DE102015109023A1

DE102015109023A1 - Herstellung von Kompositpartikeln

Info

Publication number: DE102015109023A1
Application number: DE102015109023.6A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kister; Tobias Kraus
Original assignee: Leibniz-Institut fur Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz-Institut fur Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2016-12-08
Also published as: EP3302854A1; WO2016198421A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln, bei der aus einer Emulsion umfassend mindestens zwei Arten von Nanopartikeln, Kompositpartikel mit strukturierter Anordnung der Nanopartikel erhalten werden. Dies wird durch Ausüben von Druck auf die disperse Phase der Emulsion erreicht.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kompositpartikeln.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass sich Nanopartikel mit geringer Dispersität an Grenzflächen zu regelmäßigen Strukturen anordnen. Dies ist beispielsweise durch das Verdampfen von Filmen festgestellt worden. Bei sphärischen Partikeln können sich dabei sehr regelmäßige Strukturen ausbilden, wie sie auch von atomaren Strukturen bekannt sind.
Aus Lacava et al. (Lacava et al. Nano Lett. 2012, 12, 3279–3282) ist bekannt, dass sich in Emulsionen Nanopartikel zu regelmäßigen Strukturen zusammenlagern können. Deren Struktur kann durch Lennard-Jones-Potentiale beschrieben werden.
Herstellungsverfahren für Kompositpartikel aus mehreren Nanopartikeln mit definierter Struktur sind nicht bekannt.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln anzugeben.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst umfassend folgende Schritte:

a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanopartikeln, wobei die Nanopartikel in der dispersen Phase verteilt sind;
b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase unter Bildung von Kompositpartikeln.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Unter Emulsionen versteht man im Allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssigkeiten in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert (disperse Phase). Die andere Phase wird als kontinuierliche Phase bezeichnet.
Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion, z. B. Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.
Die Ölphase kann unterschiedliche mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten umfassen. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C.
Die Ölphase kann daher bei den Verfahrensbedingungen flüssige Alkane umfassen, bevorzugt sind lineare, verzweigte oder zyklische C₅-C₁₄-Alkane, lineare, verzweigte oder zyklische C₅-C₁₄-Alkene, Aromaten, Heteroaromaten, Carbonsäureester, Ether, bevorzugt lineare, verzweigte oder zyklische C₅-C₁₂-Alkane. Bevorzugte lineare Alkane sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, bevorzugt verzweigte Alkane sind Isopentan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Beispiele für zyklische Alkane sind Cyclopentan oder Cyclohexan. Beispiele für Aromaten sind Benzol oder Toluol.
Die Alkane können auch unpolare Substituenten wie Halogene tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Emulgator (Tensid). Dies können ionische, z. B. anionische, oder nichtionische Emulgatoren sein.
Der oder die anionischen bzw. nichtionischen Emulgatoren können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der

a) Partialfettsäureester und Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und deren ethoxylierte Derivate (z. B. Glycerylmonostearat, Sorbitanstearat, Glycerylstearylcitrat, Sucrosestearat)
b) ethoxylierte Fettalkohole und Fettsäuren
c) ethoxylierte Fettamine, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolamide
d) Alkylarylpolyglykolether, z. B. Alkylphenolpolyglycolether (z.B. Triton X)
e) Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Auswahl des Emulgators die Struktur der erhaltenen Suprapartikel beeinflusst werden kann.
Emulgatoren können dabei durch die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze einer Emulsion charakterisiert werden. Diese bestimmt auch den Druck, welcher innerhalb der dispersen Phase wirkt. Die Grenzflächenspannung kann mit einen Tensiometer mittels der „Pendant-Drop Methode“ und der Young-Laplace Gleichung bestimmt werden. Der innere Druck kann dann mittels der Laplace Gleichung berechnet werden.
Bevorzugt sind Emulgatoren, welche zu einer Grenzflächenspannung von mindestens 0,5 mN/m führen (gemessen mittels der Pendant-drop-Methode).
Die in der Emulsion vorhandenen Emulgatoren liegen bevorzugt in einer Konzentration über der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC, cricital micelle concentration) vor. Bevorzugt liegen die Emulgatoren in einem Bereich bis zur 100fachen dieser kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) vor.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der bereitgestellten Emulsion um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Größe der dispersen Phase von unter 10 µm, insbesondere unter 5 µm. Die Größe der dispersen Phase wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt.
Die disperse Phase umfasst bevorzugt frei schwebende Tröpfchen. Sie ist insbesondere nicht als Film auf einer Oberfläche angeordnet.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopartikeln. Unter Nanopartikeln werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, welche einen Durchmesser von unter 1 µm, bevorzugt unter 200 nm aufweisen (gemessen mit TEM als Durchschnitt von mindestens 50 Partikeln).
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die verwendeten Nanopartikel eine Größe von unter 100 nm, bevorzugt unter 50 nm, besonders bevorzugt unter 20 nm, ganz besonders bevorzugt von unter 15 nm, insbesondere 4 oder 8 nm auf. Die Größe der Partikel beträgt dabei davon unabhängig bevorzugt mindestens 0,5 nm, insbesondere mindestens 1 nm.
Es handelt sich bevorzugt um sphärische Partikel.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopartikeln.
Unter Art von Nanopartikel wird dabei im Sinne der Erfindung eine Menge an Nanopartikeln verstanden, welche in ihren charakteristischen Parametern wie Größe (mittlerer Durchmesser, Größenverteilung), chemische Zusammensetzung, innere Struktur (Porosität, Kristallinität), ggf. Oberflächenmodifizierung übereinstimmt. Üblicherweise können solche Parameter über den Herstellungsprozess der Nanopartikel eindeutig eingestellt werden.
Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung.
In einer Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe. Bevorzugt beträgt der Größenunterschied mindestens 20 % bezogen auf die Art von Nanopartikel mit dem jeweils kleineren Durchmesser. Die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln unterscheiden sich daher in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2, insbesondere mindestens um den Faktor 1,5. Der Größenunterschied sollte nicht über Faktor 100, bevorzugt Faktor 50, liegen.
Das Mengenverhältnis der verschiedenen Arten von Partikeln kann in breiten Bereichen variiert werden. Es kann neben den äußeren Bedingungen die gebildete Kompositstruktur beeinflussen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von je zwei Arten entsprechend ihrer Größe von 1:2 bis 50:1 als Verhältnis der kleineren Partikel zu den größeren Partikeln. Bevorzugt liegen die kleineren Partikel in gleicher Menge oder im Überschuss vor, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 30:1, ganz besonders 1:1 bis 20:1.
Bevorzugt werden jeweils Nanopartikel eingesetzt, welche jeweils eine geringe Dispersität in Bezug auf ihre Größe aufweisen. Bevorzugt ist eine maximale Standardabweichung ±10 % und insbesondere von ±5 %. Dies kann durch statistische Auswertung von TEM-Aufnahmen von mindestens 50 Partikeln berechnet werden. Die Partikel werden dabei zufällig ausgewählt.
Bevorzugt werden nicht mehr als vier Arten von Nanopartikeln mit unterschiedlicher Größe verwendet, insbesondere nicht mehr als drei, ganz besonders bevorzugt zwei Arten von Nanopartikeln.
Es können auch Nanopartikel mit unterschiedlicher Zusammensetzung aber gleicher Größe verwendet werden, wobei bevorzugt mindestens zwei Arten mit unterschiedlicher Größe vorhanden sind.
Die Nanopartikel sind innerhalb der dispersen Phase angeordnet. In der dispersen Phase liegen die Partikel bevorzugt in einer Konzentration von über 0,5 mg/mL vor, insbesondere über 1 mg/mL, ganz besonders über 2 mg/mL.
Bei den eingesetzten Nanopartikeln handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoffteilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Es kann sich um organische, anorganischer oder Kompositpartikel umfassend organische und anorganische Materialien handeln. Es kann sich bevorzugt um anorganische Partikel handeln. Bevorzugt handelt es sich um Nanopartikel aus Metall, einschließlich Metalllegierungen, Metall- oder Halbmetallverbindurgen, insbesondere Metallchalkogeniden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im Folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall-oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Beispiele für Partikel aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Ruß oder Aktivkohle, aus einem Halbleiter, wie Silizium (einschließlich technischem Si, Ferrosilizium und Reinsilizium) oder Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Mg, B, Al, Ga, In, Eisen (auch Stahl), Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Silber, Gold und Zink. Beispiele für Partikel aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein.
Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen oder Bor sind Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, wie ZnO, CdO, SiO₂, GeO₂, TiO₂, Algecoatetes Rutil, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃ (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AlO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), Manganoxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Eisenoxide wie Fe₂O₃, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃, BaO und CaO, entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Calciumwolframat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTiO₃, BaSnO₃ und PbTiO₃, Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag₂S), Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogenide, wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI₂ und PbI₂, Carbide, wie CdC₂ oder SiC, Silicide, wie MoSi₂, Arsenide, wie AlAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄, Phosphide, wie GaP, InP, Zn₃P₂ und Cd₃P₂, sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirkonate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) oder Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Beispiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO.Al₂O₃), Mullit, Eskolait, Tialit, SiO₂-TiO₂, oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit.
Es kann sich um Partikel aus Glas oder Keramik handeln, beispielsweise um Partikel, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide SiO₂, BeO, Al₂O₃, ZrO₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elektro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von SiO₂, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Ruß, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Gläser, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide und Titandioxid.
Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind Oxidteilchen oder hydratisierte Oxidteilchen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall- oder Halbmetalloxide, Metalle, Legierungen oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide, mindestens eines Elements ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Beispiele sind ZrO₂, TiO₂, SnO₂, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimondotiertes Zinnoxid), In₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, BaTiO₃, SnTiO₃, ZnO, BaO und CaO, die gegebenenfalls hydratisiert sind.
Die Herstellung der Ausgangsteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Geeignete Partikel können auch im Handel erhältlich sein. So können z.B. im Handel erhältliche Sole eingesetzt werden.
Die Nanopartikel können auch dotiert sein, bevorzugt mit mindestens einem anderen Metall. Zur Dotierung kann jede geeignete Metallverbindung bei der Herstellung der Teilchen zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate, die als molekulare Vorstufen bei der Herstellung der Teilchen verwendet werden. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbindung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt. Besonders bevorzugte Metalle zur Dotierung sind Mg, Ca, Y, Sc und Ce, insbesondere für ZrO₂. Konkrete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(NO₃)₃·4H₂O, Sc(NO₃)₃·6H₂O, WO₃, MoO₃, FeCl₃, Silberacetat, Zinkchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Indium(III)-oxid und Zinn(IV)-acetat. Das Atomverhältnis Dotierungsmetall/Element der Grundverbindung, kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0,0005:1 bis 0,2:1.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Nanopartikel in Form eines Pulvers oder einer Suspension in einem Dispergiermittel verwendet werden. Das Pulver wird in einem Dispergiermittel suspendiert. Die Suspension kann so wie sie ist eingesetzt werden oder das Dispergiermittel kann durch bekannte Verfahren gegen ein anderes, für den jeweiligen Zweck geeigneteres Dispergiermittel ausgetauscht werden. Die Nanopartikel können auch im Dispergiermittel durch Ausfällung oder Reduktion einer gelösten Vorstufe in situ erhalten werden. Bei den erhaltenen Nanopartikel handelt es sich um amorphe oder teilkristalline Nanopartikel.
Zur Herstellung der Ausgangsteilchen können molekulare Vorstufen der Teilchen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, z.B. einer Reduktions-, Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden. Bei den molekularen Vorstufen kann es sich z.B. um hydrolysierbare Verbindungen, Salze oder lösliche Hydroxide handeln. Die Umwandlung in feste Teilchen kann z.B. durch eine Fällungsreaktion oder Reduktion erfolgen, bei der schwerlösliche Verbindungen gebildet werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus hydrolysierbaren Verbindungen ist das Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Es können auch oberflächenmodifizierte Partikel eingesetzt werden. Dies kann beispielweise die Kompatibilität mit einer der eingesetzten Phase erhöhen, damit es zur bevorzugten Anreicherung der Partikel in dieser Phase kommt. Die Modifikation kann kovalent oder nicht kovalent erfolgen. Die Partikel können auch schon bei ihrer Synthese modifiziert werden.
Die Oberflächenmodifizierung von Partikeln kann einfach durch Mischen der Partikel mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel erfolgen. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und, falls notwendig, durch mechanische oder thermische Energiezufuhr und/oder durch Katalysatorzugabe.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der Partikel vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen) oder Atomen (wie beispielsweise Gold- oder Silberatome) reagieren oder wechselwirken können. Die Oberflächenmodifizierungsmittel können z.B. kovalente, koordinative (Komplexbildung) und ionische (salzartige) Bindungen zur Oberfläche der Nanopartikel ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung von kovalenten Bindungen, ionischen Bindungen oder die Komplexierung.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen in der Regel ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1.000 und vorzugsweise unter 700 und besonders bevorzugt unter 500 betragen, aber auch ein höheres Molekulargewicht, z.B. bis zu 2.000 und mehr, ist möglich.
Für die Oberflächenmodifikation der Nanopartikel kommen anorganische und organische Säuren, Basen, Chelatbildner, Komplexbildner, wie ß-Diketone, Proteine, die komplexbildende Strukturen aufweisen können, Aminosäuren, Thiole oder Silane in Frage. Bevorzugt sind funktionelle Gruppen wie Thiole, Amine oder Silane, die eine hohe Affinität zu Partikeln haben.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Komplexbildner sein, der durch Komplexierung auf der Oberfläche der Teilchen die Modifizierung bildet. Konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureamide, Aminosäuren, Proteine, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epoxyverbindungen, Mono- und Polyamine, ß-Dicarbonyl-verbindungen, wie ß-Diketone, Oxime, Alkohole, Alkylhalogenide, Alkylthiole, Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann, z.B. Silane mit hydrolysierbaren Gruppen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe.
Beispiele für Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, werden im Folgenden aufgeführt:
Beispiele für Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, sind gesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure,), gesättigte Polycarbonsäuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phtbalsäure), ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acryisäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ölsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure) sowie Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride, Ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester, z.B. Methylmethacrylat) und Amide.
Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen, die vorzugsweise 4 bis 12, bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester; sowie funktionalisierte Dicarbonyl-verbindungen, wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, Hexafluoracetylaceton und Acetoacetamid.
Weitere Beispiele sind Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R_3-nNH_n, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiemin, Diethylentriamin etc.); Sulfonsäuren, wie 2-Aminoetbansulfonsäure und 3-Aminobenzolsulfonsäure, Phosphonsäuren, Amino-säuren; Imine; und Silane, wie z.B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, Thiole der Formel RSH, wobei der Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Silane sind Verbindungen der Formel (1) R_aSiX_(4-a) (1) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine hydrolytisch abspaltbare Gruppe steht.
Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z.B. C_1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Alkaryloxy, z.B. Benzoyloxy, Acyloxy (z.B. C_1-6-Acyloxy, vorzugsweise C_1-4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. C_2-7-Alkylcarbonyl wie Acetyl). Ebenfalls geeignet sind NH₂ mit Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste, die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z.B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Amino oder Epoxy, enthalten.
Bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy oder Ethoxy.
R steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen nicht hydrolytisch abspaltbaren Rest.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind z.B. Alkyl (z.B. C_1-20-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl), Alkenyl (z.B. C_2-20-Alkenyl, insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (z. B. C_2-20-Alkinyl, insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Ethinyl oder Propargyl), Aryl (insbesondere C_6-10-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl) und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie Tolyl und Benzyl, und cyclische C₃-C₁₂-Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Reste R können übliche Substituenten aufweisen, bei denen es sich um funktionelle Gruppen handeln kann, über die nach Bedarf auch eine Vernetzung, beispielsweise mit dem organischen Makromolekül, über organische Gruppen möglich ist. Übliche Substituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy), Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl, Säureanhydrid und Phosphorsäure. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C₁-₂₀)-alkylen-Rest, wie β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3‚4-Epoxycyclohexyethyl, ein (Meth)acryloxy-(C_1-6)-alkylen-Rest, z. B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest. Beispiele für fluorsubstituierte Reste R sind 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctyl. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. Hierbei steht (Meth)acryl für Acryl und Methacryl.
Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste wie Phenyl.
a kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, annehmen.
Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, n-C₆H₁₃-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, n-C₈H₁₇-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-O-CH₂-C₂H₃O (Epoxid).
Beispiele für hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 0 sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄.
Beispiele für Thiole sind Verbindungen Alkylthiole. Die Alkylreste der Thiole können mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein. Übliche Substituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy), Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl, Säureanhydrid und Phosphorsäure. Bevorzugt sind Gruppen, welche die Affinität der Nanopartikel zur dispersen Phase erhöhen.
Bevorzugte Beispiele für Thiole sind lineare und verzweigte Thiole, wie Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, sec.-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Heptanthiol, 1-Octanthiol, 1-Nonanthiol, 1-Decanthiol, 1-Undecanthiol, 1-Dodecanthiol, tert.-Dodecanthiol, 1-Tetradecanthiol, 1-Hexadecanthiol, 1-Octadecanthiol, Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1-propanol, 4-Mercapto-1-butanol, 3-Mercapto-2-butanol, 6-Mercapto-1-hexanol, 8-Mercapto-l-octanol, 10-Mercapto-1-decanol, 11-Mercapto-1-undecanol, Mercaptoessigsäure und deren Salze und Ester, 3-Mercaptopropionsäure und deren Salze und Ester, 11-Mercaptoundecansäure und deren Salze und Ester, Mercaptoethansulfonsäure und deren Salze, 3-Mercapto-1-propansulfonsäure und deren Salze, Mercaptobrenztraubensäure und deren Salze, 2-Diethylamino-ethanthiol(-hydrochlorid), 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, N-Methylmercaptoacetamid, Mercaptophenol.
Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR₁R₂R₃R₄ ⁺X^–, worin R₁ bis R₄ gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH^–, Cl^–, Br oder I^–.
Die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen können durch O-; S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Derartige Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. Oxaalkansäuren, wobei 1, 2, 3 oder mehr Oxagruppen enthalten sein können. Beispiele sind Trioxadecensäure, 3-Oxabutansäure, 2,6-Dioxahoptansäure und deren Homologe.
Die Kohlenstoffketten können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Fluoridgruppen.
Die Art der Modifizierung hängt auch von der Art der eingesetzten Nanopartikel ab. So lassen sich Goldpartikel vor allem mit Thiolen einfach modifizieren.
Ziel der Oberflächenmodifikation ist es, die Wechselwirkung der Partikel mit der dispersen Phase zu begünstigen und so eine bessere Anreicherung der Partikel in der dispersen Phase zu erreichen. Außerdem kann die Wechselwirkung der Partikel untereinander beeinflusst werden.
Die verwendeten Partikel können auch mit einem anderen Material beschichtet sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulgatoren ausgeübt. Abhängig von der Größe der dispersen Phase kann der ausgeübte Druck durch die Wahl des Emulgators eingestellt werden. Die Größe der dispersen Phase kann beispielsweise durch Verdampfen, insbesondere selektives Verdampfen und/oder externen Druck beeinflusst werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Siedepunkte der die Emulsion bildenden Phasen so gewählt werden, dass unter den Bedingungen der Emulsion die disperse Phase schneller verdampft als die umgebende Phase. Dadurch ist es möglich, durch Erhöhung der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks, eine selektive Verdampfung der dispersen Phase zu erreichen. Falls Emulgatoren verwendet werden, so sollten diese ebenfalls nicht unter diesen Bedingungen verdampfen. Da die disperse Phase fein verteilt ist, muss ihr Siedepunkt nicht niedriger sein als der Siedepunkt der umgebenden Phase. Durch die große Oberfläche verdampft die disperse Phase schneller als die kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist dabei, dass der Siedepunkt der dispersen Phase nur bis zu 30 °C, bevorzugt bis zu 20 °C höher ist, als der Siedepunkt der kontinuierlichen Phase. Dadurch ist es ausreichend, die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der dispersen Phase zu bringen, so dass schon durch den erhöhten Dampfdruck eine Verdampfung der dispersen Phase erreicht wird. Dadurch verkleinern sich die Tröpfchen der dispersen Phase und es wird entsprechend Druck auf die disperse Phase ausgeübt. Durch die Wahl des Emulgators kann dieser Druck beeinflusst werden. Ein bestimmter Emulgator führt unter gleichen Bedingungen zu gleichem Druck und damit auch zur gleichen Struktur. Ein anderer Emulgator übt entsprechend höheren oder niedrigeren Druck aus.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt. Dies kann dadurch geschehen, dass die Emulsion in einem geschlossenen Behälter unter Druck gesetzt wird. Bevorzugt ist ein Druck von mindestens 1,5 bar. Bevorzugt ist ein Druck nicht höher als 50 bar.
Beide Verfahren können auch kombiniert werden. Dadurch kann der durch das Verdampfen ausgeübte Druck durch äußeren Druck verstärkt werden. Dies kann auch nacheinander durchgeführt werden. Dadurch können bei Verwendung des gleichen Emulgators unterschiedliche Strukturen erhalten werden.
Bei der Anordnung der Nanopartikel bilden sich die erfindungsgemäßen Kompositpartikel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich in Abhängigkeit von dem ausgeübten Druck unterschiedliche Strukturen ausbilden.
Besonders überraschend war es, dass auch durch einen externen Druck die Struktur im Nanometerbereich beeinflusst werden konnte. Die unter externem Druck erhaltenen Kompositpartikel sind auch unter atmosphärischen Bedingungen stabil. Die erhaltenen Kompositpartikel können isoliert werden, beispielsweise durch Zentrifugation oder Sedimentation.
Abhängig von der Art der gewählten Liganden, können die Nanopartikel auch reaktive Gruppen aufweisen, welche beispielweise eine Vernetzung der Partikel untereinander oder mit einer Matrix erlauben.
Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel, umfassend mindestens zwei Arten von Nanopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel periodisch regelmäßig anordnet ist und dadurch mindestens eine geordnete Struktur bildet. Bevorzugt sind dreidimensionale regelmäßige Strukturen. Dabei bedeutet periodisch regelmäßig angeordnet, dass sich die relative Anordnung der Partikel in regelmäßigen Abständen wiederholt.
Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung, besonders bevorzugt mindestens in ihrer Größe.
Bevorzugt sind periodische Strukturen, welche durch ein Bravais-Gitter beschrieben werden können.
Es können auch mehrere unterschiedliche periodische Strukturen gebildet werden. Teile der Nanopartikel können auch unregelmäßig angeordnet sein.
Solche periodischen Strukturen können durch Kleinwinkelstreuung oder durch TEM nachgewiesen werden.
Bevorzugt macht die geordnete Struktur, bzw. machen die geordneten Strukturen, mindestens 50 Vol.-% eines Kompositpartikels aus.
Die Kompositpartikel umfassen dabei mindestens 20, insbesondere mindestens 30 Nanopartikel.
Die erhaltenen Kompositpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von unter 2 µm, insbesondere unter 1 µm, auf.
Beispiele für geordnete Strukturen der Kompositpartikel sind AB13-Strukturen, Janus-Strukturen, bei denen zwei unterschiedliche periodische Strukturen gebildet werden, sowie Kern-Hülle-Strukturen, bei denen ein geordneter innerer Kern von einer Hülle umgeben wird. Im Falle der Janus- oder Kern-Hülle- Struktur bilden verschiedene Arten der Nanopartikel bestimmte Teile der Struktur.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel erlauben die einfache Herstellung von strukturell definierten Anordnungen unterschiedlicher Nanopartikel. So können beispielsweise katalytisch aktive Nanopartikel in definierte Strukturen angeordnet werden.
Durch die Auswahl der Nanopartikel können auf einfache Weise Kompositstrukturen mit bestimmten Eigenschaften erzeugt werden, insbesondere wenn jede Art an Nanopartikeln ihre spezifischen Eigenschaften einbringt. Dadurch können multifunktionelle Kompositpartikel erhalten werden.
So können beispielsweise unterschiedliche Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften der Nanopartikel genutzt werden. Beispiele sind die plasmonische Absorption von metallischen Nanopartikeln mit der Fluoreszenzemission von Halbleiter-Quantenpunkten. Auch können photokatalytisch aktive Nanopartikel wie TiO₂ entsprechend angeregt werden. Auch die Kombination von unterschiedlich leitfähigen Nanopartikel (ITO, ATO) ist möglich. Auch können magnetische Nanopartikel verwendet werden.
Da die erhaltenen Kompositpartikel isolierbar sind, können sie in andere Matrices eingebracht werden.
Die Kompositpartikel können zusätzlich zu den Partikeln auch noch Polymere enthalten, die in gelöster Form der dispersen Phase der Emulsion hinzugegeben werden. Das kann nützlich sein z.B. um Partikel im Kompositpartikel auf Abstand zu halten, oder um temperatur-schaltbare Kompositpartikel herzustellen. So ist es durch geeignete Oberflächenmodifikatoren möglich, Kompositpartikel herzustellen, die ihre Struktur später verändern, wenn sie erhitzt werden. So können die Partikel unter Druck bei erhöhter Temperatur hergestellt werden und haben eine bestimmte Struktur und Eigenschaft. Später (z.B. wenn sie in einem Komposit eingebaut sind) erhitzt man, und die Kompositpartikel verändern Struktur und Eigenschaft. Dies wird dadurch begünstigt, dass durch den Druck unterschiedliche Strukturen erhalten wurden.
Möglich sind auch Kompositpartikel aus magnetischen und optischen bzw. katalytischen Partikeln. Dadurch sind die Kompositpartikel im magnetischen Feld manipulierbar und könnten ortsspezifisch eingesetzt werden. Dies kann beispielsweise wichtig sein, wenn die Kompositpartikel in flüssigen Filmen oder Gelen eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle – nicht genannten – Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
1 TEM Bilder von Kompositpartikeln hergestellt mittels unterschiedlicher Emulgatoren (a, b, c) und SAXS-Messung (jeweils unterhalb);
2 Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C;
3 TEM-Aufnahmen von Kompositpartikel hergestellt bei unterschiedlichen Drücken und dem gleichen Emulgator.
1 zeigt Kompositpartikel aus 1-Hexadekanthiolbeschichteten Goldnanopartikel mit Durchmessern von 4 nm und 8 nm in einem Verhältnis von 13:1 bzw. mit den Konzentrationen von 3,9·10¹⁵ und 3·10¹⁴ Partikel pro Milliliter als TEM-Aufnahme (transmission electron microscopy) (TEM) und SAXS. Alle Kompositpartikel wurden in Hexan-in-Wasser-Emulsionen mit unterschiedlichen Emulgatoren hergestellt; (a) Kompositpartikel hergestellt mit Triton X-100; SAXS-Messung dieser Kompositpartikel. Die Peaks entsprechen einer AB13 Struktur. (b) Janus-Kompositpartikel erhalten mit Triton X-102, X-165 oder SDS. Jedes umfasst zwei Nanopartikelkristalle, welche zu unterschiedlichen Peaks im SAXS führen; (c) Kern-Hülle-Kompositpartikel erhalten mit Triton X-305, X-405 oder X-705 bei denen der Kern aus kristallin angeordneten 8 nm Partikeln von einer Hülle aus 4 nm Nanopartikel umgeben ist. Diese ergeben einen breiten verschobenen Peak im SAXS.
2 zeigt die Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C mit verschiedenen Emulgatoren. Alle Emulgatoren wurden oberhalb der CMC-Konzentration eingesetzt.
3 zeigt unter a) die mit Triton X-100 und 1 bar erhaltenen Kompositpartikel. Es werden Kompositpartikel analog zu 1a) erhalten. In 3b) ist gezeigt, dass bei Erhöhung des Druckes (2 bar) entsprechende Janus-Partikel analog zu 1 b) und bei weiterer Erhöhung des Druckes (4 bar) analog zu 1 c) Kern-Hülle-Partikel 3c) erhalten werden.
Herstellung der Nanopartikel
Es wurden Goldnanopartikel in verschiedenen Größen nach Wu und Zheng (Wu et al. Chin. Chem. Lett. 2013, 24, 457) hergestellt. Getrocknetes HAuCl₄·xH₂O wurde zu einer Mischung aus Oleylamin (cis-1-Amino-9-octadecen, Sigma Aldrich, technisch, 70%) und Benzol (Sigma Aldrich) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Reaktionstemperatur zwischen 10 °C und 50 °C eingestellt. Tert-Butylamin-Boran (ABCR, 97%) wurde danach als Reduktionsmittel hinzugefügt und die Mischung für eine Stunde gerührt. Die hergestellten Nanopartikel wurden durch Fällung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Die erhaltenen Nanopartikel wurden in n-Heptan suspendiert. Danach wurde ein Ligandenaustausch durchgeführt. Die Oleylamin-stabilisierten Nanopartikel wurden unter Argon auf 80 °C erwärmt. Eine vorgewärmte Mischung aus Heptan und Triphenylphosphan (Sigma Aldrich >= 98,5% GC, 5facher Überschuss der Menge an Gold) wurde zu den Nanopartikeln gegeben. Nach 30 Sekunden Rühren wurde 1-Hexadekanthiol (Sigma Aldrich >= 95,0% GC, 10facher Überschuss der Menge an Gold) hinzugegeben und die Mischung bei 80 °C für 10 Minuten gerührt. Die erhaltenen Partikel wurden durch Fällung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Danach wurden die Partikel in n-Hexan suspendiert.
Die Größe der Nanopartikel wurde aus TEM-Aufnahmen (JEOL JEM 2010 bei 200 kV und ImageJ 1.45s) ermittelt. Es konnten Goldnanopartikel mit einer Größe von 4 nm (Dispersität 8 %) und 8 nm (Dispersität 5 %) erhalten werden.
Herstellung der Kompositpartikel durch Verdampfung der dispersen Phase
Alle binären Kompositpartikel wurden mit Goldnanopartikeln mit einem Durchmesser von 4 nm und 8 nm erhalten. Es wurden eine Öl-in-Wasser-Emulsionen jeweils stabilisiert mit Triton X-100, X-102, X-165, X-305, X-405, X-705 oder Natriumdodecylsulfat (SDS) hergestellt. Die Konzentration der Emulgatoren war immer deutlich über der kritischen Mizellkonzentration. Tabelle 1 gibt die zugehörigen Formeln der Emulgatoren auf Oktylphenylethoxylat (Triton-X) an. Dabei steht R für Oktyl und avg für Durchschnitt. Dazu wurden die Partikeldispersionen, der Emulgator und Wasser mit einem Ultra-Turrax bei 20000 rpm für 30 Minuten vermischt. Es wurde eine Emulsion mit einem Tröpfchendurchmesser von 2 µm erhalten. Die Tröpchengröße wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die Konzentration der Nanopartikel betrug 3 mg/mL.
Die erhaltenen Emulsionen wurden auf 50 °C erhitzt, bis die disperse Phase (Hexan) verdampft war (circa 4 bis 12 Stunden).
Die erhaltenen Kompositpartikel wurden mit TEM und small-angle X-ray scattering (SAXS, Xeuss 2.0; Xenocs SA, Grenoble, Frankreich; mit Cu K-alpha bei 0,154 nm; Hybrid Photon Photon Counting Detektor; PILATUS 1M, DECTRIS, Baden, Schweiz) untersucht.
Herstellung der Kompositpartikel durch externen Druck
Nach der Herstellung der Emulsion wurde diese in eine temperierbare Druckkammer für 12 Stunden gestellt. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der Druck wurde von 1,5 bar bis 10 bar variiert.
Messung der Grenzflächenspannung

Die Grenzflächenspannung wurde mit der Pendant-Drop-Methode gemessen. Der Umriss eines Tropfens wurde mit einer Digitalkamera aufgenommen und mit der Young-Laplace-Gleichung die Grenzflächenspannung berechnet. Alle Messungen wurden an einem Kontaktwinkelmessgerät (OCA 35, Dataphysics, Neuhausen, Germany) bei 25°C und 50°C durchgeführt. Für die Messungen wurde die Wasser Emulgator Mischung in eine Quarzglasküvette gefüllt. Reines n-Hexan wurde in eine Glasspritze gefüllt. Das Volumen des Hexan-Tropfen wurde so dimensioniert, dass der Tropfen kurz vor dem ablösen von der Kanüle war. Nachdem der Tropfen stabilisiert war, wurde der Tropfen über einige Minuten bei einem Bild pro Sekunde aufgenommen und anschließend mit der Young-Laplace Gleichung ausgewertet.

	R	x	HLB
Triton X-100	C8	9,5 (avg)	13,4
Triton X-102	C8	12 (avg)	14,4
Triton X-165	C8	16 (avg)	15,5
Triton X-305	C8	30 (avg)	17,3
Triton X-405	C8	35 (avg)	17,6
Triton X-705	C8	55 (avg)	18,4

Tabelle 1

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lacava et al. Nano Lett. 2012, 12, 3279–3282 [0003]
C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) [0043]
Wu et al. Chin. Chem. Lett. 2013, 24, 457 [0104]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanopartikeln wobei die Nanopartikel innerhalb der dispersen Phase angeordnet sind; b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase unter Bildung von Kompositpartikeln;
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mindestens einen Emulgator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulgatoren ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterscheiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine maximale Größe von 100 nm aufweisen.
Kompositpartikel erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Kompositpartikel umfassend mindestens zwei Arten von Nanopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel periodisch regelmäßig angeordnet ist.
Kompositpartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden.
Kompositpartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe unterscheiden.
Kompositpartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterscheiden.
Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel einen mittleren Durchmesser von unter 2 µm aufweisen.