CN108929445A - 一种高强度结晶共网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度结晶共网络水凝胶及其制备方法，所述制备方法包括以下过程：（1）将中性聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应得到甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯醇水溶液；（2）将步骤（1）所得溶液与第一网络单体、表面活性剂、疏水单体、引发剂，加热反应得到水凝胶；（3）将该水凝胶进行冻融处理，即得到所述高强度共网络水凝胶。本发明得到的水凝胶具有较高的机械强度和良好的自愈功能。

Description

一种高强度结晶共网络水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度结晶共网络聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
聚合物水凝胶是一类通过物理或化学相互作用形成的具有三维网络结构的材料，它可以吸收大量的水而不会溶解，这使其具备了与生物软组织相关的特性，部分水凝胶还具有刺激响应性，能对外部的光，热或pH做出应答，因此水凝胶被广泛应用于生物领域，例如药物控释，伤口敷料或传感器等。但是传统的水凝胶机械强度低，韧性差，极大地限制了其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的机械强度，具有良好的自愈功能的水凝胶。
本发明的技术方案如下：
一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将中性聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入去离子水中，其后滴加三乙胺，90~95℃油浴搅拌1~3h，得到透明均匀的甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯醇水溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液冷却至室温，加入盐酸中和，其后加入第一网络单体、表面活性剂、疏水单体、引发剂，搅拌均匀，其后加热反应得到水凝胶；
（3）将所述水凝胶进行冻融循环3~5次，将水凝胶置于-20~-10℃冷冻，然后室温解冻,产生结晶，即得到所述高强度共网络水凝胶；
其中所述中性聚合物为聚乙烯醇和/或琼脂；
所述第一网络单体为丙烯酰胺或丙烯酸中的任一种；
所述疏水单体为甲基丙烯酸十八酯和/或甲基丙稀酸月桂酯。
由以上制备方法得到的高强度结晶共网络水凝胶中，第一网络为疏水缔合的高强度丙烯基聚合物，第二网络为结晶交联的柔性链的中性聚合物，两个网络之间除了氢键相互作用外，还由带有双官能团的化学交联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯交联，在受到外力作用时，连接两个网络之间的化学键首先断裂，然后第一层的刚性网络的疏水微区发生断裂，提供较高的模量，第二层的柔性网络在受力过程中则起到分散应力，吸收能量的作用，使共网络水凝胶能够承受较大的形变量和应力。并且得到的结晶共网络水凝胶中，由于疏水微区和氢键的相互作用，水凝胶在外力作用下发生断裂后，可在室温或加热条件下自愈合。
优选的是，所述中性聚合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5~10:1~8。
另外优选的是，所述的第一网络单体加入量为步骤（1）所得溶液质量的10~20wt%。
另外优选的是，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，其质量为第一网络单体的0.6~0.7%。
另外优选的是，所述的疏水单体的质量为步骤（1）所得溶液质量的2~3%。
另外优选的是，所述的表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠，或十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合。
另外优选的是，所述表面活性剂的总质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1.5~3倍；当表面活性剂为十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合时，其中十六烷基苯磺酸钠的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1~2倍,氯化钠为十六烷基硫酸钠的0.5~1.2倍。
另外优选的是，所述步骤（2）中的加热温度为50~60℃,反应时间为5~6h。
另外优选的是，所述步骤（3）中每次冻融循环的冷冻时间为10~24h,解冻时间为5~10h。
本发明进一步提出了一种根据上述任一制备方法或其优选方案制得的高强度结晶共网络水凝胶，其为由疏水缔合网络和柔性结晶的中性聚合物网络通过化学键相接的共网络水凝胶。
所述水凝胶在室温或加热条件下可以实现自愈合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明所制备的高强度水凝胶是结晶共网络水凝胶，将两个物理网络通过化学键编织在一起，而不是简单的互穿结构。
本发明所制备的共网络水凝胶的拉伸强度为0.6~2.4MPa，拉伸应变为800%~1200%，压缩强度高达20.5~43.8MPa。
本发明的共网络水凝胶可广泛使用于组织工程，药物控释等领域。
本发明所制备的共网络水凝胶的两个网络均为物理相互作用，可以在发生断裂后在室温或加热条件下实现自愈合，使凝胶可以重复利用。
本发明所提出的共网络水凝胶的制备方法简单，操作方便，只需要聚合疏水缔合的第一网络即可。
本发明可通过控制原料的投放比来控制凝胶的强度，应用能力强。
具体实施方式
通过以下过程制备高强度结晶共网络水凝胶：
（1）将中性聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入去离子水中，其后滴加三乙胺，90~95℃油浴搅拌1~3h，得到透明均匀的甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯醇水溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液冷却至室温，加入盐酸中和，其后加入第一网络单体、表面活性剂、疏水单体、引发剂，搅拌均匀，其后加热反应得到水凝胶；
（3）将所述水凝胶进行冻融循环3~5次，将水凝胶置于-20~-10℃冷冻，然后室温解冻,产生结晶，即得到所述高强度共网络水凝胶。
其中所述中性聚合物为聚乙烯醇和/或琼脂。
所述第一网络单体为丙烯酰胺或丙烯酸中的任一种。
所述疏水单体为甲基丙烯酸十八酯和/或甲基丙稀酸月桂酯。
所述中性聚合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比优选为5~10:1~8。
所述的第一网络单体加入量优选为步骤（1）所得溶液质量的10~20wt%。
所述引发剂优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾，其质量为第一网络单体的0.6~0.7%。
所述的疏水单体的质量优选为步骤（1）所得溶液质量的2~3%。
所述的表面活性剂优选为十六烷基苯磺酸钠，或十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合。
所述表面活性剂的总质量优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1.5~3倍。当表面活性剂为十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合时，其中十六烷基苯磺酸钠的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1~2倍,氯化钠为十六烷基硫酸钠的0.5~1.2倍。
所述步骤（2）中的加热温度优选为50~60℃,反应时间为5~6h。
所述步骤（3）中每次冻融循环的冷冻时间优选为10~24h,解冻时间为5~10h。
实施例1
将1.5g聚乙烯醇加入盛有22g去离子水的30mL圆底烧瓶中，再滴加1.5mL三乙胺，置于95℃油浴锅中搅拌反应两个小时。完成后取出烧瓶，用盐酸中和，冷却至室温，加入1.2g十二烷基苯磺酸钠和0.6g甲基丙烯酸十八酯，40℃水浴搅拌4h成均一溶液，加入3g丙烯酰胺单体和0.018g过硫酸钾，搅拌均匀，最后将混合溶液倒入一个由两个平行玻璃板和硅胶垫片做成的模具（100mm*100mm*3mm）中，60℃真空烘箱反应5h得到水凝胶。
循环冻融法处理该水凝胶，将上述制得的水凝胶置于-20℃的冰箱内，冷冻10h后取出，置于空气中缓慢解冻10h，重复以上步骤3次，得到具有晶体结构的水凝胶。
本实施例所制备的双网络水凝胶拉伸强度为0.3MPa，断裂应变为1100%；压缩应变为95%时，水凝胶的压缩强度为10.1MPa。
实施例2
将1.5g聚乙烯醇和质量为聚乙烯醇的80%的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入盛有22g去离子水的30mL圆底烧瓶中，再滴加1.5mL三乙胺，置于95℃油浴锅中搅拌反应两个小时。完成后取出烧瓶，用盐酸中和，冷却至室温，加入1.2g十二烷基苯磺酸钠和0.6g甲基丙烯酸十八酯，40℃水浴搅拌4h成均一溶液，加入3g丙烯酰胺单体和0.018g过硫酸钾，搅拌均匀，最后将混合溶液倒入一个由两个平行玻璃板和硅胶垫片做成的模具（100mm*100mm*3mm）中，60℃真空烘箱反应5h得到共网络水凝胶。
循环冻融法处理该共网络水凝胶，将上述制得的水凝胶置于-20℃的冰箱内，冷冻10h后取出，置于空气中缓慢解冻10h，重复以上步骤3次，得到具有晶体结构的水凝胶。
本实施例所制备的水凝胶拉伸强度为1.5MPa，断裂应变为1200%；压缩应变为95%时，水凝胶的压缩强度为20.5MPa，力学性质得到显著提升。
实施例3
将1.5g琼脂和质量为聚乙烯醇的80%的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入盛有22g去离子水的30mL圆底烧瓶中，再滴加1.5mL三乙胺，置于95℃油浴锅中搅拌反应两个小时。完成后取出烧瓶，用盐酸中和，冷却至室温，加入1.2g十六烷基硫酸钠、0.6g氯化钠和0.6g甲基丙稀酸月桂酯，40℃水浴搅拌4h成均一溶液，加入4g丙烯酸单体和0.018g过硫酸铵和过硫酸钾混合物，搅拌均匀，最后将混合溶液倒入一个由两个平行玻璃板和硅胶垫片做成的模具（100mm*100mm*3mm）中，60℃真空烘箱反应5h得到共网络水凝胶。
循环冻融法处理该共网络水凝胶，将上述制得的水凝胶置于-10℃的冰箱内，冷冻10h后取出，置于空气中缓慢解冻10h，重复以上步骤3次，得到具有晶体结构的水凝胶。
本实施例所制备的水凝胶拉伸强度为2.4MPa，断裂应变为900%。压缩应变为95%时，水凝胶的压缩强度为43.8MPa。
实施例4
将实例2和实施例3分别得到的水凝胶样条从正中间剪断，然后分别拼接在一起，0.6~1min后断裂的凝胶就能承受自身重量，2~3d后能完全自愈合到看不见缺口，此时的力学强度达0.93~1.02MPa，是初始样条的60%以上。
若在60℃下，自愈合时间会缩短到0.8~1d。
从其可见，由上述实施例得到的水凝胶凝胶有着很好的自愈合效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将中性聚合物和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入去离子水中，其后滴加三乙胺，90~95℃油浴搅拌1~3h，得到透明均匀的甲基丙稀酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯醇水溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液冷却至室温，加入盐酸中和，其后加入第一网络单体、表面活性剂、疏水单体、引发剂，搅拌均匀，其后加热反应得到水凝胶；
（3）将所述水凝胶进行冻融循环3~5次，将水凝胶置于-20~-10℃冷冻，然后室温解冻,产生结晶，即得到所述高强度共网络水凝胶；
其中所述中性聚合物为聚乙烯醇和/或琼脂；
所述第一网络单体为丙烯酰胺或丙烯酸中的任一种；
所述疏水单体为甲基丙烯酸十八酯和/或甲基丙稀酸月桂酯。
2.根据权利要求1所述的一种高强度共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述中性聚合物与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5~10:1~8。
3.根据权利要求1所述的一种高强度共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第一网络单体加入量为步骤（1）所得溶液质量的10~20wt%。
4.根据权利要求1所述的一种高强度共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，其质量为第一网络单体的0.6~0.7%。
5.根据权利要求1所述的一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的疏水单体的质量为步骤（1）所得溶液质量的2~3%。
6.根据权利要求1所述的一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠，或十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的总质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1.5~3倍；当表面活性剂为十六烷基硫酸钠和氯化钠的组合时，其中十六烷基苯磺酸钠的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯的1~2倍,氯化钠为十六烷基硫酸钠的0.5~1.2倍。
8.根据权利要求1所述的一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热温度为50~60℃,反应时间为5~6h。
9.根据权利要求1所述的一种高强度结晶共网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中每次冻融循环的冷冻时间为10~24h,解冻时间为5~10h。
10.一种根据权利要求1~8中任一项所述的高强度结晶共网络水凝胶的制备方法所得到的水凝胶，其为由疏水缔合网络和柔性结晶的中性聚合物网络通过化学键相接的共网络水凝胶。
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