CN1218974C - 高磁含量磁性聚合物粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高磁含量磁性聚合物粒子的制备方法。属于生物和医学领域。本发明首先合成油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液，其次通过细乳化制备水基磁性聚集体胶束，将油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液在水相中，用十二烷基硫酸钠作为乳化剂、十二醇为助乳剂细乳化，再蒸去辛烷后，得到表面由油酸/十二烷基硫酸钠双层覆盖的水基磁性聚集体，然后进行苯乙烯包被磁性聚集体的聚合反应，将磁性聚集体和单体苯乙烯的细乳液混合后在进行第二次细乳化，最终磁性聚集体被单体苯乙烯均一完全的包被，聚合后得到均一稳定的高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。磁性磁性聚苯乙烯粒子在50-100nm，磁含量在25%～40%，解决了Fe3O4粒子直接在单体中分散量有限而导致聚合得到的粒子磁含量不高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性聚合物粒子制备方法，特别是一种高磁含量磁性聚合物粒子的制备方法。属于生物和医学领域。
背景技术
磁性聚合物粒子已经广泛应用于固定化酶、细胞分离，蛋白质分离、免疫诊断、靶向药物、热疗和核磁共振等生物和医学领域。作为生物和医学应用的磁性聚合物粒子必须具有分散性好、粒径均一、球形好、磁含量高，超顺磁性，无毒和高选择性的特点。现有合成的磁性聚合物粒子方法主要是单体聚合法，即将磁性Fe3O4粒子分散到可聚合的夜相中，在Fe3O4粒子存在下聚合单体形成磁性聚合物粒子，包括包括乳液聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法和分散聚合法等。这些方法都是基于动力学控制，即粒子从中心向表面生成，粒子结构是由动力学因素决定。由于动力学控制的复杂性往往使的合成的磁性聚合物粒子结构不规则，分散性不好甚至团聚、大小均一性差及磁含量也很不均一，而且这些合成方法得到的磁性聚合物粒子磁含量都不高，磁响应弱，难以满足实际生物应用需要。
细乳液聚合法是最近发展起来并且已经被好多人用于合成均一的纳米粒子。细乳液是一种通过高的剪切力(超声或高压超速分散器)形成小液滴稳定的分散在连续相中的系统，它依赖于高剪切力处理、表活性剂和不溶于分散相的渗透压试剂等适当的混合使用，形成的高稳定的，液滴粒径在50-500nm之间。通过细乳化作用形成的液滴可以作为一个单独的真正意义上的批量纳米反应器，因此聚合反应的整体多样性可以从细乳液实现，这为单分散的磁性聚合物粒子的制备提供了一条好途径。在进行磁性聚合物粒子制备时，可以通过细乳化形成小的、均一化的由单体或聚合物前驱体和磁性粒子组成的稳定液滴，聚合后得到仍然保持均一性的磁性聚合物粒子。经文献检索发现，Hoffmann等人在《Magnetohydrodynamics》(磁流体学)(Vol.37，No.3，217-221，2001)上提到：将亲油化处理的Fe3O4粒子直接分散到单体苯乙烯中，然后磁性粒子的苯乙烯分散液在水相中细乳化，聚合后得到聚苯乙烯包被的磁性粒子，然而得到的粒子不论是在粒径分布还是Fe3O4粒子在整个苯乙烯基质中的分布都是很不均一而且磁含量也被限制在15％以内。
发明内容
本发明针对上述技术的不足和缺陷，提供了一种高磁含量磁性聚合物粒子制备方法。本发明方法通过单体苯乙烯和磁性Fe3O4粒子分别先在水相形成细乳液，再将两者混合共超声细乳化形成稳定均一的由单体苯乙烯液滴内包含磁性Fe3O4聚集体的杂合粒子，最后聚合可得到稳定均一磁性聚苯乙烯粒子。由于单体苯乙烯细乳液和磁性Fe3O4粒子细乳液两者混合量可以较大范围内调节，因此再通过调节它们之间的量能够得到高磁含量稳定均一的磁性聚苯乙烯粒子。这解决了传统的制备方法中Fe3O4粒子直接在单体中分散量有限而导致聚合得到的粒子磁含量不高的问题。本发明制备出的磁性聚苯乙烯粒子粒径可以控制在50-100nm之内，粒子的磁含量可以高达25-40％。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先合成油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液，其次通过细乳化制备水基磁性聚集体胶束，将油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液在水相中，用十二烷基硫酸钠作为乳化剂、十二醇为助乳剂细乳化，再蒸去辛烷后，得到表面由油酸/十二烷基硫酸钠双层覆盖的水基磁性聚集体，然后进行苯乙烯包被磁性聚集体的聚合反应，将磁性聚集体和单体苯乙烯的细乳液混合后在进行第二次细乳化，最终磁性聚集体被单体苯乙烯均一完全的包被，聚合后得到均一稳定的高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。
以下对本发明方法作进一步的说明，方法步骤如下：
(1)合成油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液
在90℃下向含有Fe2+和Fe3+盐的水溶液中加入碱液后，立刻滴加油酸，持续反应直至水溶液变清为止，得到团状的油酸包缚的磁性Fe3O4颗粒凝聚体。以辛烷作为分散剂，辛烷作为油酸包缚的Fe3O4粒子的分散介质将油酸包缚的磁性Fe3O4颗粒凝聚体分散到辛烷中，得到油酸包Fe3O4粒子的辛烷分散液。
(2)细乳化制备水基磁性聚集体胶束
将上述油酸包Fe3O4粒子的辛烷分散液引入到含有表面活性剂的水相中，使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，添加助乳剂(渗透压试剂)，助乳剂使用十二醇，充分搅拌乳化后，超声形成细乳液，80℃下蒸去辛烷，得到稳定的水基磁性聚集体分胶束。
(3)苯乙烯包被磁性聚集体的聚合反应
将上述得到水基磁性聚集体胶束和单体苯乙烯的细乳液混合按比例混合后，共超声细乳化，得到稳定的由单体苯乙烯液滴内含磁性聚集体的杂合粒子，以过硫酸钾为引发剂，加入引发剂，80℃聚合24h，最后得到稳定均一高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。
所述的油酸包缚的Fe3O4粒子采用共沉淀制备，所使用的Fe2+和Fe3+摩尔比为2∶3，碱为氨水，OH-和Fe2++Fe3+的摩尔比约为2∶1，加入的油酸量与沉淀出的磁性Fe3O4颗粒的重量比约为2∶10。油酸包缚的Fe3O4粒子是以辛烷作为分散剂，辛烷作为油酸包缚的Fe3O4粒子的分散介质为随后的水基磁性聚集体胶束制备起着转相作用。
所述的水基磁性聚集体的制备是通过细乳化作用再蒸去辛烷得到的。细乳化是依赖于表面活性剂、渗透压试剂(助乳剂)和超声处理等适当的混合使用形成的。十二烷基硫酸钠的用量为油酸包Fe3O4的辛烷分散液重量的5％，十二醇的量为油酸包Fe3O4的辛烷分散液重量的2％。
所述的单体苯乙烯细乳液是以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、十二醇为助乳剂在水相中搅拌乳化后，再超声制备得到的。苯乙烯、十二烷基硫酸钠、十二醇和水的重量比依次为：1∶0.012∶0.04∶4。
所述的苯乙烯包被磁性聚集体的制备是将水基磁性聚集体胶束和苯乙烯的细乳液混合共超声细乳化，再聚合。磁性聚集体胶束和苯乙烯细乳液按各自所含的油酸包Fe3O4和单体苯乙烯的重量比1∶1～1∶3混合。
所述的苯乙烯包被磁性聚集体聚合反应是以过硫酸钾为引发剂，过硫酸钾的量为单体苯乙烯重量的0.5％。
本发明根据细乳液聚合的特点，即通过细乳化可以形成稳定均一的液滴，每一个稳定液滴可以单独的作为真正意义上的一个纳米反应器聚合成稳定均一的粒子。单体苯乙烯和Fe3O4粒子先各自在水相中细乳化成单体液滴和磁性聚集体，利用两者可以任意比混合再进一步共细乳化的特点，制备出了均一的高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。本发明方法和其他的聚合方法如乳液聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或直接细乳聚合法相比，具有如下特点：(1)本发明方法制备的是磁性集合物纳米粒子，粒径可以控制在50-100nm之间；(2)本发明方法制备出的磁性集合物粒子具有高的稳定性，好的分散性和均一性；(3)本发明方法制备出的磁性集合物粒子具有高的磁含量，可以高达40％以上，而目前其他方法最多能达到15-20％。因此本发明制备出的磁性聚合物粒子可以很好的应用在生物或医学上，例如可以通过丙烯酸共聚使磁性聚合物粒子表面带有羧基来偶联蛋白(抗体或链霉亲和素等)，利用磁固相分离技术快速、简单和高效的优点来进行免疫诊断，蛋白体纯、细胞分离或核酸分析等。
附图说明
图1本发明方法的原理图。
具体实施方式
如图1所示，以下结合本发明方法的内容提供实施例。
实施例1
(1)合成油酸包缚的Fe3O4粒子的辛烷分散液
称取24.3g FeCl3.6H2O和16.7g FeSO4.7H2O溶于50ml的水中，升温至90℃，加入45ml 25％的氨水，共沉淀生成Fe3O4粒子后，立即缓慢滴加2g油酸，90℃下持续加热反应，直到看到一个清楚地上清液为止，倾去上清液即可得到黑色团状块包缚磁性Fe3O4颗粒凝聚体。
上述得到油酸包的Fe3O4凝聚体重量为约为12g，热重分析得到的磁含量为84.5％％和理论计算值83.3％接近，说明油酸基本完全包缚到Fe3O4上去。
将上述的油酸包Fe3O4分散到辛烷中，得到油酸包Fe3O4的辛烷分散液，为磁流体，透射电镜测得粒径约为12nm。
(2)细乳化制备水基磁性聚集体胶束
取上述含有2g油酸包Fe3O4的辛烷分散液加入0.28g十二醇组成油相，转入含0.7g十二烷基硫酸钠的24g水中，充分搅拌乳化后，超声10min形成细乳液。然后在80℃条件下小心的蒸去辛烷，得到水基磁性聚集体胶束的分散液。
上述得到水基磁性聚集体胶束表面由油酸/十二烷基硫酸钠双层覆盖包缚，用高性能粒度分析仪测得胶束粒径约为100nm。
(3)苯乙烯包被磁性聚集体的聚合反应
先准备单体苯乙烯的细乳液：取4g苯乙烯和0.16g十二醇加入到含有48mg十二烷基硫酸钠的16g水中，充分搅拌乳化后，超声4min形成细乳液。
将苯乙烯细乳液和上述制备的水基磁性聚集体胶束液混合共超声细乳化，得到稳定的苯乙烯液滴内含磁性聚集体的杂合体。加入20mg的过硫酸钾，80℃下聚合24小时，最后得到磁性聚苯乙烯粒子。
苯乙烯细乳液和水基磁性聚集体以各自所含的油酸包Fe3O4和单体苯乙烯重量比1∶2混合，共超声后苯乙烯液滴和磁性聚集体胶束都被破坏只有重新形成的苯乙烯液滴内含磁性聚集体的杂合体才能稳定存在，加入水溶性引发剂过硫酸钾聚合后得到稳定均一的磁性聚苯乙烯粒子。
上述得到磁性聚苯乙烯粒子用透射电镜测得粒径约为75nm。热重分析得出的磁含量为30％，用密度梯度为1.1～1.3的蔗糖溶液离心得到的一条很窄沉降带，说明该磁性聚苯乙烯粒子粒径分布均一性好。
实施例2
油酸包Fe3O4粒子的合成和水基磁性聚集体胶束分散液制备方法实施例1，水基磁性聚集体胶束和单体苯乙烯细乳液按各自所含的油酸包Fe3O4粒子和单体苯乙烯重量比1∶1.5混合。
取实施例1中合成的油酸包Fe3O4粒子2g按实施例1制备成水基磁性聚集体胶束分散液。将3g苯乙烯和0.12g十二醇加入到含有36mg十二烷基硫酸钠的12g水中，充分搅拌乳化后，超声形成单体细苯乙烯乳液。
将单体苯乙烯细乳液和上述得到的水基磁性聚集体胶束液混合，共超声细乳化后，加入15mg的过硫酸钾，80℃下聚合24小时，最后得到到稳定均一的磁性聚苯乙烯粒子。
上述得到磁性聚苯乙烯粒子用透射电镜测得粒径约为60nm。热重分析得出的磁含量为40％，用密度梯度为1.1～1.3的蔗糖溶液离心得到的一条很窄沉降带，说明该磁性聚苯乙烯粒子粒径分布均一性好。
实施例3
油酸包Fe3O4粒子的合成和水基磁性聚集体胶束分散液制备方法实施例1，水基磁性聚集体胶束和单体苯乙烯细乳液按各自所含的油酸包Fe3O4粒子和单体苯乙烯重量比1∶3混合。
取实施例1中合成的油酸包Fe3O4粒子2g按实施例1制备成水基磁性聚集体胶束分散液。将6g苯乙烯和0.24g十二醇加入到含有72mg十二烷基硫酸钠的24g水中，充分搅拌乳化后，超声形成单体细苯乙烯乳液。
将单体苯乙烯细乳液和上述得到的水基磁性聚集体胶束液混合，共超声细乳化后，加入30mg的过硫酸钾，80℃下聚合24小时，最后得到到稳定均一的磁性聚苯乙烯粒子。
上述得到磁性聚苯乙烯粒子用透射电镜测得粒径约为100nm。热重分析得出的磁含量为25％，用密度梯度为1.1～1.3的蔗糖溶液离心得到的一条很窄沉降带，说明该磁性聚苯乙烯粒子粒径分布均一性好。
Claims (7)
1、一种高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征在于，首先合成油酸包覆的Fe3O4粒子的辛烷分散液，其次通过细乳化制备水基磁性聚集体胶束，将油酸包覆的Fe3O4粒子的辛烷分散液在水相中，用十二烷基硫酸钠作为乳化剂、十二醇为助乳剂细乳化，再蒸去辛烷后，得到表面由油酸/十二烷基硫酸钠双层覆盖的水基磁性聚集体，然后进行苯乙烯包覆磁性聚集体的聚合反应，将磁性聚集体和单体苯乙烯的细乳液混合后再进行第二次细乳化，最终磁性聚集体被单体苯乙烯均一完全的包覆，聚合后得到均一稳定的高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。
2、根据权利要求1所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)合成油酸包覆的Fe3O4粒子的辛烷分散液
在90℃下向含有Fe2+和Fe3+盐的水溶液中加入碱液后，立刻滴加油酸，持续反应直至水溶液变清为止，得到团状的油酸包覆的磁性Fe3O4颗粒凝聚体，以辛烷作为分散剂，辛烷作为油酸包覆的Fe3O4粒子的分散介质将油酸包覆的磁性Fe3O4颗粒凝聚体分散到辛烷中，得到油酸包Fe3O4粒子的辛烷分散液；
(2)细乳化制备水基磁性聚集体胶束
将上述油酸包Fe3O4粒子的辛烷分散液引入到含有表面活性剂的水相中，使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，添加助乳剂，助乳剂使用十二醇，充分搅拌乳化后，超声形成细乳液，80℃下蒸去辛烷，得到稳定的水基磁性聚集体胶束；
(3)苯乙烯包覆磁性聚集体的聚合反应
将上述得到水基磁性聚集体胶束和单体苯乙烯的细乳液混合按比例混合后，共超声细乳化，得到稳定的由单体苯乙烯液滴内含磁性聚集体的杂合粒子，以过硫酸钾为引发剂，加入引发剂，80℃下聚合24小时，最后得到稳定均一高磁含量的磁性聚苯乙烯粒子。
3.根据权利要求1或2所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，所述的油酸包覆的Fe3O4粒子采用共沉淀制备，所使用的Fe2+和Fe3+摩尔比为2∶3，碱为氨水，OH-和Fe2++Fe3+的摩尔比为2∶1，加入的油酸量与沉淀出的磁性Fe3O4颗粒的重量比为2∶10。
4.根据权利要求1或2所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，所述的水基磁性聚集体的制备中，细乳化是依赖于表面活性剂、助乳剂和超声处理的混合使用形成的，十二烷基硫酸钠的用量为油酸包Fe3O4的辛烷分散液重量的5％，十二醇的量为油酸包Fe3O4的辛烷分散液重量的2％。
5.根据权利要求1或2所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，所述的单体苯乙烯细乳液是以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、十二醇为助乳剂在水相中搅拌乳化后，再超声制备得到的，苯乙烯、十二烷基硫酸钠、十二醇和水的重量比依次为：1∶0.012∶0.04∶4。
6.根据权利要求1或2所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，所述的苯乙烯包覆磁性聚集体的制备中，磁性聚集体胶束和苯乙烯细乳液按各自所含的油酸包Fe3O4和单体苯乙烯的重量比1∶1～1∶3混合。
7.根据权利要求1或2所述的高磁含量磁性聚合物粒子制备方法，其特征是，所述的苯乙烯包覆磁性聚集体聚合，过硫酸钾的量为单体苯乙烯重量的0.5％。
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