CN101195664A

CN101195664A - 有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法

Info

Publication number: CN101195664A
Application number: CNA2006101644393A
Authority: CN
Inventors: 徐世美; 王吉德; 郑柳春; 黄小娟
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: CN101195664B

Abstract

本发明涉及了一种有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法。它通过线性聚阳离子与无机层状硅酸盐复合，再与轻度交联的亲水性网状聚合物互穿，形成有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂。产品热稳性好、强度高、耐盐性好，可用于卫生、土壤改良等领域。具体制备方法是：通过阳离子单体原位插层聚合复合法或线性聚阳离子直接插层复合法制得聚阳离子与层状硅酸盐的复合溶液，之后向其中加入单体，交联剂，引发剂，在20～90℃下聚合至凝胶形成。本发明的优点在于：用聚阳离子与层状硅酸盐复合，改善相容性，并利用半互穿网络结构与无机有机复合结构来改善产品的强度与耐盐性。

Description

有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法，是通过线性聚阳离子与无机层状硅酸盐复合，再与轻度交联的亲水性网状聚合物互穿，形成有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂。属于新材料技术领域，所制得的产品具有强度大，耐盐性好的优点。

背景技术

超强吸水剂是具有三维交联网状结构的能够吸收并保持自身质量数百倍乃至数千倍水的聚合物。由于他们优良的性能，超强吸水剂被广泛地用于很多领域，如农业、园艺、生物、医药、卫生等。

传统超强吸水剂多以丙烯酸，丙烯酰胺或其衍生物为原料，通过化学交联聚合而得。产品通常耐盐性较差，吸水后凝胶强度不高，加之成本较高，因而其应用推广受到一定限制。自然存在的具有层状结构的无机硅酸盐，表面带有许多活性羟基或带有可交换的阳离子，与有机吸水剂复合后，可以改善其耐盐性能，增强机械强度和热稳定性，并在很大程度上减少产品成本。

目前聚合物层状硅酸盐复合产品的研究中，常用的方法是先用惰性阳离子表面活性剂对硅酸盐进行预插层，以扩大其层间距，并提高聚合物和硅酸盐的相容性，从而有利于单体插层聚合或聚合物的直接插层。然而残留在层间的表面活性剂会降低有机粘土的热稳定性。为改善热稳性，有报道用亲水性阳离子单体作为插层剂，插层后与其它单体共聚得到共聚型有机无机复合型吸水剂，但其吸水率有限。

互穿聚合物网络(IPN)是由不同种交联高聚物通过网络链互相贯穿、缠结而成的一种特殊共混物，较一般共混有更优良的力学性能和相容性。一种线性高分子与另一种交联网状聚合物互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN)。利用此结构，以线性聚阳离子代替传统的阳离子小分子改性剂，对层状硅酸盐进行复合，并与亲水性交联网状聚合物形成半互穿网络结构，在改善产品的热稳定性基础上，进一步提高凝胶强度和耐盐性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法，实现低成本制备吸水剂。制备的吸水剂具有优良的吸水性，耐盐性、热稳定性和凝胶强度。

本发明采用水溶液法合成有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂。本发明的技术方案是在线性聚阳离子与无机层状硅酸盐复合溶液中进行亲水性乙烯基不饱和单体的交联聚合，所得到的轻度交联的网状聚合物同时与聚阳离子互穿，形成半互穿网络结构。具体方法是：在线性聚阳离子与层状硅酸盐的复合溶液中依次加入亲水性乙烯基不饱和单体、交联剂、引发剂，在20～90℃下聚合至凝胶形成。经洗涤、脱水、干燥、研磨后得到最终产品。

聚阳离子与层状硅酸盐的复合溶液可采用阳离子单体原位插层聚合复合法或聚阳离子直接插层复合法得到。其中阳离子单体原位插层聚合复合法的步骤为：将聚阳离子对应的阳离子单体与层状硅酸盐的水溶液在50～90℃搅拌1～4h，然后加入单体质量0.1～5％的引发剂，在20～90℃下反应3～6h，得到聚阳离子与层状硅酸盐的复合液。也可采用聚阳离子直接插层复合法，其步骤为：将聚阳离子和膨润土的水溶液在50-90℃下搅拌1～4h，即得聚阳离子与膨润土的复合溶液。

所使用的无机层状硅酸盐可以是膨润土、高岭土、凹凸棒、云母、水滑石、硅藻土、硅溶胶，这些无机物表面多含有羟基或可交换的阳离子，易与有机物发生复合作用。

所使用的聚阳离子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚环氧氯丙烷二甲胺盐酸盐、壳聚糖盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚。聚阳离子与层状硅酸盐复合时吸附到硅酸盐颗粒表面或插层至硅酸盐层间，稳定了硅酸盐颗粒。

本发明所用的配料比为：聚阳离子质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.025～20wt％，优选4％～10％；层状硅酸盐质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的1～50wt％，优选2％～20％；引发剂用量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.1％～5％；交联剂用量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.01～0.1％。

所使用的亲水性乙烯基不饱和单体包括丙烯酸或丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯磺酸钠、马来酸或马来酸钠盐阴离子型单体；或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯非离子型单体，可以是它们中一种或几种。当亲水性乙烯基不饱和单体为丙烯酸或甲基丙烯酸时，须在0～20℃下用10～40％氢氧化钠溶液中和到其中和度为60～100mol％。

所使用的引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

所使用的交联剂为具有双乙烯基的化合物，如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯。

吸液倍率按下式计算：

吸液倍率＝(吸水后凝胶质量-干凝胶质量)/干凝胶质量

本发明与现有吸水剂相比较，具有以下特点：产品具有独特的半互穿结构，加之为有机无机复合产品，其吸水性强，耐盐性与热稳定性好。

具体实施方式

实施例1：

将1g聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐加入到10g 6％高岭土中，升温至60℃，搅拌3h，得到聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐与高岭土的复合溶液。依次加入15g事先用30％氢氧化钠中和至中和度为90mol％的丙烯酸溶液，3mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.45g过硫酸铵，反应2h。该产品吸去离子水的倍率为760g/g，吸生理盐水的倍率为70g/g。

实施例2：

同实施例1。所选用的硅酸盐为硅藻土。产品吸去离子水的倍率为1016g/g，吸生理盐水的倍率为126g/g。

实施例3：

同实施例1。所选用的硅酸盐为膨润土。产品吸去离子水的倍率为1121g/g，吸生理盐水的倍率为116g/g。

实施例4：

将2g聚二甲基二烯丙基氯化铵加入25g 2％膨润土中，升温至80℃，搅拌1h，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵与膨润土的复合溶液。温度降至70℃时，依次加入10g事先用30％氢氧化钠中和至中和度为100mol％的丙烯酸溶液，0.01wt％的双丙烯酸乙二醇酯和1.2wt％过硫酸钾(均为占单体质量比)，氮气保护下反应4h。所得产品吸去离子水的倍率为1227g/g，吸生理盐水的倍率为100g/g。

实施例5：

同实施例4。丙烯酸的用量为15g，中和度为60mol％。产品吸去离子水的倍率为1578g/g，吸生理盐水的倍率为136g/g。

实施例6：

同实施例4。所选用的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。产品吸去离子水的倍率为1525g/g，吸生理盐水的倍率为130g/g。

实施例7：

将0.9g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚(阳离子取代度0.2)加入30g 2％膨润土中，升温至70℃，搅拌2h。待体系温度降至40℃时，依次加入20g事先中和至中和度为80mol％的丙烯酸溶液，0.03wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和2wt％过硫酸铵(均为占单体质量比)，反应4h。该产品吸去离子水的倍率为1023g/g，吸生理盐水的倍率为95g/g。

实施例8：

将6g 20％壳聚糖盐酸盐加入25g 2％膨润土中，升温至80℃，搅拌1～3h。待体系温度降至60℃时，依次加入15g事先中和至中和度为80mol％的丙烯酸溶液，0.02wt％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和3wt％过硫酸铵(均为占单体质量比)，氮气保护下反应3h。该产品的吸去离子水的倍率为987g/g，吸生理盐水的倍率为89g/g。

实施例9：

将2g聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液加入到25g 2％硅藻土中，升温至80℃，搅拌2h得到聚阳离子与膨润土的复合液。依次加入12g事先中和至75mol％的丙烯酸溶液和2g丙烯磺酸钠，3.6mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.36g过硫酸铵。通入氮气，反应4h。该产品吸去离子水的倍率为1354g/g，吸生理盐水的倍率为101g/g。

实施例10：

混合0.5g膨润土和6g 25wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵，升温至80℃，搅拌2h得到聚阳离子与膨润土的复合液。将体系温度降至60℃时，依次加入15g事先中和至75mol％的丙烯酸溶液和5g丙烯酰胺，6mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6g过硫酸铵。通入氮气，反应2h。该产品吸去离子水的倍率为1022g/g，吸生理盐水的倍率为97g/g。

实施例11：

同实施例10。单体为15g中和度75mol％的丙烯酸溶液和5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。产品吸去离子水的倍率为1103g/g，吸生理盐水的倍率为107g/g。

实施例12：

混合0.5g膨润土和6g 25wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵，升温至80℃，搅拌2h得到聚阳离子与膨润土的复合液。将体系温度降至室温，依次加入10g事先中和至75mol％的丙烯酸溶液和10g丙烯酰胺，6mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g过硫酸铵和0.3g亚硫酸氢钠，反应2h。该产品吸去离子水的倍率为722g/g，吸生理盐水的倍率为87g/g。

实施例13：

混合1g膨润土和4g 60wt％二甲基二烯丙基氯化铵，升温至90℃，搅拌2h后降温至70℃，加入0.024g的过硫酸铵，反应3h，得到聚阳离子与层状硅酸盐复合溶液，降温至65℃，依次加入30g事先用30wt％氢氧化钠中和至75mol％的丙烯酸，9mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.9g过硫酸铵，氮气保护下反应3h。该产品吸去离子水的倍率为1489g/g，吸生理盐水的倍率为121g/g。

实施例14：

混合1g膨润土和8g 30％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，升温至80℃，并保持2h。加入0.03g的过硫酸铵，反应3h，得到丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与膨润土复合溶液。降温至60℃，依次加入20g事先中和至中和度为60mol％的丙烯酸，6mg N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6g过硫酸铵，氮气保护下反应1h。该产品的吸去离子水的倍率为1021g/g，吸生理盐水的倍率为94g/g。

Claims

1.一种有机无机复合型半互穿网络结构超强吸水剂的制备方法，是在线性聚阳离子与无机层状硅酸盐复合溶液中进行亲水性乙烯基不饱和单体的交联聚合，所得到的轻度交联的网状聚合物同时与聚阳离子互穿，形成半互穿网络结构的超强吸水剂，其特征在于线性聚阳离子与层状硅酸盐复合溶液可以采用阳离子单体原位插层聚合复合法或聚阳离子直接插层复合法制得，之后在线性聚阳离子与层状硅酸盐复合溶液中依次加入亲水性乙烯基不饱和单体、交联剂、引发剂，在20～90℃下聚合至凝胶形成，经洗涤、脱水、干燥、研磨后得到最终产品；

所使用的无机层状硅酸盐选自膨润土、高岭土、凹凸棒、云母、水滑石、硅藻土、硅溶胶；

所使用的聚阳离子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚环氧氯丙烷二甲胺盐酸盐、壳聚糖盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚阳离子质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.025～20wt％，优选4％～10％；层状硅酸盐质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的1～50wt％，优选2％～20％；引发剂质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.1％～5％；交联剂质量为亲水性乙烯基不饱和单体质量的0.01～0.1％。