CN113248657A - 一种半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂,采用甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为原料,先合成线性的PMAPTAC,然后加入到丙烯酸‑丙烯酰胺交联网络聚合物中形成半互穿网络结构。本发明的吸水树脂球形颗粒以以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中,颗粒直径大小不超过300微米,可以有目的地控制混凝土中水的吸收和释放过程,能降低前期水化热降低混凝土自收缩、减少早期开裂;保持混凝土内部高湿度、降低塑性收缩、增强水化和强度发展;增强混凝土界面区微结构等。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土内养护剂技术领域,尤其涉及一种半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂及应用。
背景技术
随超高层建筑和大跨径桥梁的日益增多,高强混凝土的工程应用日趋广泛。高强混凝土配合比特点之一是水胶比较低,常小于0.40。根据T.C Powers水泥水化模型,水胶比低于0.42时,混凝土内水分无法满足水泥完全水化需求。在此条件下,随着水泥水化反应持续进行,导致高强混凝土内部湿度逐渐降低,产生自干燥效应而生成内应力,其逐渐累积可引起结构开裂。因此,湿养护对抑制高强混凝土收缩尤为重要。目前常用的养护技术主要为外养护。由于高强混凝土水胶比低且掺加活性掺合料(如磨细矿渣粉、硅灰等细颗粒),具有低渗透性特点,导致外养护水难以进入混凝土内部,养护作用效果不佳。
针对外养护对高强混凝土的适用性问题,以高吸水树脂(SAP)为功能材料,实现高强混凝土内养护,成为重要解决途径。互穿聚合物网络结构高吸水树脂是刚发展起来的一种新型高分子功能材料,由于这种材料中有至少两种以上的聚合物之间相互缠结,它能保持本来聚合物所固有的特性,通过网络互穿之后还可以得到更多特性。若仅有一种聚合物是交联的,另一种聚合物是线型的,则称为半互穿聚合物网络结构。通过这种互穿网络结构的方法可以提高聚合物网络中的离子浓度,从而提高吸水树脂的耐盐能力。
中国发明专利(ZL201510838356.7)公开了一种互穿网络结构混凝土内养护剂的制备方法,该互穿网络结构是由淀粉接枝交联聚合物和由正硅酸乙酯水解缩合所得多聚硅酸互穿形成。该方法需合理控制溶液浓度和pH值,使淀粉接枝共聚反应和正硅酸乙酯水解生成硅酸预聚物的缩合反应在同一时间同一空间内反应,才能形成互穿网络结构。该反应制备条件相对苛刻,步骤相对繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半互穿网络结构三元聚合的耐盐碱缓释吸水树脂混凝土内养护剂及其制备方法,采用甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为原料,先合成线性的PMAPTAC,然后加入到丙烯酸-丙烯酰胺交联网络聚合物中形成半互穿网络结构。该方法通过引入季铵盐阳离子单体PMAPTAC,增加聚合物网络内部的离子浓度,从而增加网络内外的渗透压差,提高SAP内养护剂耐盐碱和缓释水的能力。
本发明提供了一种半互穿网络结构三元聚合的耐盐碱缓释吸水树脂混凝土内养护剂及其制备方法,采用反相悬浮聚合法,水浴反应温度60-85℃,以有机溶剂作为分散相,以单体质量0.01%-0.8%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,以单体质量0.1%-1.2%的过硫酸盐为引发剂,有质量百分比为50%-90%的丙烯酸化合物单体、50-90%的丙烯酰胺化合物单体和质量百分比为1%-50%的PMAPTAC共聚而成的球形颗粒。
制备方法包括以下步骤:
(1)将100mL 25wt%的MAPTAC水溶液置于的三口瓶中,加入单体质量0.1%-1.2%的过硫酸盐引发剂,水浴反应温度60-85摄氏度反应4h,反应完毕后,用丙酮洗涤产物,可见下层为油状物,滤去丙酮,用无水乙醇洗涤三次后得淡黄色固体,干燥后得到PMAPTAC。
(2)在冰水浴条件下,将丙烯酸类化合物单体加入到浓度为6molL-1的氢氧化钠溶液中进行中和反应;
(3)中和反应结束后,向步骤(2)的溶液中加入PMAPTAC、丙烯酰胺化合物单体、交联剂和引发剂搅拌至溶解;设置水浴反应温度,反应1-4小时;
(4)反应结束后,停止加热,将水浴锅撤出,继续搅拌至室温;
(5)停止搅拌后,将烧瓶中制备的试样过滤,用无水乙醇泡洗3次后,放入烘箱,设定烘箱温度105℃,烘10小时至干燥;
(6)将干燥后的吸水树脂,在球磨机中粉磨成球状颗粒。
所述丙烯酸类化合物单体为丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的其中一种。
所述丙烯酰胺类化合物为丙烯酰胺和/或丙烯酰胺的衍生物,优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种或几种;
所述有机溶剂为环己烷、无水乙醇、乙二醇的至少一种,分散剂为司班类和吐温类的表面活性剂。
本项目发明的一种半互穿网络结构三元聚合的耐盐碱缓释吸水树脂作为混凝土内养护剂使用,将所述吸水树脂以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中,先与胶凝材料混合均匀后,再与沙石骨料、水混合搅拌、成型。
所述吸水树脂加入量为胶凝材料质量的0.1%-1%。
所述吸水树脂预吸水量不超过自身质量的40倍,吸水膨胀后直径不超过300微米。在模拟孔溶液中的吸水量超过40g/g,水泥水化终凝前释水小于10%。
本发明针对的混凝土内养护剂SAP存在的耐盐碱性差、释水过快等问题,提出了一种操作简单、耐盐碱性能好、保水缓释水的半互穿网络结构混凝土内养护剂的制备方法。半互穿网络结构三元聚合吸水树脂作为混凝土内养护剂,相比于传统高吸水树脂内养护剂具有如下的优点:本发明的吸水树脂球形颗粒以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中,颗粒直径大小不超过300微米,可以有目的地控制混凝土中水的吸收和释放过程,能降低前期水化热降低混凝土自收缩、减少早期开裂;保持混凝土内部高湿度、降低塑性收缩、增强水化和强度发展;增强混凝土界面区微结构等。
附图说明
图1有无PMAPTAC半互穿网络结构三元聚合物在模拟孔溶液中的吸液倍率对比
图2内养护剂对混凝土收缩性能的影响
具体实施方式
实例一
将100mL 25wt%的MAPTAC水溶液置于的三口瓶中,加入单体质量0.1%的过硫酸铵引发剂,水浴反应温度60摄氏度反应4h,反应完毕后,用丙酮洗涤产物,可见下层为油状物,滤去丙酮,用无水乙醇洗涤三次后得淡黄色固体,干燥后得到PMAPTAC。
在冰水浴条件下,将10g丙烯酸单体加入到浓度为6molL-1的氢氧化钠溶液中进行中和反应;反应完毕后在烧杯中依次加入10g PMAPTAC、10g丙烯酰胺、0.07g过硫酸铵、0.006g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),充分搅拌溶解。在三口烧瓶中加入100ml环己烷和0.6g分散剂司班80,并通氮气除氧,水浴75摄氏度反应2h,停止加热,继续搅拌至室温。停止搅拌后,将烧瓶中制备的试样过滤,用无水乙醇泡洗3次后,放入烘箱,设定烘箱温度105摄氏度,烘10小时至干燥。将干燥后的吸水树脂,在球磨机中粉磨成100微米球状颗粒。
将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌,干拌30s至混合均匀,然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌,时间为100s,最后加入质量分数0.1%干燥的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀,得到拌合性能较好的混凝土,最后浇筑成型。
实例二
将100mL 25wt%的MAPTAC水溶液置于的三口瓶中,加入单体质量0.1%的过硫酸钾引发剂,水浴反应温度75摄氏度反应4h,反应完毕后,用丙酮洗涤产物,可见下层为油状物,滤去丙酮,用无水乙醇洗涤三次后得淡黄色固体,干燥后得到PMAPTAC。
在冰水浴条件下,将10g甲基丙烯酸单体加入到浓度为6molL-1的氢氧化钠溶液中进行中和反应;反应完毕后在烧杯中依次加入0.5g PMAPTAC、5g N-羟甲基丙烯酰胺0.05g过硫酸钾、0.008g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),充分搅拌溶解。在三口烧瓶中加入100ml无水乙醇和0.3g分散剂司班60,并通氮气除氧,水浴60摄氏度反应2h,停止加热,继续搅拌至室温。停止搅拌后,将烧瓶中制备的试样过滤,用无水乙醇泡洗3次后,放入烘箱,设定烘箱温度105摄氏度,烘10小时至干燥。将干燥后的吸水树脂,在球磨机中粉磨成50微米球状颗粒。
将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌,干拌30s至混合均匀,然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌,时间为100s,最后加入质量分数0.1%预吸水10倍的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀,得到拌合性能较好的混凝土,最后浇筑成型。
实例三
将100mL 25wt%的MAPTAC水溶液置于的三口瓶中,加入单体质量0.1%的过硫酸铵引发剂,水浴反应温度80摄氏度反应4h,反应完毕后,用丙酮洗涤产物,可见下层为油状物,滤去丙酮,用无水乙醇洗涤三次后得淡黄色固体,干燥后得到PMAPTAC。
在冰水浴条件下,将10g乙基丙烯酸单体加入到浓度为6molL-1的氢氧化钠溶液中进行中和反应;反应完毕后在烧杯中依次加入10g PMAPTAC、5g甲基丙烯酰胺、0.18g过硫酸铵、0.01g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),充分搅拌溶解。在三口烧瓶中加入200ml乙二醇和0.8g分散剂吐温80,并通氮气除氧,水浴70摄氏度反应4h,停止加热,继续搅拌至室温。停止搅拌后,将烧瓶中制备的试样过滤,用无水乙醇泡洗3次后,放入烘箱,设定烘箱温度105摄氏度,烘10小时至干燥。将干燥后的吸水树脂,在球磨机中粉磨成40微米球状颗粒。
将称量好的原材料细骨料、粗骨料、水泥依次倒入润湿后的搅拌机中进行搅拌,干拌30s至混合均匀,然后加入减水剂和混凝土的拌合用水进行搅拌,时间为100s,最后加入质量分数0.1%预吸水30倍的上述制备的高吸水聚合物使内养护剂能在混凝土中分散均匀,得到拌合性能较好的混凝土,最后浇筑成型。
图1中可以看出,有PMAPTAC半互穿网络结构存在时,三元聚合物在模拟孔溶液中的吸液倍率为40g/g以上,而无半互穿网络结构的样品,其在模拟孔溶液中的吸液倍率在10g/g左右。
图2中可以看出,与未加入SAP的混凝土相比,加入本专利制备内养护剂的混凝土收缩变小,说明该样品随混凝土内部湿度降低,缓慢释水,降低了混凝土的自收缩,减少了早期开裂。
表1合成实例在不同溶液中的吸水(液)倍率数据
表1为本发明制备的耐盐碱缓释吸水树脂在去离子水、1%NaCl、1%CaCl2、1%NaOH溶液中的吸液量。制备的三个样品在去离子水中的吸水倍率达到850g/g,在盐溶液中的吸液倍率也保持在60g/g以上。
Claims (10)
1.一种半互穿网络结构的三元聚合耐盐碱缓释吸水树脂,其特征在于:采用甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为原料,先合成线性的PMAPTAC,然后加入到丙烯酸-丙烯酰胺交联网络聚合物中形成半互穿网络结构。
2.制备如权利要求1所述吸水树脂的方法,其特征在于:采用反相悬浮聚合法,水浴反应温度60-85℃,以有机溶剂作为分散相,以单体质量0.01%-0.8%的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,以单体质量0.1%-1.2%的过硫酸盐为引发剂,由质量百分比为50%-90%的丙烯酸化合物单体、50-90%的丙烯酰胺化合物单体和质量百分比为1%-50%的PMAPTAC共聚而成球形颗粒。
3.如权利要求2所述方法,其特征在于:丙烯酸类化合物单体为丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种;所述丙烯酰类化合物为丙烯酰胺和/或丙烯酰胺的衍生物,优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。
4.如权利要求2所述方法,其特征在于:所述过硫酸盐优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等中的一种或几种。
5.如权利要求2所述方法,其特征在于:
制备步骤如下:
(1)将100 mL 25wt%的MAPTAC水溶液置于容器中,加入单体质量0.1%-1.2%的过硫酸盐引发剂, 60-85℃反应4 h,反应完毕后,用丙酮洗涤产物,滤去丙酮,用无水乙醇洗涤三次后得淡黄色固体,干燥后得到PMAPTAC;
(2)在冰水浴条件下,将丙烯酸类化合物单体加入到浓度为6 molL-1的氢氧化钠溶液中进行中和反应;
(3)中和反应结束后,向步骤(2)的溶液中加入PMAPTAC、丙烯酰胺化合物单体、交联剂和引发剂搅拌至溶解,设置水浴反应温度,反应1-4小时;
(4)反应结束后,停止加热,继续搅拌至室温;
(5)停止搅拌后,过滤,用无水乙醇泡洗3次后, 105℃烘干10小时;
(6)将干燥后的吸水树脂粉磨成球状颗粒。
6.如权利要求2所述方法,其特征在于:所述有机溶剂为有机烷烃、有机醇、有机酮,优选为环己烷、无水乙醇、乙二醇的至少一种,分散剂为司班类和吐温类的表面活性剂。
7.如权利要求1所述吸水树脂作为混凝土内养护剂的应用。
8.如权利要求7所述应用,其特征在于:所述吸水树脂以干掺或者预吸水方式掺入混凝土中作为内养护剂使用,先与胶凝材料混合均匀后,再与沙石骨料、水混合搅拌、成型。
9.如权利要求7所述应用,其特征在于:所述吸水树脂加入量为胶凝材料质量的0.1%-1%;所述吸水树脂预吸水量不超过自身质量的40倍,吸水膨胀后直径不超过300微米。
10.如权利要求7所述应用,其特征在于:所述吸水树脂在模拟孔溶液中的吸水量超过40g/g, 水泥水化终凝前释水小于10%。
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