CN102070864B - 一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法 - Google Patents
一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球由聚甲基丙烯酸甲酯球体和分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子构成，其粒径为20nm～100nm，其饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g，其磁含量为46％～68％。所述磁性复合微球的制备方法，工艺步骤依次如下：(1)配制磁流体；(2)形成混合预微乳液，以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、表面活性剂、助表面活性剂和去离子水为原料形成混合预微乳液；(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合，向步骤(2)制备的混合预微乳液通入保护气体，在常压搅拌加热至70℃～80℃，然后加入引发剂进行反应，反应时间至少4小时。
Description
技术领域
本发明属于纳米级磁性高分子复合微球领域，特别涉及一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法。
背景技术
纳米级磁性高分子复合微球作为新型功能材料，由于具有磁响应、生物相容性、比表面积大等优点，在生物医药、临床检验、生物技术等领域有着广阔的应用前景。磁性高分子微球的制备方法主要有：包埋法、原位法和单体聚合法三种。包埋法虽然工艺简单，但是制得的微球粒径分布较宽，形状不规则。原位法虽然制得的微球粒径分布窄，形状规则均匀，但是制备过程复杂。单体聚合法，根据聚合方式不同分为悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合等。微乳液聚合是目前应用较多且效果较好的制备纳米级磁性高分子微球的方法，不但兼具了前三种聚合方法的优点而且还弥补了它们的不足，分散剂用量少，制备过程的毒副作用小，且制得的微球粒径分布窄，形状规则。
申请号为200510034665.5的中国专利申请公开了一种二步法制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，所述的方法是第一步制得聚甲基丙烯酸甲酯微球，第二步将Fe3O4包埋在聚甲基丙烯酸甲酯微球中，此种方法虽然制得的微球粒径分布窄，但是工艺复杂，还会存在Fe3O4粒子包埋不严实的问题，从而大大增加制备成本，降低材料的稳定性和耐环境性能。R.Y.Hong等人采用双微乳液法制备了比较均匀的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，但是产品的饱和磁化强度下降较多(从48emu/g下降到24emu/g)，磁含量(最高27％)也比较低(见Journal of AppliedPolymer Science 2009.112.89-98)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法，以解决提高聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的饱和磁化强度和磁含量及简化聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球制备工艺的技术问题。
本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球由聚甲基丙烯酸甲酯球体和分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子构成。
本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的粒径为20nm～100nm，饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g，磁含量为46％～68％。
本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为7nm～10nm，饱和磁化强度为42emu/g～55emu/g。
本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为69mg/ml～692mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、表面活性剂、助表面活性剂和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量以Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度达到2mg/ml～23mg/ml为限，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到23mg/ml～24mg/ml为限，表面活性剂的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到1mg/ml～5mg/ml为限，助表面活性剂的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到0.4mg/ml～0.7mg/ml为限，去离子水用于溶解表面活性剂和助表面活性剂，其量只要能溶解表面活性剂和助表面活性剂即可，
将计量好的表面活性剂、助表面活性剂溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(室内自然温度)下超声振荡至少8分钟，即获混合预微乳液；
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向步骤(2)制备的混合预微乳液通入保护气体，在常压搅拌加热至70℃～80℃，然后加入引发剂进行反应，反应时间至少4小时，反应结束后，经固液分离、去离子水洗涤(去除残留引发剂、多余的表面活性剂、助表面活性剂，洗涤的次数至少为3次)，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球；所述引发剂的加入量以其在混合预微乳液中的质量浓度达到0.5‰～1.0‰为限。
上述方法中，所述表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述助表面活性剂优选聚乙烯醇或聚乙二醇。
上述方法中，所述引发剂优选过硫酸铵或过硫酸钾。
上述方法中，所述Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为7nm～10nm，饱和磁化强度为42emu/g～55emu/g。
上述方法中，所述保护气体为氮气或氩气。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球由聚甲基丙烯酸甲酯球体和分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子构成，与现有技术相比，是一种新型结构的聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，因而增加了磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的类型。
2、本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g，磁含量为46％～68％，因而能够有效增强复合微球的分离能力。
3、本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球形状规则、大小均一、粒径分布窄。
4、本发明为纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备提供了一种新方法，此种方法与现有技术相比，不仅工艺步骤大为简化，而且所制备的复合微球的饱和磁化强度高，相对于原料Fe3O4磁性纳米粒子的饱和磁化强度降低较小。
附图说明
图1是本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的结构示意图，图中，1-聚甲基丙烯酸甲酯球体、2-Fe3O4磁性纳米粒子。
图2是本发明所述实施例2制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的扫描电镜照片。
图3是本发明所述实施例4制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的动态光散射结果图。
图4(a)是本发明所述实施例5制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的透射电镜照片；图4(b)是本发明所述实施例5制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的高分辨率透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，所述Fe3O4磁性纳米粒子采用高温法(见JACS 2004，126，273-279)制备获得，其它化学试剂均为市售商品。
实施例1
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径约7nm，饱和磁化强度约42emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为69.15mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基磺酸钠，聚乙烯醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度为2mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为23.4mg/ml，十二烷基磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为2mg/ml，聚乙烯醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为0.5mg/ml，
将计量好的十二烷基磺酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(20℃)下超声振荡10分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氮气，在氮气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至75℃，然后加入过硫酸铵进行反应，反应时间7小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤3次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸铵的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为0.5‰。
经检测，本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的粒径约30nm，饱和磁化强度约为32emu/g，磁含量约为46％。
实施例2
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径9nm，饱和磁化强度约50emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为86.44mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度为3mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为24mg/ml，十二烷基苯磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为2mg/ml，聚乙烯醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为0.7mg/ml，
将计量好的十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(20℃)下超声振荡10分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氮气，在氮气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至80℃，然后加入过硫酸铵进行反应，反应时间5小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤3次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸铵的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为0.8‰。
本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，其扫描电镜照片见图2，经检测，饱和磁化强度约为38emu/g，磁含量约为47％。
实施例3
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径约9nm，饱和磁化强度约50emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为345.74mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基磺酸钠，聚乙二醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度12mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为23.6mg/ml，十二烷基磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为5mg/ml，聚乙二醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为0.6mg/ml，
将计量好的十二烷基磺酸钠、聚乙二醇溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(25℃)下超声振荡8分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氩气，在氩气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至78℃，然后加入过硫酸钾进行反应，反应时间6小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤5次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸钾的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为0.6‰。
经检测，本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的粒径约45nm，饱和磁化强度约为42emu/g，磁含量约为50％。
实施例4
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为9nm，饱和磁化强度为50emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为345.75mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度12mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为24mg/ml，十二烷基苯磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为2mg/ml，聚乙烯醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为0.7mg/ml，
将计量好的表面活性剂、助表面活性剂溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(20℃)下超声振荡15分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氩气，在氩气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至80℃，然后加入过硫酸铵进行反应，反应时间4小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤4次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸铵的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为0.8‰。
将本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球分散到去离子水中，超声10分钟后，取1ml入比色皿中，采用纳米粒度及电位分析仪(Malvern，NANO ZSZEN3600)测量粒径分布，测得粒径约58nm，多分散系数(PDI值)为0.065，其动态光散射结果见图3。
经检测，本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的饱和磁化强度约为41emu/g，磁含量约为52％。
实施例5
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为10nm，饱和磁化强度为55emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为345.75mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度为12mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为23mg/ml，十二烷基苯磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为1mg/ml，聚乙烯醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为0.4mg/ml，
将计量好的十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(27℃)下超声振荡10分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氩气，在氩气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至78℃，然后加入过硫酸铵进行反应，反应时间5小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤3次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸铵的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为0.8‰。
本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，其透射电镜照片见图4(a)和图4(b)。经检测，本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的饱和磁化强度约为45emu/g，磁含量约为65％。
实施例6
本实施例的工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为10nm，饱和磁化强度为55emu/g；将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为691.48mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量是使Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度23mg/ml，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为24mg/ml，十二烷基苯磺酸钠的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为2mg/ml，聚乙二醇的加入量是使其在混合预微乳液中的浓度为O.7mg/ml，
将计量好的十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温(21℃)下超声振荡30分钟，即获混合预微乳液。
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向装步骤(2)制备的混合预微乳液的反应容器中通入氮气，在氮气保护下将混合预微乳液在常压搅拌加热至70℃，然后加入过硫酸钾进行反应，反应时间10小时，反应结束后，经磁分离、去离子水洗涤3次，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，将其分散在去离子水中保存；所述过硫酸钾的加入量是使其在混合预微乳液中的质量浓度为1.0‰。
经检测，本实施例所制备的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的粒径约90nm，饱和磁化强度约为46emu/g，磁含量约为68％。
Claims (9)
1.一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，其特征在于所述复合微球由聚甲基丙烯酸甲酯球体和分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子构成，所述复合微球的粒径为20nm～100nm，饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g，磁含量为46％～68％。
2.根据权利要求1所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球，其特征在于分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为7nm～10nm，饱和磁化强度为42emu/g～55emu/g。
3.一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)配制磁流体
将Fe3O4磁性纳米粒子分散在正己烷中形成磁流体，所述磁流体中，Fe3O4磁性纳米粒子的浓度为69mg/ml～692mg/ml；
(2)形成混合预微乳液
以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、表面活性剂、助表面活性剂和去离子水为原料形成混合预微乳液，磁流体的加入量以Fe3O4磁性纳米粒子在混合预微乳液中的浓度达到2mg/ml～23mg/ml为限，甲基丙烯酸甲酯单体的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到23mg/ml～24mg/ml为限，表面活性剂的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到1mg/ml～5mg/ml为限，助表面活性剂的加入量以其在混合预微乳液中的浓度达到0.4mg/ml～0.7mg/ml为限，
将计量好的表面活性剂、助表面活性剂溶于去离子水中形成水溶液，然后将所述水溶液与计量好的磁流体和甲基丙烯酸甲酯单体在常压、室温下超声振荡至少8分钟，即获混合预微乳液；
(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合
向步骤(2)制备的混合预微乳液通入保护气体，在常压搅拌加热至70℃～80℃，然后加入引发剂进行反应，反应时间至少4小时，反应结束后，经固液分离、去离子水洗涤，获纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球；
所述引发剂的加入量以其在混合预微乳液中的质量浓度达到0.5‰～1.0‰为限。
4.根据权利要求3所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，所述助表面活性剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。
5.根据权利要求3或4所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求3或4所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于Fe3O4磁性纳米粒子的粒径为7nm～10nm，饱和磁化强度为42emu/g～55emu/g。
7.根据权利要求3或4所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述复合微球的粒径为20nm～100nm，饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g。
8.根据权利要求3或4所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述保护气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求5所述的纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述保护气体为氮气或氩气。
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