比例して増加するもので、この現象はＦｅを含有する晶出・析出物がマトリクスに対して電位的に貴と考えられ、この電位的に貴な化学物周辺で優先溶解が起こることにより、溶解量が増えるためと推察される。一方、後者の交流電解時の電気的溶解量は、晶出・析出物中のＦｅの合計量が所定量になるまでは減少し、その後増加に転ずる現象を示す。

ここで、交流を用いた電解エッチングでは交流の特性上、溶解が主体のアノード半サイクルと溶解防止能のある水和皮膜形成が主体のカソード半サイクルとが交互に繰り返される。発明者等は、この交流エッチング中の溶解と水和皮膜形成のメカニズムについては解明していないが、次のように推測する。

すなわち、この水和皮膜は、マトリクスとの電位の違いから、Ｆｅを含有する晶出・析出物の表面では形成され難く、しかもこの水和皮膜はピットが深くなれば水素イオン濃度が低下し、その結果ピットの深い箇所では、表面近くのピットよりも水和皮膜が厚く形成されるものと考えられる。

また、アノード半サイクル中の溶解度は、晶出・析出物中のＦｅの合計量に左右されるものと推定される。すなわち、晶出・析出物中のＦｅの合計量が多い場合、換言すればＦｅを含有する化合物が多い場合は、化学的溶解と同様に化合物周辺の優先溶解が多くなるため、カソード半サイクル中で形成された水和皮膜による溶解阻止作用よりも、溶解が主体のアノード半サイクル中の溶解作用が勝って化合物の周辺が優先溶解され、エッチング過程でピットが崩落し溶解量が増加するものと考えられる。

これに対して、晶出・析出物中のＦｅの合計量が少ない場合、換言すればＦｅを含有する化合物が少ない場合は、ピットの深い箇所では、アノード半サイクル中の溶解効果よりも、カソード半サイクル中に形成された厚い水和皮膜の溶解阻止作用が勝って溶解され難くなり、同時にピットの進行も停滞するものと考えられるが、一方で、ピットの深い箇所よりもイオン濃度が高く、カソード半サイクル中で形成される水和皮膜厚さの薄い表層ではピット形成部分が優先溶解して全面溶解を誘発し、ピットの深部で溶解され難い箇所があるとしても表層部の全面溶解量が多いため、結果的に溶解量が増加するものと推察される。

交流電解エッチングにおいては、晶出物および析出物の数量に最適値があるものと考えられ、その結果、交流電解エッチング全体の溶解減量を縦軸に、晶出物および析出物中のＦｅの合計量を横軸にして、種々の晶出物および析出物中のＦｅの合計量に対して交流電解エッチング全体の溶解減量を測定して打点すると下に凸の曲線を描くことになる。更に、エッチング後の静電容量と溶解減量には略反比例の関係にある。これは、高い静電容量を得るためには最適な溶解減量範囲外では、すでに述べたように、Ｆｅを含有する化合物が少ない場合はピットを形成した表層が全面溶解し、Ｆｅを含有する化合物が多い場合は無効融解が発生してピットが崩落するためである。本形態における適切な晶出・析出物中のＦｅの合計量は１〜１５ｐｐｍ、好ましくは２〜１０ｐｐｍである。

図３は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が２５ｐｐｍ、および残部である不可避的不純物として、Ｓｉが３５ｐｐｍ、Ｎｉが１．５ｐｐｍ、ＴｉおよびＺｒが各１ｐｐｍ以下、その他の元素が各２ｐｐｍ以下からなり、鋳造および熱処理で晶出・析出物中のＦｅの合計量を種々変えた厚さ０．３５mmのアルミニウム板を用意し、これらのアルミニウム板に交流エッチングを施した際の、晶出・析出物中のＦｅの合計量とＣＶ積（静電容量と化成電圧との積）の関係を示したグラフである。

アルミニウム板にエッチングを施す方法としては、まず、アルミニウム板を０．１Ｎ苛性液で脱脂後、一段目の処理で初期ピットを形成し、そして、二段目および三段目の処理で初期ピットを成長させてエッチングピットを完成させる。次に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖ化成して陽極酸化皮膜の誘電体膜を形成する。乾燥後、静電容量および皮膜化成電圧を測定した。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のＦｅ含有量を測定するにあたっては、熱フェノール液で溶解し、残渣をＩＣＰで測定した。一段目〜三段目における処理条件は、
一段目の処理条件
液 ：４モル／Ｌ塩酸＋０．１モル／Ｌ硫酸 ５０℃
条件：正弦波交流、周波数２０Ｈｚ、電流密度５０Ａ／dm²、電解時間４５ｓ
二段目の処理条件
液 ：５モル／Ｌ塩酸＋０．１モル／Ｌ硫酸 ３２℃
条件：交直重畳波形（正弦波交流＋ＤＣ）、周波数５０Ｈｚ、デューティー比０．８０、電流密度１５Ａ／dm²、電解時間６０ｓ
三段目の処理条件
液 ：５モル／Ｌ塩酸＋０．１モル／Ｌ硫酸 ３２℃
条件：正弦波交流、周波数５０Ｈｚ、電流密度２５Ａ／dm²、電解時間２７００ｓ
である。

図３に示すように、晶出・析出物中のＦｅの合計量が、１〜１５ｐｐｍにおいてＣＶ積が高く、また、２〜１０ｐｐｍ、より厳密には４〜７ｐｐｍにそのピークがあることが分かる。

（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態のアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板では、アルミニウム純度、Ｆｅ含有量、晶出・析出物中のＦｅの合計量を最適化しているので、エッチングピット同士が繋がることなく深くまでエッチングすることができ、かつ、厚さを０．２〜１mmまで厚くしているので、エッチングをより深い位置まで行うことができる。従って、単位面積当たりの静電容量が高い陽極を得ることができるので、陽極を積層してアルミニウム固体電解コンデンサとしての静電容量を確保する際、その積層枚数を減らすことができる。従って、アルミニウム板の厚さを０．２〜１mmまで厚くした場合でも、アルミニウム固体電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の向上を図ることができる。また、上記の構成を組み合わせた結果、芯部を厚く残すことができるため、陽極の表面などで外部端子との接合を図らなくても、芯部の側端面に端子を接続できる。従って、端子の接続によって陽極に静電容量に寄与しない部分が発生しない。また、芯部の側端面に端子を接続すれば、陽極を積層しても高さ寸法が大きくなることがなく、かつ、高周波特性が低下することもない。

例えば、本形態に係る構成によれば、陽極として２０Ｖ化成で静電容量が２００μＦ／cm²が得られた。また、本形態の端子接合を採用することにより、実効面積を３０％増やすことができた。その結果、Ｄケース（７．５×４．３mm）で１０Ｖ−１５０μＦのコンデンサを作製したところ、従来は１０枚積層で製品高さは４．２mmであったが、本発明によれば、３枚積層で同等の静電容量を得ることができ、かつ、その高さ寸法は２．８mmで収まった。

なお、固体電解質として二酸化マンガンを用いた場合、周波数特性（インピーダンス値）は、以下に示す結果が得られた。

また、固体電解質としてポリピロールを用いた場合、周波数特性（インピーダンス値）は、以下に示す結果が得られた。

［参考例］
本形態は、直流エッチングを採用する場合に対応する形態であり、本形態に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、立方体方位含有率が８０％以上であって、厚さが０．２〜１mmである。

このようなアルミニウム板を用いて、アルミニウム固体電解コンデンサを製造するには、まず、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すようにアルミニウム板を直流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成する。

次に、コンデンサ陽極の芯部の側端面に対して、リード線などの陽極リードをスポット溶接により接合する。

次に、コンデンサ陽極の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、電極体を構成する。しかる後に、電極体を所定の枚数、積層してアルミニウム固体電解コンデンサを製造する。その他の構成は実施の形態１と共通するので、説明を省略する。

このような直流エッチングを行う場合、例えば、化成電圧２００Ｖ以上に適する材料とするにはエッチングピット径を太くする必要があり、そのためには多数存在する化合物をピットの起点としない直流電流でエッチングする必要がある。エッチングピットの起点は板表面酸化皮膜中の酸化物である。酸化物の分布は立方体方位粒を成長させるための焼鈍の温度で制御できる。最終的に使用される電圧領域が高ければ板の立方体方位粒が十分に成長する範囲で最終焼鈍温度を低くして酸化物量を減らし、ピットの起点を少なくすればピット密度が低下するためピット径は太くなり、使用電圧が比較的低ければ最終焼鈍温度を高くして酸化物量を増やすことでピット密度が増加し、ピット径が細くなる。例えば、化成電圧２００〜４００Ｖでは４８０〜５３０℃で最終焼鈍することが好ましく、それ以上の化成電圧では５３０〜６００℃で最終焼鈍することが好ましい。

このようなアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板を中高圧用アルミニウム電解コンデンサに用いる場合、あるいは低圧用アルミニウム固体電解コンデンサに用いる場合のいずれにおいても、直流電流でエッチングするときに更に重要なことは板中の結晶粒組織に占める立方体方位占有率が高いことである。直流電流によるエッチングピットは、結晶方位に従って直線的に進む性質が有るため板表面に垂直に進行する割合が多いほど他のピットと合体してピットが崩落することが少なくなる。よって、立方体方位の占有率が高いほど静電容量が高くなる。占有率は８０％以上、好ましくは９０％以上が良い。

立方体方位占有率を高めるためには、Ｆｅをはじめ、Ｓｉ、Ｎｉ等の不純物量を、実施の形態１と同様に制御する必要がある。アルミニウム純度は９９．９８質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上が良く、この純度未満であると様々な不純物が立方体方位の成長を阻害する。特にＦｅ量の制御が肝要である。適正なＦｅ量の範囲は５〜５０ｐｐｍであり、好ましくは５〜２０ｐｐｍが良い。Ｆｅ量が上限値を超えると立方体方位粒の成長が著しく阻害され、下限未満であると結晶粒成長を抑えることができなくなって、最終焼鈍時に著しい粗大粒が形成される。この粗大粒は立方体方位以外の方位を有しており、メカニズムは定かではないが酸化皮膜の性質が立方体方位を持つ結晶粒上に形成される酸化皮膜と異なる。結果的に静電容量のばらつきの原因となるので好ましくない。

次に、直流電流でエッチングする際には、残芯部の平均厚さを５０〜１５０μｍになるようにエッチングする。直流でエッチングする場合も交流電流エッチングと同様エッチング段数を２段以上に分けることが良い。１段目では２段目以降（ピット径拡大エッチングと称す）よりも高い電流密度を用いて初期ピットを形成する。電解液としては２〜４モル／Ｌの硫酸イオンと０．５〜２モル／Ｌの塩素イオンを含む６０〜９０℃の混酸溶液を用いると良い。電流密度は０．２〜１Ａ／cm²、電気量は３０〜５００Ｃ／cm²の範囲で所定の板厚さに応じて決めれば良い。ピット径拡大エッチングでは電解液は１〜２モル／Ｌの塩素イオンを含み、表面溶解を防ぐために微量の硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の酸化作用を有するイオン種を単独または複合で添加した溶液を用いると良い。添加量は０．０１〜０．５モル／Ｌの範囲で十分である。液温は６０〜９０℃が好ましい。このような液を用い、直流電流ないしは浸漬による化学的溶解でピット径を拡大する。電解の場合の電流密度は０．１〜０．６Ａ／cm²程度が好ましい。直流電解、化学溶解とも溶解量が１段目の１〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲、かつ、残芯部平均厚さが５０〜１５０μｍとなるように時間を設定し、エッチングする。

本発明は、アルミニウム純度、Ｆｅ含有量、晶出・析出物中のＦｅの合計量を最適化しているので、エッチングピット同士が繋がることなく深くまでエッチングすることができ、かつ、厚さを０．２〜１mmまで厚くしているので、エッチングを例えば、深さ５０μｍ以上、あるいは１００μｍ以上といったより深い位置まで行う事ができる。従って、単位面積当たりの静電容量が高い陽極を得ることができるので、陽極を積層してコンデンサとして、所定の静電容量を確保する際、その積層枚数を減らすことができる。従って、厚さを０．２〜１mmまで厚くした場合でも、アルミニウム電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の向上を図ることができる。また、上記の構成を組み合わせた結果、芯部を厚く残すことができるため、陽極の表面などで外部端子との接合を図らなくても、芯部の側端面に端子を接続できる。従って、端子の接続によって陽極に静電容量に寄与しない部分が発生しない。また、芯部の側端面に端子を接続すれば、陽極を積層しても高さ寸法が大きくなることがなく、かつ、高周波特性が低下することもない。

Claims (8)

1. アルミニウム板の少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、当該コンデンサ陽極に電気的に接続された陽極リードとを有するアルミニウム電解コンデンサにおいて、
   前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１〜５０％であり、
   前記コンデンサ陽極は、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板が、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングされ、
   前記交流エッチングは、前記コンデンサ陽極の表面全体および裏面全体に施され、
   前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
2. アルミニウム板の少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、当該コンデンサ陽極に電気的に接続された陽極リードとを有するアルミニウム電解コンデンサにおいて、
   前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が１〜１５ｐｐｍであり、
   前記コンデンサ陽極は、厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板が、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングされ、
   前記交流エッチングは、前記コンデンサ陽極の表面全体および裏面全体に施され、
   前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
3. 請求項１または２において、前記陽極リードは、レーザ溶接により、前記芯部の側端面に接合されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記コンデンサ陽極が、複数枚、積層されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
5. アルミニウム板を陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成するアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、
   前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１〜５０％であり、
   厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成するとともに、
   前記アルミニウム板を切断した後の前記芯部の側端面に陽極リードを接合することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
6. アルミニウム板を陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成するアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、
   前記アルミニウム板は、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５〜５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなり、晶出・析出物中のＦｅの合計量が１〜１５ｐｐｍであり、
   厚さが０．２〜１ｍｍの前記アルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０〜１５０μｍの芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成するとともに、
   前記アルミニウム板を切断した後の前記芯部の側端面に陽極リードを接合することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
7. 請求項５または６において、前記陽極リードを、レーザ溶接により前記芯部の側端面に接合することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
8. 請求項５ないし７のいずれかにおいて、前記コンデンサ陽極を、複数枚、積層することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。