JPH1053826A - 電解コンデンサ用アルミニウム硬質薄板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 SiおよびFeの合計値が２０から１５０ppm
で、アルミニウム純度が９9.９７％以上の電解コンデン
サ用アルミニウム硬質薄板の表面の結晶粒の幅が0.２mm
以下とする。このアルミニウム硬質薄板は、上記金属組
成のアルミニウム鋳塊をソーキング後、熱間圧延工程に
おいて圧下率７０％以上で圧延した後再結晶させ、最終
の熱間圧延条件を、圧延ロール入り側の熱延板温度を３
００〜４２０℃とすると共に圧下率を５０％以上として
熱間圧延し、圧延された熱延板の表面の再結晶粒幅が0.
２mmを超えないうちにこの熱延板を再結晶温度以下に冷
却し、再結晶温度以下の温度で圧延して製造する。 【効果】 電解エッチングに際して表面むらが極めて少
く目視観察されない電解コンデンサー用アルミニウム硬
質薄板製品を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解コンデンサ用ア
ルミニウム硬質薄板およびその製造方法に係り、電解エ
ッチングに際して表面むらの極く少ない電解コンデンサ
用アルミニウム硬質薄板およびその製造方法を提供しよ
うとするものである。なお本発明における薄板とは箔地
および箔である。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは、陽極酸化により表面に
耐電圧性の緻密な酸化皮膜が形成され誘電体として利用
できること、そしてさらに電気化学的にエッチングする
ことにより表面積を拡大できることを活かしてコンデン
サとして利用されている。このコンデンサに利用される
アルミニウムは陽極用箔においては、高い静電容量が得
られるために純度９9.９７％以上、好ましくは９9.９８
％以上のアルミニウムをベースに、その他の有意または
不純物元素を必要範囲に配合溶製し、脱ガス、不純物除
去等の処理を施したのち、上下が開放した水冷式鋳型を
用いるＤＣ鋳造法で厚さ約５００mmのスラブを鋳造し、
溶体化処理、熱間圧延、冷間圧延して厚さ約0.３mmの薄
板となし、焼鈍再結晶させた後、あるいは焼鈍なしでさ
らに薄く圧延して厚さ約0.１mmの電解コンデンサ用薄板
とされる。

【０００３】上述したようにして得られた厚さ約0.１mm
の薄板は、酸系電解液を用いたエッチング工程で電気化
学的に両面から穿孔されピットを多数形成して表面積を
拡大し、また芯部を残すことによって薄板としての強度
を付与している。さらに次の化成工程で処理液、条件を
変えて、誘電体酸化皮膜を電気化学的に形成させ、次い
で製品幅に切断し、リードを取り付け、セパレート紙を
挟み、巻き取って電解液を含浸してケースに入れ、封口
材で封口する。その後電圧を印加し、加工中に付けた誘
電体酸化皮膜の傷を修復して完成品とされる。

【０００４】電解コンデンサ用アルミニウム薄板は、上
述の如く精密に製造され、酸性電解液でエッチングされ
るので、冷間圧延によって観察されなかった表面の不均
一さが表面むらとして顕在化し、近年の高品質化におい
て欠陥とされるようになってきたことから、表面むらの
ない薄板が求められている。即ち本発明者らは、さきに
エッチング後の表面むらの少ない薄板を得る方法とし
て、熱間圧延中に再結晶を少なくとも１回以上起こさせ
て再結晶粒を微細化すると共に、圧延ロール通過後の板
温が３００〜３７０℃の温度範囲の熱延パス回数を２回
以下とし、熱延終了後のコイル巻上げ板温度が３００℃
未満である熱間圧延を行った後、通常の冷間圧延を施し
て硬質薄板を得る方法を提案した（特開平６−１８１１
４６号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平６−１８１１４６号公報に開示した手法によるとき
は、得られる硬質薄板の結晶幅はなお相当に大きく、せ
いぜい0.３mm程度であって、上述したような要求には必
ずしも適応できないものであり、従ってさらに表面むら
のない薄板が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
実情に鑑み更に検討を重ねて創案されたものであって、
本発明者らは、アルミニウム硬質薄板のエッチング後の
目視的な表面むらは鋳塊の均質化処理後の結晶粒および
熱延板の金属組織の残影によるものと考察され、この残
影を如何にして無くすかについて鋭意研究した結果、薄
板表面の結晶粒幅を0.２mm以下とした薄板は、エッチン
グ後の薄板に目視的な表面むらが生じないことを見出
し、またそのような微細結晶粒を有する薄板を得る方法
として、圧下率と再結晶温度の組み合わせにより得られ
ることを見出し、本発明を完成したものであって、その
目的とするところは、エッチング後に目視的に表面むら
の極く少ない、かつ静電容量の高い電解コンデンサ用ア
ルミニウム硬質薄板およびその製造方法を提供すること
に成功したものであって、その詳細は以下の如くであ
る。

【０００７】即ち、第１の発明は、SiおよびFeの合計値
が２０から１５０ppm であって、アルミニウム純度が９
9.９７％以上である硬質薄板表面の結晶粒の幅が0.２mm
以下であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニ
ウム硬質薄板である。

【０００８】また第２の発明は、前記記載の組成および
純度のアルミニウム鋳塊をソーキング後熱間圧延して熱
延板を得るに際し、熱間圧延工程中圧下率７０％以上で
圧延した後再結晶させ、しかる後最終の熱間圧延条件
を、圧延ロール入り側の熱延板の温度を３００〜４２０
℃とし、圧下率を５０％以上として熱間圧延し、圧延さ
れた熱延板の表面の再結晶粒幅が0.２mmを超えない内に
該熱延板を再結晶温度以下に冷却し、爾後再結晶温度以
下の温度で圧延することを特徴とする電解コンデンサ用
アルミニウム硬質薄板の製造方法である。

【０００９】さらに、第３の発明は、前記記載の組成お
よび純度のアルミニウム鋳塊をソーキング後熱間圧延し
て熱延板を得るに際し、熱間圧延工程中圧下率７０％以
上で圧延して４００〜５２０℃の熱延板とし、該温度に
６０秒以上の中断時間を設けて再結晶させ、しかる後最
終の熱間圧延条件を、圧延ロール入り側の熱延板の温度
を３００〜４２０℃とし、圧下率を５０％以上として熱
間圧延し、該熱延板が圧延ロールに接触してから１０秒
以内に、ロール出側の熱延板を２５０℃以下の温度まで
冷却し、爾後再結晶温度以下の温度で圧延することを特
徴とする電解コンデンサ用アルミニウム硬質薄板の製造
方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】上述したような電解コンデンサ用
アルミニウム硬質薄板は鋳塊を均質化処理後熱間圧延
し、焼鈍処理することなく冷間圧延され硬質薄板とされ
ることから、均質化処理後の鋳塊の結晶組織および熱間
圧延で得られた熱延板の金属組織が最終製品にまで影響
を及ぼし、この鋳塊の結晶組織および熱延板の金属組織
はエッチング後の硬質薄板表面において各結晶面の光の
反射として認識され、外観的には光の不均一反射となり
表面のむらとして目視判定される。熱間圧延中に再結晶
を発生させこの鋳塊の均質化処理後の結晶組織による光
の不均一反射を目視的に十分に解消させたものとして、
硬質薄板の結晶粒の幅を0.２mm以下とすることにより表
面むらの極少ない電解コンデンサ用アルミニウム硬質薄
板とすることができる。

【００１１】組成としては、SiおよびFeの合計値が２０
から１５０ppm であって、アルミニウム純度が９9.９７
％以上、好ましくは９9.９８％以上のアルミニウムであ
る。ここでSiおよびFeの合計値を２０ppm 以上としたの
は、２０ppm 未満であると、機械的強度不足や、金属間
化合物の分布に疎な箇所が生じ、熱間圧延中にこのよう
な疎な箇所に粗大な結晶粒が発生し易く、微細な再結晶
粒を形成し得ない。またそれが１５０ppm を超えると、
金属間化合物の密度が高くなりエッチング開始点が増加
し過ぎて薄板の表面溶解が過度に生じてピットの形状を
崩し、静電容量の低下を招く。従ってSiおよびFeの含有
量は、SiおよびFeの合計値で２０から１５０ppm とする
ものである。好ましくはSiが１５〜８０ppm 、Feが１０
〜７０ppm である。

【００１２】Cuは、必要により５〜１００ppm 添加させ
ることによって、Cuを含む化合物、例えばAlCu、AlCu₂
等が他の化合物よりも電位的に貴であるので、薄板のエ
ッチング性を良好なものとし、静電容量を向上させる。
好ましくは５〜５０ppm である。しかしCuの含有量が１
００ppm を超えると、エッチング開始点が増加し過ぎて
薄板の表面溶解が過度に生じてピットの形状を崩し、静
電容量の低下を招く。

【００１３】アルミニウム純度を９9.９７％以上とした
のは、前記したSi、Fe、Cu以外の元素として、Ti、Ｖ、
Mn、Cr、Ni、Zn、Ga等が挙げられるが、これらは一種ま
たは全体としていずれもエッチング開始点密度を増加さ
せる元素であり、多く含有すると上述の如く薄板の表面
溶解が過度に生じて静電容量の低下を招くので、これら
の総量をアルミニウムの純度で規制すればよく、従って
アルミニウム純度９9.９７％以上、好ましくは９9.９８
％以上である。

【００１４】上述の如く組成および純度を調整されたア
ルミニウム溶湯は常法により脱ガス、不純物除去等の処
理を施された後、上下が開放した水冷式鋳型を用いるＤ
Ｃ鋳造法で厚さ約５００mmのスラブを鋳造し鋳塊とされ
る。この鋳塊は５５０℃程度以上の温度に略３時間以上
保持して溶体化処理される。ここで鋳塊の結晶粒は再結
晶し、再結晶した鋳塊は次に熱間圧延される。この熱間
圧延は鋳塊を冷間圧延可能の厚さまで複数回圧延され
る。この複数回の圧延の間に結晶粒は圧延方向に延ばさ
れ再結晶する時間的余裕の無い間に熱間圧延が終了する
が、圧延板の表面を平滑なものとするために熱間圧延板
の両端が切断されるような場合は、この両端切断作業の
間に再結晶が終了する。

【００１５】本発明者等は硬質薄板のエッチング後の表
面むらが、この熱間圧延の終了した熱間圧延板表面の再
結晶粒と大いに関係が有ることを見出したものである
が、この再結晶粒の幅がさらに重要であって、その幅が
0.２mm以下の如く微細に再結晶されたものであれば、そ
の後冷間圧延された硬質薄板のエッチング後の表面むら
が解消することを見出した。前記冷間圧延においては結
晶粒は圧延方向に延ばされるだけであって、その幅寸法
に変化はない。

【００１６】硬質薄板の結晶粒幅を0.２mm以下の如く微
細な結晶幅にするには、熱間圧延に於ける再結晶を少な
くとも２回発生させ、最後の再結晶処理を除く他の再結
晶処理は鋳塊およびソーキング後の結晶組織を破壊する
処理であって、そうすることによって均一微細な再結晶
組織を得ることができる。圧下率７０％以上の熱延を施
した熱延板に再結晶を発生させることによって全体が微
細に再結晶し、大きさとして略0.５mm以下の再結晶粒と
なる。なお、ここで言う圧下率は歪みエネルギーを蓄積
させる必要性から、前工程の再結晶処理以降の全圧下量
を指すものである。またこの場合圧下率が７０％未満で
あると歪みエネルギーが不均一で微細かつ均一な所期の
再結晶組織が得られず、爾後の処理においても好ましい
結晶幅の硬質薄板が得られない。圧下率の好ましい値は
８０％以上である。

【００１７】この熱間圧延中の再結晶は、好ましくはロ
ール出側の熱延板温度を４００〜５２０℃、さらに好ま
しくは４５０〜５００℃で、次の最終熱延開始までの時
間を６０秒以上とることによって容易に上述の如き全体
が均一微細に再結晶した熱延板が得られる。４００℃未
満では再結晶が不十分となり易く好ましくない。また５
２０℃を超えると再結晶粒が不均一に大きく成長し易く
いずれにしても好ましくない。

【００１８】最後の再結晶処理は、歪みエネルギーを十
分に付与し再結晶の駆動力を十分なものとし、均一微細
な再結晶粒を発生させ、鋳塊の組織およびソーキング後
の組織に起因する硬質薄板の不均一な光の反射による表
面むらを無くすためのものであって、その熱間圧延の条
件を、圧延ロール入り側の熱延板の温度を３００〜４２
０℃とし、圧下率を５０％以上として熱間圧延し再結晶
させ、圧延された熱延板の表面の再結晶成長中の再結晶
粒径が0.２mmを超えない内に再結晶温度以下に冷却する
ものである。前記した圧延ロール入り側の熱延板の温度
を４２０℃以下とすることによって、再結晶粒の成長速
度を抑制し、圧下率を５０％以上とすることによって、
歪みエネルギーを十分に付与し、加工熱を発生させて少
なくとも熱延板の表層部の温度を一時的に上昇させて板
表面に微細均一な再結晶を発生させるものである。圧下
率は好ましくは７０％以上である。

【００１９】従って再結晶粒の成長速度に合わせて冷却
し成長を止めることによって再結晶粒径が0.２mm以下の
熱延板を得ることが容易に可能となる。成長中の再結晶
粒の粒径を0.２mm以下に留めるには、入り側において熱
延板がロールに接触してから１０秒以内にロールの出側
に於いて熱延板を２５０℃以下、好ましくは２３０℃以
下の温度に冷却するとよい。１０秒を超えまた２５０℃
以下の温度にならなければ、再結晶粒が成長して0.２mm
以下の再結晶粒径が得難くなる。

【００２０】圧延ロール入り側の熱延板の温度が４２０
℃を超え、圧下率が５０％未満であると再結晶粒径が0.
２mm以下の微細再結晶粒を有する熱延板を得ることが難
しくなる。前記した圧延ロール入り側の熱延板の温度が
３００℃未満、圧下率が５０％未満であると、温度が低
いため、上述の如き均一な微細再結晶が得られない。何
れにしてもこのようにして得られた再結晶粒幅を0.２mm
以下とされた熱延板は爾後再結晶温度以下で圧延され、
結晶粒幅は0.２mm以下のままで硬質薄板とされる。

【００２１】このような微細な再結晶がエッチング後の
表面むらを解消するのは次のように考えられる。即ち鋳
塊の均質化処理で再結晶した不均一で粗大な再結晶粒は
熱間圧延、冷却圧延を経てもエッチング後に硬質薄板表
面において、目視的な光の不均一反射が表面むらとして
目視観察されるところ、全面的に結晶幅の非常に狭い結
晶粒とすることによって、上述の光の不均一反射があた
かも目視的には均一に観察されるようになったものと推
定される。

【００２２】

【実施例】次の表１に示す組成を有するアルミニウム溶
湯をＤＣ鋳造して厚さ４００mmの鋳塊とし、面削後５９
０℃の温度で７時間のソーキング処理し、次いで略この
ソーキング温度で熱間圧延を開始し、次の表２に示すよ
うな種々の熱間圧延条件で熱間圧延した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】上記のように表２の条件で熱間圧延された
ものはその後焼鈍処理することなく冷間圧延し、厚さ0.
１mmの硬質薄板とし、これらの硬質薄板に対して次の電
解エッチング条件でエッチング処理をなし、また静電容
量測定条件と表面むら判定条件によって静電容量と表面
むらを判定した。 １）電解エッチング条件 エッチング液 ：８wt％塩酸＋１wt％硫酸 エッチング温度：５０℃ 電解波形 ：正弦波交流、周波数２０Ｈｚ 電流密度 ：１８０mA／cm² 電解時間 ：２７０秒 ２）静電容量測定 化成溶液 ：５０℃の５０ｇ／ｌアジピン酸二水素
アンモニウム水溶液 化成電圧 ：２０Ｖ 容量測定 ：３０℃の同溶液中、キャパシタンスメ
ータ使用 ３）表面むら判定 箔を電解研磨し、ホウフッ酸溶液中で陽極酸化後、光学
顕微鏡に偏光レンズを用いて結晶粒を観察した。その
後、写真から試料における結晶粒の最大幅を求めた。

【００２６】上記したような測定ないし判定結果を要約
して示すと次の表３の如くであって、本発明の実施例に
よる試料番号１〜２０のものは静電容量が何れも１００
％以上で、表面スジ最大幅は0.２mm以下であり、表面む
らが目視観察されず、品質の優れたものであるのに対し
結晶粒幅が0.２mmを超えた比較例（試験番号２１〜２９
および３１）および結晶粒幅が0.２mm以下であっても静
電容量が１００％に達しない比較例（試料番号３０）の
ものは表面むらが目視観察され、エッチング特性の低い
ものとなることが知られた。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】以上説明したような本発明によるときは
電解エッチングに際して表面むらの極めて少く目視観察
されない品質の優れた電解コンデンサー用アルミニウム
硬質薄板を適切に得しめエッチング特性の優れた製品を
提供することができるものであるから工業的にその効果
の大きい発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足高 善也 大阪府大阪市中央区久太郎町三丁目６番８ 号 東洋アルミニウム株式会社内 (72)発明者 片野 雅彦 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 日本軽金属株式会社グループ技術センター 内 (72)発明者 石井 秀彦 愛知県稲沢市小池１丁目11番１号 日本軽 金属株式会社名古屋工場内 (72)発明者 大竹 富美雄 愛知県稲沢市小池１丁目11番１号 日本軽 金属株式会社名古屋工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 SiおよびFeの合計値が２０から１５０pp
   m であって、アルミニウム純度が９9.９７％以上である
   硬質薄板表面の結晶粒の幅が0.２mm以下であることを特
   徴とした電解コンデンサ用アルミニウム硬質薄板。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成およびアルミニウ
   ム純度を有するアルミニウム鋳塊をソーキング後熱間圧
   延して熱延板を得るに際し、熱間圧延工程中圧下率７０
   ％以上で圧延した後再結晶させ、しかる後最終の熱間圧
   延条件を、圧延ロール入り側の熱延板温度を３００〜４
   ２０℃とすると共に圧下率を５０％以上として熱間圧延
   し、圧延された熱延板の表面の再結晶粒幅が0.２mmを超
   えない内に該熱延板を再結晶温度以下に冷却し、爾後再
   結晶温度以下の温度で圧延することを特徴とする電解コ
   ンデンサ用アルミニウム硬質薄板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の組成およびアルミニウ
   ム純度を有するアルミニウム鋳塊をソーキング後熱間圧
   延して熱延板を得るに際し、熱間圧延工程中圧下率７０
   ％以上で圧延して４００〜５２０℃の熱延板とし、該温
   度に６０秒以上中断時間を設けて再結晶させ、しかる後
   最終の熱間圧延条件を、圧延ロール入り側の熱延板温度
   を３００〜４２０℃とすると共に圧下率を５０％以上と
   して熱間圧延し、該熱延板が圧延ロールに接触してから
   １０秒以内に、ロール出側の熱延板を２５０℃以下の温
   度まで冷却し、爾後再結晶温度以下の温度で圧延するこ
   とを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム硬質薄板
   の製造方法。