JPWO2009118774A1 - 電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板、電解コンデンサ用アルミニウム電極板、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
海綿状ピットを備えたエッチング層が表面に形成された電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板（１）において、エッチング層（３）の深さは70μm以上であるため、静電容量が高い。また、エッチング工程では、アルミニウム板を湾曲させないため、エッチング層（３）が深くても、エッチング層（３）にはマイクロクラックが実質的に存在しない。従って、電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板（１）を化成してなるアルミニウム電極板を用いて固体電解コンデンサを製造した場合、漏れ電流が低い。
Description
本発明は、アルミニウム板をエッチングしてなる電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板、該電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を化成してなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板（以下、アルミニウム電極板という）、およびそれらの製造方法に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータや情報機器などの電子機器のデジタル化、高周波化が進むにつれて、電解コンデンサには、低背化、低インピーダンス化、低ＥＳＲに加えて、低ＥＳＬ化、高容量化が求められている。それらに対応すべくチップ型の固体アルミニウム電解コンデンサの開発が進められているが、電解コンデンサの高容量化を図るには、アルミニウム箔のエッチング倍率を高める必要がある。
そこで、アルミニウム箔を厚くするとともに深くまでエッチングを行なうことにより、静電容量を高めることが提案されている（特許文献１参照）。
かかるエッチド箔を得るには、従来、ローラによりアルミニウム箔を駆動してアルミニウム箔をエッチング液中で走行させながらエッチングを行なう。
特開２００５−１５０７０５号公報
しかしながら、従来のように、ローラ駆動によりアルミニウム箔を走行させた場合、エッチング層が浅い場合には問題は発生しないが、発明者らは、エッチング層を深く形成したエッチド箔を化成して電解コンデンサ用電極箔を製作し、かかる電解コンデンサ用電極箔を用いて固体電解コンデンサを製作すると、固体電解コンデンサの漏れ電流が大きく、信頼性および歩留まりが著しく低下するという問題を見出した。
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング層を深くまで形成しても、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大を防止することのできる電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板（以下、アルミニウムエッチド板という。）、該電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を化成してなる電解コンデンサ用アルミニウム電極板、およびそれらの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本願発明者等は、エッチング層を深く形成すると、固体電解コンデンサの漏れ電流が増大する理由を種々、検討した結果、エッチング層を深く形成すると、エッチング層にマイクロクラックが発生し、かかるマイクロクラックが発生すると、化成皮膜が良好に形成されない結果、固体電解コンデンサの漏れ電流が増大するという新たな知見を得た。また、エッチング層を深く形成するとマイクロクラックが発生する理由は、ローラ駆動によりアルミニウム箔を走行させると、アルミニウム箔がローラ面に沿うように撓んだ際、エッチング層に過大な応力が加わる結果、マイクロクラックが発生するという新たな知見を得た。
本発明は、かかる知見に基づいて成されたものであり、海綿状ピットを備えたエッチング層が表面に形成されたアルミニウムエッチド板において、前記エッチング層の深さは70μm以上であり、前記エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする。
また、本発明では、海綿状ピットを備えたエッチング層が表面に形成され、前記海綿状ピットの表面に化成皮膜が形成されたアルミニウム電極板において、前記エッチング層の深さは70μm以上であり、前記エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする。
本発明において、「アルミニウムエッチド板」は150μm以上の厚さのものをいい、「エッチング層の深さ」は、アルミニウムエッチド板の片面当たりのエッチング層の厚さを意味する。
本発明において、「エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しない」とは、固体電解コンデンサに用いたときに漏れ電流を増大させるようなマイクロクラックが存在しないという意味であり、例えば、前記エッチング層には、該エッチング層の表面を観察したときに、幅が10μmを超えるマイクロクラックが存在しないことを意味する。
本発明では、エッチング層が70μm以上と深いが、エッチング層にマイクロクラックが実質的に存在していないため、アルミニウムエッチド板を化成して電解コンデンサ用電極箔を製造する際、化成皮膜が良好に形成される。このため、エッチング層を深くまで形成してその静電容量を高めた場合でも、固体電解コンデンサの漏れ電流が低い。それ故、本発明によれば、小型、薄型化した固体電解コンデンサの信頼性および歩留まりを向上することができる。
また、本発明では、エッチング液中でアルミニウム板の表面に交流エッチングを行なって海綿状ピットを備えたエッチング層を形成するエッチング工程を有するアルミニウムエッチド板の製造方法において、前記エッチング工程では、前記エッチング液中で前記アルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく交流エッチングを行い、前記エッチング層を70μm以上の深さまで形成することを特徴とする。
本発明では、エッチング液中でアルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく交流エッチングを行うため、エッチング層を70μm以上の深さまで形成した場合でも、エッチング層にマイクロクラックが発生しない。
また、本発明を適用したアルミニウムエッチド板を化成液中で化成して前記海綿状ピットの表面に化成皮膜を形成する化成工程を有するアルミニウム電極板の製造方法においては、前記化成工程において、前記化成液中で前記アルミニウムエッチド板を湾曲させるような力を加えることなく化成を行う。
本発明では、化成液中でアルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく化成を行うため、エッチング層を70μm以上の深さまで形成した場合でも、エッチング層にマイクロクラックが発生しない。
本発明を適用したアルミニウム電極板は、電解質として機能性高分子が用いられるアルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられる。すなわち、本発明を適用したアルミニウム電極板は、表面に誘電体膜が形成され、当該誘電体膜上に機能性高分子層が形成されて、電解コンデンサに用いられる。
１ アルミニウムエッチド板
２ 芯部
３ エッチング層
２ 芯部
３ エッチング層
以下、本発明の実施の形態として、本発明を適用したアルミニウム固体電解コンデンサ用のアルミニウムエッチド板、アルミニウム電極板、およびそれらの製造方法を説明する。
（基本構成）
図１は、本発明を適用したアルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。図２は、本発明を適用した電解コンデンサ電極用アルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。
図１は、本発明を適用したアルミニウムエッチド板の断面写真を表す図である。図２は、本発明を適用した電解コンデンサ電極用アルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を用いて電解コンデンサを製作するときの説明図である。
本発明では、アルミニウム固体電解コンデンサの陽極を構成するアルミニウム電極板を製造するにあたって、エッチング工程において、厚さが150μm以上のアルミニウム板をエッチング液中で交流エッチングして拡面化し、図１に示すように、1平方ミリメートルあたり、数千〜数十万の海綿状のピットが穿孔されたアルミニウムエッチド板１を得る。かかるアルミニウムエッチド板１は、芯部２の両側にエッチング層３を備えており、本発明では、エッチング層３の深さは70μm以上である。
次に、化成工程において、アルミニウムエッチド板１をアジピン酸アンモニウム水溶液中などで、例えば5V化成処理した後、図２に示すように、アルミニウムエッチド板１の側端面を露出させ、その芯部２の側端面４に対して、リード線などの陽極リード６を接合する。接合方法としてはスポット径を芯部の厚さ未満に絞ったレーザ溶接５を用いる。スポット径は20〜100μmφである。
次に、陽極酸化を行なったアルミニウムエッチド板１の表面に、ポリピロールなどを常法に従って含浸させて機能性高分子層を形成した後、機能性高分子層を形成したエッチド板の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、例えば、2.5V／330μFの電解コンデンサを作製する。ポリピロールを含浸するにあたっては、ピット内にピロールモノマーのエタノール溶液を滴下し、さらに過硫酸アンモニウムおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下して化学重合させ、ポリピロールからなるプレコート層を形成する。次いで、この電極板をピロールモノマーおよび2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有するアセトニトリル電解液中に浸漬し、先に形成させた化学重合ポリピロール層の一部にステンレスワイヤを接触させて陽極とする一方、ステンレス板を陰極として電解重合を行い、機能性高分子層となる電解重合ポリピロールを形成させる。なお、ポリピロールに代えて、ポリチオフェンやポリアニリンなどを用いる場合も略同様な方法が採用される。
（アルミニウム板およびエッチング条件の詳細説明）
本発明において、アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量%以上からなる。このような純度のアルミニウム板を用いることによって、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易となる。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。エッチング処理に供されるアルミニウム板の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、150μm乃至1mm、通常は300〜400μmのものが用いられる。
本発明において、アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量%以上からなる。このような純度のアルミニウム板を用いることによって、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易となる。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。エッチング処理に供されるアルミニウム板の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、150μm乃至1mm、通常は300〜400μmのものが用いられる。
そして、アルミニウム板にエッチング液中でエッチング工程を行い、アルミニウム板の表面に海綿状ピットを備えたエッチング層を形成する。
本形態において、エッチング工程では、一次電解処理として低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。一次電解処理で電解液として用いる低濃度塩酸水溶液は、例えば、割合として1.5〜5.0モル/リッタの塩酸と0.05〜0.5モル/リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、下記条件、
液温度は40〜55℃
周波数は10〜25Hz
交流波形は正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等
電流密度は40〜50A/dm2
処理時間30〜60秒
でエッチング処理し、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔し、海綿状ピットを備えたエッチング層を形成する。
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でエッチング処理し、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔し、海綿状ピットを備えたエッチング層を形成する。
一次電解処理を施した後には、主電解処理を施して海綿状に穿孔しエッチングを進行させる。この主電解処理で用いる電解液は、例えば、割合として4〜6モル/リッタの塩酸と0.05〜0.5モル/リッタの硫酸を含有する水溶液中で、下記条件
液温度は一次処理より低い20〜35℃
周波数は30〜60Hz
交流波形は正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等
電流密度は一次電解処理より低い20〜30A/dm2
処理時間は所定のエッチング層厚さまで処理できる時間
に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。このような方法を採用すれば、アルミニウム板表面のピット形成に寄与しない溶解を少なくして、特定サイズの径のピットを多数穿孔した海綿状のエッチング層を深くまで形成することができる。
液温度は一次処理より低い20〜35℃
周波数は30〜60Hz
交流波形は正弦波形、矩形波形、交直重畳波形等
電流密度は一次電解処理より低い20〜30A/dm2
処理時間は所定のエッチング層厚さまで処理できる時間
に設定し、一次電解処理で穿孔したピットを更に穿孔する。このような方法を採用すれば、アルミニウム板表面のピット形成に寄与しない溶解を少なくして、特定サイズの径のピットを多数穿孔した海綿状のエッチング層を深くまで形成することができる。
なお、一次電解処理を行った後、主電解処理を行う前に主電解処理が確実に進行するように交直重畳波形を用い、一次電解処理で穿孔したピット表面を活性化させてから主電解処理に移行させてもよい。かかる処理では、デューティ比が約0.7〜0.9で、電流密度が12〜17A/dm2の条件で60秒程度、エッチング処理する。このような電解エッチング方法を用いれば厚さ70μm以上、好ましくは100μm以上の海綿状ピットを備えたエッチング層を形成することができる。
ここで、エッチング層の嵩比重を0.6〜1.2とし、以下のピットの径や数を有するエッチング層を形成することが好ましい。ピットの径や数は画像解析装置で測定できる。即ち、エッチングされた表面を深さ方向に所定の間隔毎に研磨した後、各研磨面の孔径と数を画像解析装置で測定し、0.01〜1μmφのピット数の占める割合を算出することによって、各層における特定サイズ径のピットの占める割合を測定でき、本発明では、エッチング層に対して一様に、特定サイズ径のピットが数多く穿孔されていることが判定できる。即ち、少なくとも片面が表面から深さ方向で70μm以上、100μm以上、さらには120μm以上のエッチング層を有し、平面断面において画像解析装置で測定して0.01〜1μmφのピット数が各面における全ピット数の70%以上、好ましくは75%以上存在するアルミニウムエッチド板を始めて得ることができ、このようなアルミニウムエッチド板を用いれば、ESRの低い電解コンデンサを実現することができる。0.001μmφ未満のピットは静電容量の向上に寄与しないから、画像解析装置で測定する径は0.001μmφ以上とする。
エッチング層の厚さに関しては、少なくとも片面で、好ましくは両面の各々の面で、表面から深さ方向に70μm以上、好ましくは100μm以上、さらに好ましくは120μm以上のエッチング層が形成されていることが好ましく、エッチング層の厚さが上記の値未満である場合、静電容量を考慮すると、積層数を増やす必要があり電解コンデンサの小型化が期待できない。
ピット径が1μmφを超えたピットが多数存在すると静電容量を低下させる。好ましくは0.1μmφ以下である。このようなサイズのピットの存在量は各面における全ピット数の70%以上、好ましくは75%以上存在することによって、ESRの低い電解コンデンサを製作できる。更に好ましくは80%以上である。
特定サイズのピットの測定位置は、表面近くは電解エッチング時に表面積拡大に寄与しない溶解があり、ピットとピットを連結させピット径を徒に大きくするので、表面から20μmより深い位置とする。また、エッチング層と芯部との境界面は凹凸があって一定しないので、エッチング深さを定めた位置（エッチング層と芯部との境界）から表面に10μm浅い位置とする。
また、本発明を適用したアルミニウムエッチド板のアルミニウム純度が99.98質量%以上からなり、粒径が球相当で0.1〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107〜1010/cm3を含有するものであるときは、前記特定サイズ径のピットの占める割合を高くできるだけでなく、ESRがより低いコンデンサを製作できる。これは金属間化合物が多い割には粒径が小さいので、化成皮膜がピット表面に均等な厚さで形成され、固体電解質が含浸され易くなるためと考えられる。
アルミニウム純度が99.98質量%以上からなるアルミニウム板は、Al以外の元素として、その含有量を限定するものではないが、好ましい組成としては、例えば、Fe50ppm以下、好ましくは40ppm以下、Cu40ppm以下、Si60ppm以下、好ましくは40ppm以下とするのがよい。これはFe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなるからである。Siの場合は単体Siも生じるので、同様の理由で好ましくない。Cuが上限値を超えるとマトリックスの腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。
これに対して、Feの5〜50ppmの含有はAlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。Cuの5〜40ppmの含有は、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。その他の元素としては、Ni、Ti、Zrは夫々10ppm以下、好ましくは3ppm以下とするのがよい。更に、その他の不純物は3ppm以下が好ましい。これにより前記の交流エッチング方法でピットの起点となるため、海綿状に特定サイズの径のピットを穿孔し易くなる。
それ故、アルミニウム板は、アルミニウム純度が99.98質量%以上でFe5〜50ppm、Cu5〜40ppmを含有するとともに、残部が不可避的不純物からなり、球形に換算したときの粒径が0.01〜1.0μmφのFe含有金属間化合物を1×107〜1010/cm3の数、含有することが好ましい。
このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法により、アルミニウム以外の元素の大半が除去される。しかしながら、FeおよびCuに関しては、不純物としてではなく微量合金元素として利用できるため、精製後の各元素の含有量を測定し、FeおよびCuの含有量が所定量未満の場合は、スラブ鋳造時、溶湯中にAl-Fe、Al- Cu母合金等を添加することによってFeあるいはCuの含有量を調節することができる。
前記の粒径が球相当で0.01〜1.0μmφのFe含有金属間化合物の数が1×107〜1010/cm3を含有するアルミニウム板を得るには、例えば、アルミニウム純度が99.98質量%以上で、Fe含有量を調整したアルミニウム溶湯を半連続鋳造してスラブを得た後、530℃以上の温度で均質化処理し、板温度領域がFe含有金属間化合物の析出し易い範囲（300〜400℃）に相当するパス回数を3回以上、あるいは30分以上60分以下保持した熱間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供する方法が挙げられる。特に前記組成のアルミニウム溶湯を前記のように鋳造、圧延すると好ましい大きさで、かつ所定数のFeを含む金属間化合物が容易に得られる。Feを含む金属間化合物の大きさと数は、画像解析装置で測定できる。
Feを含む金属間化合物の粒径が球相当で0.01μmφ未満では公知の方法でエッチングピットの核になり難い傾向がある。また、1.0μmφを超えるとコンデンサを組み立てたときに、漏電流に影響し易くなる。また、粒径が球相当で0.01〜1.0μmφのFeを含む金属間化合物の数が1×107/cm3未満では、特定サイズのピットの占める割合が少なく、1×1010/cm3を超えると過剰な溶解が多くなる。
（エッチング方法および化成方法）
図３（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板を電子顕微鏡によって表面観察した様子を示す説明図である。図４（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板を電子顕微鏡によって表面観察した様子を模式的に示す説明図である。
図３（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板を電子顕微鏡によって表面観察した様子を示す説明図である。図４（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板を電子顕微鏡によって表面観察した様子を模式的に示す説明図である。
本発明を適用したアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を製造するにあたって、まず、エッチング工程では、エッチング液中でアルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく交流エッチングを行い、エッチング層を70μm以上の深さまで形成する。次に、化成工程では、化成液中でアルミニウムエッチド板を湾曲させるような力を加えることなく化成を行う。
このような方法を採用したため、本発明を適用したアルミニウムエッチド板では、エッチング層が70μm以上と深いが、図３（ａ）、（ｂ）、および図４（ａ）、（ｂ）にアルミニウムエッチド板を電子顕微鏡によって表面観察した結果を示すように、エッチング層にマイクロクラックが実質的に存在していない。このため、化成工程において化成皮膜が良好に形成される。また、化成工程でも、アルミニウムエッチド板を湾曲させるような力を加えることなく化成を行うため、化成工程でも、エッチング層にマイクロクラックが実質的に発生しない。このため、エッチング層を深くまで形成してその静電容量を高めた場合でも、固体電解コンデンサの漏れ電流が低い。それ故、本発明によれば、小型、薄型化した固体電解コンデンサの信頼性および歩留まりを向上することができる。
本発明において、「エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しない」とは、固体電解コンデンサに用いたときに漏れ電流を増大させるようなマイクロクラックが存在しないという意味であり、図３（ａ）および図４（ａ）に示すように、マイクロクラックが一切存在しない場合を含む他、図３（ｂ）および図４（ｂ）に示すように、マイクロクラックが存在しても、マイクロクラックの幅が10μm以下である場合も含む。即ち、マイクロクラックが存在しても、マイクロクラックの幅が10μmを越えない場合、固体電解コンデンサの漏れ電流が大幅に増大することはない。
以下、本発明の実施例を説明する。
まず、アルミニウム純度が99.99質量％以上で、Fe5〜50ppm、Cu5〜40ppmを含有するとともに、残部がその他の不可避的不純物からなるアルミニウム板に以下の条件
１段目エッチング（一次電解処理）
エッチング液組成：4モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：50℃
電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
電流密度：50A／dm2
電解時間：45秒
２段目エッチング
エッチング液組成：5モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：35℃
電解波形：交流重畳波形（正弦波交流＋直流）、周波数50Hz、デューティ比0.80
電流密度：15A／dm2
電解時間：60秒
３段目エッチング（主電解処理）
エッチング液組成：5モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：25℃
電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
電流密度：25A／cm2
電解時間：設定したエッチング層の深さに応じて変更
で交流エッチングを行ない、アルミニウムエッチド板を得る。
１段目エッチング（一次電解処理）
エッチング液組成：4モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：50℃
電解波形：正弦波交流、周波数20Hz
電流密度：50A／dm2
電解時間：45秒
２段目エッチング
エッチング液組成：5モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：35℃
電解波形：交流重畳波形（正弦波交流＋直流）、周波数50Hz、デューティ比0.80
電流密度：15A／dm2
電解時間：60秒
３段目エッチング（主電解処理）
エッチング液組成：5モル／リッタ塩酸＋0.1モル／リッタ硫酸の混合水溶液
エッチング液温度：25℃
電解波形：正弦波交流、周波数50Hz
電流密度：25A／cm2
電解時間：設定したエッチング層の深さに応じて変更
で交流エッチングを行ない、アルミニウムエッチド板を得る。
次に、アルミニウムエッチド板に5Vの化成電圧で陽極酸化を行ない、アルミニウム電極板を得た後、静電容量を測定した。なお、静電容量および皮膜耐電圧の測定はEIAJに規定されている方法で行なった。また、アルミニウム電極板を用いて固体電解コンデンサを製作し、漏れ電流を評価した。
（エッチング方法／実施例）
図５（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板の製造方法を示す説明図である。
図５（ａ）、（ｂ）は各々、本発明を適用したアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板の製造方法を示す説明図である。
本発明では、アルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を製造するにあたって、まず、エッチング工程では、エッチング液中でアルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく交流エッチングを行い、エッチング層を70μm以上の深さまで形成する。具体的には、図５（ａ）に示すように、所定サイズに切断したアルミニウム板１０をバー材１１などによって保持し、エッチング液中に浸漬する。この状態で、アルミニウム板１０は、両面にエッチング用電極１５が配置された状態になり、エッチング用電極１５、あるいはアルミニウム板１０とエッチング用電極１５とに給電すると、アルミニウム板１０の両面にエッチングが行われる。その結果、アルミニウムエッチド板１が得られる。また、アルミニウム板１０をエッチング用電極１５の間を移動させても同様のアルミニウムエッチド板１を得ることができる。
このように構成したアルミニウムエッチド板１に化成工程を行なう際には、図５（ｂ）に示すように、アルミニウムエッチド板１をバー材１１などによって保持した状態のまま、化成液中に浸漬する。この状態で、アルミニウムエッチド板１は、両面に化成用電極２５が配置された状態になり、アルミニウムエッチド板１と化成用電極２５とに給電すると、アルミニウムエッチド板１の両面に化成が行われ、アルミニウム電極板が得られる。また、アルミニウムエッチド板１を化成用電極２５の間を移動させても同様のアルミニウム電極板を得ることができる。
（エッチング方法／比較例）
本発明に対する比較例では、アルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を製造するにあたって、エッチング工程では、アルミニウム板を湾曲させるような力を加えた状態で交流エッチングを行い、エッチング層を70μm以上の深さまで形成する。具体的には、ロール状に巻回したアルミニウム板をローラ駆動によって引き出すとともに、ローラ駆動によってエッチング液中を走行させる。その際、アルミニウム板の両面側にエッチング用電極が配置されているのでエッチング用電極、あるいはアルミニウム板とエッチング用電極とに給電すれば、アルミニウム板の両面にエッチングが行われる。その結果、アルミニウムエッチド板が得られる。比較例において、所定深さにエッチングしたアルミニウムエッチド板が接触するローラの直径は10cmである。
本発明に対する比較例では、アルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を製造するにあたって、エッチング工程では、アルミニウム板を湾曲させるような力を加えた状態で交流エッチングを行い、エッチング層を70μm以上の深さまで形成する。具体的には、ロール状に巻回したアルミニウム板をローラ駆動によって引き出すとともに、ローラ駆動によってエッチング液中を走行させる。その際、アルミニウム板の両面側にエッチング用電極が配置されているのでエッチング用電極、あるいはアルミニウム板とエッチング用電極とに給電すれば、アルミニウム板の両面にエッチングが行われる。その結果、アルミニウムエッチド板が得られる。比較例において、所定深さにエッチングしたアルミニウムエッチド板が接触するローラの直径は10cmである。
このように構成したアルミニウムエッチド板に化成工程を行なう際、比較例では、アルミニウムエッチド板を所定サイズに切断した後、実施例と同様、図５（ｂ）に示すように、アルミニウムエッチド板１をバー材１１などによって保持した状態のまま、化成液中に浸漬し、この状態で化成を行なった。
（評価結果）
上記の方法で製作した本発明の実施例および比較例に係るアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板において、エッチング層の深さを変えた場合におけるエッチング層でのマイクロクラックの有無、静電容量、およびかかる試料を用いて固体電解コンデンサを製造した場合の漏れ電流を評価した結果を表１に示す。表１において、実施例および比較例の漏れ電流値は各々、エッチング層の深さが６０μmのときの値を１００とし、その比で示してある。また、漏れ電流の評価結果については、エッチング層の深さが６０μmのときの値を１００％としたときに、実施例および比較例での漏れ電流値が１２０％未満の場合には○を付し、１２０％以上の場合には×を付した。
上記の方法で製作した本発明の実施例および比較例に係るアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板において、エッチング層の深さを変えた場合におけるエッチング層でのマイクロクラックの有無、静電容量、およびかかる試料を用いて固体電解コンデンサを製造した場合の漏れ電流を評価した結果を表１に示す。表１において、実施例および比較例の漏れ電流値は各々、エッチング層の深さが６０μmのときの値を１００とし、その比で示してある。また、漏れ電流の評価結果については、エッチング層の深さが６０μmのときの値を１００％としたときに、実施例および比較例での漏れ電流値が１２０％未満の場合には○を付し、１２０％以上の場合には×を付した。
表１に示すように、本発明の実施例に係るアルミニウムエッチド板では、エッチング層を60μm、70μm、80μm、120μm、150μm、200μmまで深くすると、静電容量が増大していく。また、本発明の実施例に係るアルミニウムエッチド板の表面を電子顕微鏡により観察すると、図３（ａ）、（ｂ）および図４（ａ）、（ｂ）を参照して示したように、エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在していない。また、本発明の実施例に係るアルミニウムエッチド板を化成してなるアルミニウム電極板の表面を電子顕微鏡により観察しても、エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在していない。それ故、本発明の実施例に係るアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を用いた固体電解コンデンサでは漏れ電流が低い。
これに対して、本発明の比較例に係るアルミニウムエッチド板では、エッチング層が60μmではエッチング層にマイクロクラックが発生しないが、エッチング層を70μm以上になると、図６および図７に示すように、エッチング層に幅が10μmを超えるようなマイクロクラックが発生している。それ故、本発明の比較例に係るアルミニウムエッチド板およびアルミニウム電極板を用いた固体電解コンデンサでは漏れ電流が高い。
本発明では、エッチング層が70μm以上と深いが、エッチング層にマイクロクラックが実質的に存在していないため、本発明を適用した電解コンデンサ用エッチド板を化成して電解コンデンサ用電極箔を製造する際、化成皮膜が良好に形成される。このため、エッチング層を深くまで形成してその静電容量を高めた場合でも、固体電解コンデンサの漏れ電流が低い。それ故、本発明によれば、小型、薄型化した固体電解コンデンサの信頼性および歩留まりを向上することができる。
Claims (6)
- 海綿状ピットを備えたエッチング層が表面に形成された電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板において、
前記エッチング層の深さは70μm以上であり、
前記エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板。 - 前記エッチング層の表面を観察したときに、幅が10μmを超えるマイクロクラックが存在しないことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板。
- 海綿状ピットを備えたエッチング層が表面に形成され、前記海綿状ピットの表面に化成皮膜が形成された電解コンデンサ用アルミニウム電極板において、
前記エッチング層の深さは70μm以上であり、
前記エッチング層にはマイクロクラックが実質的に存在しないことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極板。 - 前記エッチング層の表面を観察したときに、幅が10μmを超えるマイクロクラックが存在しないことを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極板。
- エッチング液中でアルミニウム板の表面に交流エッチングを行なって海綿状ピットを備えたエッチング層を形成するエッチング工程を有する電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の製造方法において、
前記エッチング工程では、前記エッチング液中で前記アルミニウム板を湾曲させるような力を加えることなく交流エッチングを行い、前記エッチング層を70μm以上の深さまで形成することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板の製造方法。 - 請求項５に記載の方法で得られた電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を化成液中で化成して前記海綿状ピットの表面に化成皮膜を形成する化成工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム電極板の製造方法において、
前記化成工程では、前記化成液中で前記電解コンデンサ用アルミニウムエッチド板を湾曲させるような力を加えることなく化成を行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウムエッチド電極板の製造方法。
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