ES2309018T3 - Elaboracion de autoadhesivos termofusibles de acrilato a partir de sistemas acuosos dispersos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la elaboración de auto-adhesivos termo-fusibles a partir de dispersiones acuosas a base de poli-acrilato y los artículos autoadhesivos fabricados con éstas, a cuyo fin se obtienen dispersiones acuosas altamente concentradas, con contenido de polímero entre 68% en peso y 87% en peso, con partículas poliméricas termo-fusibles dispersas molecularmente sin formar geles, con una distribución de tamaños casi bi-modal y una granulometría entre 0,5 mum -1000 mum de diámetro, caracterizado porque, se prepara una fase incipiente que contiene del 20% al 50% en peso de los monómeros a polimerizar, la fase acuosa en su totalidad así como los estabilizantes; en esta fase se agregan, de 0,1 a 0,8% en peso (referido a la fase monomérica completa) de iniciadores así como del 0,2 al 20% en peso (referido a la fase monomérica completa)y las sustancias que regulan las longitudes de las cadenas, y a continuación se efectúa la polimerización bajo las condiciones usuales aplicables en las polimerizaciones acuosas, a cuyo fin se agregaran los restantes monómeros.

Description

Elaboración de autoadhesivos termofusibles de acrilato a partir de sistemas acuosos dispersos.

Objeto de la invención

El objeto de la presente invención son los polímeros termo-fusibles autoadhesivos y sus mezclas que pueden elaborarse en forma de dispersiones acuosas sin utilización de productos disolventes y que tras la eliminación de la fase acuosa de la masa fundida se pueden aplicar por revestimiento y reticular. La presente invención es una continuación del documento DE 2 455 133.

Fundamento de la invención

Por motivos ecológicos y económicos, cada vez en mayor medida, se exige para los revestimientos una disminución en la aplicación de productos disolventes. Esto es así mismo aplicable para la confección de superficies autoadhesivas. Este es el motivo por el que actualmente se emplean dos procedimientos básicos, como son la formación de una película por secado de revestimientos acuosos aplicados en dispersión, o bien, la formación de películas a partir de masas de polímeros en fase fundida.

Ambos procedimientos conllevan algunos inconvenientes: por un lado la interferencia en el secado de los revestimientos preparados a partir de dispersiones acuosas, por la presencia de envolturas emulsionantes en la formación de la película, procedentes de partículas en dispersión encapsuladas por el emulsionante. Por otra parte al producirse la evaporación de la fase acuosa a partir del revestimiento, emulsionante libre es arrastrado por la corriente de agua sobre la superficie de la película y allí se concentra.

En primer lugar la sensibilidad de esta película provoca la penetración de la humedad a través de las capsulas hidrófilas presentes del emulsionante con la consecuente caída de la resistencia interna de estos revestimientos por la admisión de agua. La concentración del emulsionante sobre la superficie provoca una debilitación de la resistencia de la película sobre la superficie perjudicando con ello a su fuerza de adhesión.

En la aplicación de autoadhesivos termo-fusibles sintéticos debe tenerse en cuenta, que la elaboración de estos polímeros en amplia medida tiene lugar mediante polimerizaciones en base disolvente, que se someten a evaporación a continuación antes de efectuarse el revestimiento del polímero de ahí que puedan recuperarse para su reutilización. Consecuentemente la recuperación del producto disolvente en los revestimientos autoadhesivos de este tipo se efectúa imprescindiblemente antes de la fase de revestimiento siendo su procedimiento algo menos costoso económicamente que la recuperación en uso hasta el presente a partir del aire evacuado. El procedimiento, en ningún caso podrá considerarse como completamente exento en cuanto a la aplicación de disolventes dado que el producto disolvente recuperado debido a las impurezas provenientes de productos auxiliares de la polimerización no pueden utilizarse en los circuitos cerrados, sino que en su momento tiene que ser procesado. Ejemplos de estos métodos operativos se muestran en las declaraciones de patente EP 0 620 326 y EP 0 436 159.

Para la confección de revestimientos autoadhesivos con autoadhesivos termo-fusibles, que se elaboran por polimerización de dispersiones acuosas, pueden mencionarse como ejemplo, a parte de las mencionadas al principio las descripciones de patente DE 2 455 133, US 4906 421 y US 5 716 669. En estas declaraciones se describen los siguientes procedimientos operativos:

Extracción de la fase acuosa mediante usillos de extrusoras especialmente configurados y la subsiguiente extrusión de las dispersiones mediante una boquilla plana de ranura ancha. Con relación a lo que acabamos de comentar en los documentos US 4 906 421 y US 5 716 669, se ha dado a conocer una técnica de extrusión, en la que el agua presente entre las partículas en dispersión se elimina y se consigue formar una película por estratificación de las partículas dispersas. En cuanto a la composición de las dispersiones solamente se relacionaron un número de sustancias de partida aplicables y se menciona solo una gama de concentración del polímero. Una transformación mediante la fase fundida en dispersión molecular, en la que las cadenas poliméricas individuales tal como generalmente tiene lugar en la fase homogénea de los autoadhesivos termo-fusibles, no se muestran desplazadas entre sí. En el documento mencionado al principio DE 2455 133 se describe la elaboración de partículas autoadhesivas obtenidas en dispersión, termo-fusibles y en dispersión molecular. De este modo como agentes estabilizantes para la polimerización se describen los polímeros acuosos de uso corriente en dispersión, como el alcohol poli-vinílico y como iniciadores las mencionadas sustancias obtenidas conocidas por separación térmica de radicales además del esencial perfeccionamiento de la calidad de las capas autoadhesivas por reticulación tras la formación del film mediante radiación de alta energía. En las dispersiones de polímeros, que deben emplearse para los revestimientos autoadhesivos a partir de la fase fundida tiene una influencia decisiva sobre la capacidad de transformación y la calidad de los productos obtenidos, por ejemplo la formulación del polímero, las ramificaciones de la cadena polimérica, la longitud promedio de las cadenas y la selección de los sistemas estabilizadores funcionales y térmicamente resistentes para la polimerización. Muchas de las dispersiones autoadhesivas que se encuentran en el mercado, apenas cumplen los mencionados criterios de las arriba mencionadas declaraciones de patente, no permiten transformarse a partir de la masa fundida dado que por evaporación del agua reticulan térmicamente de inmediato para convertirse en polímeros que ya no podrán fundir y en la extrusora en cualquier caso solamente podrán concentrarse pero no formar revestimientos secos a partir de dispersiones con los conocidos inconvenientes que ello supone.

Incluso las dispersiones poliméricas que se describen en el documento DE 2 455 133, que han reducido el grado de polimerización mediante reguladores y por ello se han hecho mas apropiadas para la aplicación en masa fundida, presentan dificultades para la transformación, así por ejemplo el alcohol poli-vinílico empleado como estabilizante de la dispersión provoca reticulaciones con el polímero a elevadas cargas térmicas y con ello empeora la "runability" esto es la capacidad operativa de la instalación de revestimiento, debido a la formación de costras y motas de infundidos. La formación de este gel de alcohol poli-vinílico viene provocada por la presencia de grupos funcionales, por ejemplo grupos éster, que están presentes en todos los polímeros de (met)acrilato. Otros restos de emulsionantes, que tras el filtrado de la fase acuosa junto con el agua residual quedan adheridos a las partículas poliméricas en dispersión, son los causantes del desarrollo de la molesta espuma que tiene lugar en el proceso de extrusión.

Otro factor distorsionante es el que causan los micro-geles que se forman normalmente durante la polimerización en las dispersiones acuosas, de modo que el considerablemente amplio número de dispersiones disponibles en el mercado de polímeros autoadhesivos no son termo-fusibles o solo en menor proporción, mas o menos, pudiendo solamente extrusionarse, en caso de ser posible, en forma de estructura. Esto resulta especialmente problemático debido al peculiar mecanismo de la polimerización o bien por el secado de la parte del gel obtenida para una definida reticulación, tras la formación de la película a partir de la masa fundida.

Como fue descrito en el documento DE 2 455 133, la reticulación de los revestimientos autoadhesivos termo-fusibles mediante radiación de alta energía es un procedimiento elegante para elevar la resistencia de la película(cohesión). Como todas las reticulaciones mediante radicales esta también produce polímeros que no son fusibles, de ahí, que lo cual deba realizarse después de la extrusión. Sin una reticulación posterior los revestimientos autoadhesivos termo-fusibles presentan solo una resistencia débil siendo por ello de menor calidad debido a la baja cohesión en cualquier caso necesaria para la formación de películas a partir de la masa fundida. La necesaria adición para una reticulación por radiación de electrones de por ejemplo un monómero poli-insaturado debe efectuarse en la masa fundida antes de la operación de extrusión.

Para la marcha de un procedimiento económico y exento de interferencias a parte de la alta calidad de los revestimientos obtenidos, deben evitarse todos los factores reticulantes como el desarrollo de micro geles, el desarrollo de gel provocado por causas térmicas o mecánicas de la reticulación por radicales dentro del polímero o por los monómeros poli-insaturados agregados, así como la reticulación mediante grupos funcionales dentro de las cadenas poliméricas o bien con los estabilizantes de dispersión agregados, que con la consiguiente carga desencadenan por secado y por el procedimiento de extrusión la evolución el gel antes de la formación de la película. Si se desea, bajo el punto de vista ecológico, puede también tener lugar un procedimiento de elaboración de estos autoadhesivos termo-fusibles, en los que la concentración del polímero en la fase acuosa sea lo mas alta posible, restringiendo al mínimo las cantidades de productos químicos que terminan contaminando las aguas.

Tal como ha mostrado el procedimiento al que hacía referencia el documento DE 2 455 133, las partículas poliméricas filtrables a fondo que allí se describen, permiten preparar dispersiones en una gama de concentración aproximada del 20% en peso hasta el 50% en peso. Mediante separación de los polímeros antes de producirse la fusión, mediante filtración, una parte del agente estabilizante perturbador de alcohol poli-vinílico se elimina por lavado. La cantidad total de aguas residuales contaminadas por productos químicos es sin embargo considerable. A parte de esto el procedimiento de filtración resulta gravoso bajo el punto de vista económico. Por otra parte permanecen varios porcentajes en peso de emulsionantes en el agua y estabilizante polimérico adherido en las tortas de filtración. El objeto de la presente invención consiste en la separación o bien reducción de los factores perturbadores enumerados.

Descripción de la invención

Para la polimerización en dispersión acuosa se ha presentado un procedimiento de elaboración, que puede realizarse con el poli-acrilato termo-fusible en una gama de concentración del 68% al 87% en peso, que tras la evaporación del agua, por ejemplo, en un mezclador interno caldeado bajo condiciones de vacío puede moldearse pasando por una boquilla plana de ranura ancha con una bomba de engranaje intercalada, dando lugar a una película auto-adhesiva. En lugar de un mezclador interno o amasadora también puede utilizarse una extrusora con zonas de desgasificación y con unidades de mezcla o bien una combinación de ambos procedimientos. Las películas son dispersiones moleculares sin reticular que corresponden ampliamente por su estructura a la fase homogénea por ejemplo a las películas autoadhesivas termo-fusibles de poli-acrilato de alta calidad elaboradas en solución. Estas preferentemente se reticulan a continuación mediante radiación de alta energía. A pesar de la elevada energía de evaporación del agua este procedimiento puede llevarse a cabo económicamente y ecológicamente mediante las altas concentraciones de sólidos de las dispersiones, por evaporación del agua. Como sustancias de partida sirven los principales componentes del éster (met)acrílico insoluble en agua, con longitudes de cadena de C 4 hasta C 14. A parte de esto pueden emplearse fracciones endurecibles en cantidades mínimas como el éster (met)acrílico con cadenas laterales cortas o bien monómeros copolimerizables como el acetato de vinilo o el estireno. En otras proporciones pueden utilizarse, así mismo, el ácido (met)acrílico, la amida del ácido (met)acrílico u otros monómeros co-polimerizables con grupos funcionales. Para el vacío necesario para el desarrollo del micro-gel se emplean preferentemente iniciadores solubles en medios orgánicos especialmente polimerizables por radicales lineales, que antes de la polimerización se disuelven en la fase monomérica. Para poder ajustar la gama de fusión de los polímeros en un grado de transformación de 100 a 160ºC, el grado de polimerización se restringe por adición de reguladores de longitud de cadena. Los reguladores usuales para polimerizaciones con radicales en dispersión son los alquil-tioles, especialmente el dodecantiol o el tetrabrometano, que se emplean a este objeto. Debido a la evidente contaminación por olor y a la toxicidad propia de estos reguladores, no tienen carácter preferente para emplearse en los autoadhesivos termo-fusibles a los que se refiere la presente invención. En todo caso tienen preferencia las limitaciones de longitud de cadena polimérica conseguida por otros mecanismos reguladores como por ejemplo la polimerización del éster del ácido fumárico, estireno o éter vinílico, especialmente el éter de ciclo-hexenilo, en pequeñas cantidades, para facilitar el ajuste del deseado grado de polimerización. Apropiada es también la adición de pequeñas cantidades de resinas en la polimerización. Especialmente las resinas hidrófilas, como los ácidos de resina de colofonia, fuertemente ácidos, presentan un buen efecto regulador, sin desestabilizar la dispersión, de modo que en presencia, aproximadamente del 1% en peso al 5% en peso esta resina adherente en la mezcla monomérica, permite preparar autoadhesivos termo-fusibles en dispersiones estables, exentas de gel, en cuyos reguladores no están presentes restos tóxicos ni de fuerte olor.

Como estabilizantes para la polimerización en dispersiones acuosas se emplean especialmente combinaciones de polímeros solubles en agua con emulsionantes aniónicos. Los polímeros solubles en agua que pueden desencadenar reticulaciones térmicas en la masa fundida del poli-acrilato con sus grupos funcionales, como por ejemplo, lo que sucede con grupos carboxilo e hidrófilo, existe la posibilidad de que para esta aplicación resulten inapropiados. La poli-acril-amida y otros polímeros solubles en agua, han demostrado su idoneidad con funciones amida, como por ejemplo la pirrolidona de poli-vinilo. El grado de polimerización de estos estabilizantes se ajustan preferentemente a la baja, dado que un grado de polimerización elevado provoca el desarrollo del gel bajo condiciones de carga térmica.

Como emulsionantes aniónicos están parcialmente indicadas las sales de los usuales ácidos alquil-sulfónicos, como se emplean generalmente para la polimerización por emulsión de los derivados acrílicos. Perfectamente indicados están por ejemplo las sales solubles en agua de los derivados del ácido oleico sulfatados, como la sal sódica de la amida de di-butilo del ácido oleico sulfatado, cuyo empleo proporciona dispersiones estables pobres de espuma, a partir de las cuales el agua puede extraerse por evaporación sin desarrollar a penas alguna espuma. Otra forma de estabilización de las dispersiones, especialmente cuando se emplean resinas adherentes como regulador, permite el empleo adicional de emulsionantes no iónicos.

La distribución del tamaño de las partículas de las dispersiones de poli-acrilato, que se preparan con los arriba mencionados iniciadores, reguladores, agentes estabilizantes y emulsionantes, es como mínimo bi-modal. A parte de un perl-polímero con diámetro de partícula de la gama aproximada de 10 \mum a 200 \mum existe un polímero en emulsión con diámetros de partícula en la gama de aproximadamente 0,1 \mum a 2 \mum. La distribución cuantitativa entre estas gamas y los tamaños de partícula dentro de la gama pueden controlarse mediante la calidad de los estabilizantes y emulsionantes y su relación cuantitativa. De este modo pueden polimerizarse en dispersión concentraciones de sustancias sólidas hasta un nivel del 68% en peso hasta el 87% en peso.

Tras la evaporación del agua, preferentemente bajo condiciones de vacío, en las zonas de des-gasificación de las extrusoras o bien en los mezcladores internos caldeados, el polímero antes de la extrusión es mezclado pasando a través de una boquilla de ranura ancha con monómeros de acrilato poli-funcionales, con peso molecular relativamente alto y respectivamente baja presión de vapor, en cantidades de 0,1% en peso a 7% en peso, mediante apropiados instrumentos de mezcla, que tras la formación de la película mediante la boquilla de ranura ancha o bien de rodillos con una dosis de radiación \beta en la gama de 10 k Gy-80 k Gy proporcionan una suficiente reticulación a la película autoadhesiva. Del mismo modo para incrementar la fuerza adherente del polímero puede agregarse hasta el 35% en peso de resina promotora de adherencia o tactificante y un agente inhibidor de envejecimiento en una cantidad, que no llegue a limitar considerablemente la reticulación por radiación.

Por otra parte existe la posibilidad de modificar las características técnicas de adherencia del autoadhesivo termo-fusible al que se refiere la presente invención incorporando por mezcla materiales de carga, como el dióxido de titanio y otros materiales orgánicos o inorgánicos, que de acuerdo con el presente nivel de la técnica son usuales para la preparación de auto-adhesivos, o bien plastificantes como por ejemplo el eftalato de di-octilo, o bien el éster del ácido cítrico. Como materiales fibrilares idóneos se han acreditado, para el aumento de la cohesión en fases cortas, fibras de longitud de 1 a 3 mm, ya sean de poliéster o de celulosa en cantidades de 0,5% en peso a 4% en peso, referido al material sólido, proporcionando unos buenos resultados. Estos aditivos pueden mezclarse en forma seca en las dispersiones o bien tras la extracción del agua mediante grupos autónomos de mezcla con los que serán incorporados a la masa fundida. Los materiales de carga de tipo caucho pueden mezclarse, por ejemplo, en forma de látex de caucho natural o bien dispersiones de caucho artificial, como látex de butadieno/estireno etc., en las dispersiones autoadhesivas termo-fusibles antes de la extracción del agua en cantidades aproximadamente del 70% en peso. En caso de que aquí se produzcan aglomerados debido a la incompatibilidad, el fenómeno podría eliminarse mediante la neutralización o ajuste de un valor pH débil básico en las dispersiones de autoadhesivos termo-fusibles con amoniaco o bien mediante medios tampón básicos. La elaboración según las referencias del presente invento de las películas auto-adherentes a partir de (met)acrilatos está relacionada según las aclaraciones anteriormente facilitadas con los siguientes pasos operativos:

1. Elaboración de poli-acrilatos autoadhesivos, termo-fusibles no reticulables, en dispersiones acuosas altamente concentradas Composición de las sustancias monoméricas de partida

El 99,5% en peso de éster (met)acrílico con restos de éster de C4-C12 solos o en mezcla, de 0,1% en peso a 10% en peso de ácido (met)acrílico así como monómeros endurecedores, como el éster(met)acrílico con C1-C3, estireno o acetato de vinilo en porciones hasta del 40% en peso. Adicionalmente pueden figurar otros monómeros co-poliméricos con grupos funcionales como grupos amida o nitrilo.

Composición de los estabilizantes

Como estabilizantes de dispersión se emplean polímeros solubles en agua, preferentemente la pirrolidona de polivinilo, en cantidades de 0,1% en peso a 4% en peso, emulsionantes aniónicos desde el 0,05% en peso al 2% en peso y emulsionantes no iónicos hasta el 4% en peso referido a los monómeros empleados individualmente o preferentemente en mezcla en una cantidad total hasta del 4% en peso referida a la cantidad de los monómeros.

Ejecución de la polimerización

Se prepara una fase incipiente que contiene del 20% en peso al 50% en peso de monómeros y la totalidad de la fase acuosa con los estabilizantes. El iniciador se disuelve en una cantidad de 0,1% en peso a 0,8% en peso referida a la totalidad de la fase monomérica en los monómeros de la fase incipiente. El regulador o bien los correspondientes co-monómeros se disuelven así mismo en la fase monomérica de la fase incipiente en una cantidad de 0,2% en peso a 20% en peso con respecto a la cantidad total de monómeros. A continuación se realiza la polimerización bajo las condiciones usuales para las polimerizaciones en dispersión acuosa y tras el desarrollo de la fase inicial de los polímeros se agregan los otros monómeros hasta una concentración monomérica con la que se alcanza el 87% en peso de la dispersión acuosa y el contenido de monómero residual desciende hasta por debajo de 0,5% en peso referido al polímero. Al dosificar los monómeros se ha podido comprobar que es ventajoso agregar los monómeros endurecedores, como por ejemplo, el estireno como mínimo en partes separadas de la mezcla monomérica y con ello injertarlos a modo de cadenas laterales. Con ello se mejora el comportamiento fluido de la masa fundida. A parte de estos procedimientos de ejecución puede también dispersarse el regulador en la fase acuosa con los estabilizantes y agregar dosificando los iniciadores hasta obtener una fase incipiente, en la que se agregará de nuevo la dispersión monomérica. La polimerización discurre en una gama de temperaturas aproximada entre 50ºC y 95ºC, alrededor de unas 4 a 10 horas. En función de la marcha de la reacción de la concentración de los iniciadores y del contenido del regulador se ajustaran las viscosidades relativas, a 25,00ºC en disolución de tolueno, de los polímeros en seco en la gama de 1400 a 5600.

El tamaño de las partículas puede distribuirse en función de la marcha de la reacción del sistema estabilizador dentro de una gama variada, aproximadamente de 1 \mum de diámetro a 1 mm de diámetro.

2. Elaboración de la película autoadhesiva Separación de la fase acuosa

La evaporación del agua tiene lugar ya sea en una extrusora de doble usillo con secciones de des-gasificación-vacío o bien en un mezclador amasador interno caldeable con des-gasificación al vacío según el nivel actual de la técnica. Una manipulación para la concentración parcial de las dispersiones, en grupos autónomos extractores o amasadores con des-gasificación al vacío puede intercalarse con esta finalidad.

La adición por mezcla de resinas adherentes, cargas, y componentes reticulantes

Los granulados de resina adherente y las cargas (véase arriba) pueden incorporarse en las zonas de mezcla de la máquina de extrusión, o bien en forma de dispersiones en el polímero. Las partes de resina autoadherente pueden alcanzar hasta el 40% en peso, referido a la materia sólida, o incluso preferentemente del 10% al 30% en peso. La adición de dispersiones de resinas promotoras de adhesión o tactificantes en el sistema acuoso es lógicamente posible, sin embargo no se prefiere debido al incremento vinculado a ello de la parte de agua y de las sustancias auxiliares estabilizantes así como a los mas elevados costes de las materias primas. Así mismo se admiten las adiciones de plastificantes para aumentar el tack o adherencia, a fin de mejorar la transformación.

Los especialmente indicados (met)acrilatos poli-funcionales para la reticulación por radiación, como por ejemplo el tri-acrilato de trimetilol-propano o bien el di-acrilato de polipropileno-glicol se incorporan como las partes de resina en las secciones de mezcla de la maquina extrusora después de extraer la parte principal de agua del polímero. Lo mismo es de aplicación para los agentes estabilizantes para la reticulación por ultravioletas, en caso de que estos no se acoplasen a modo de foto-iniciadores co-polimerizables en el polímero durante la polimerización.

Formación de la película y reticulación por radiación

Para la formación de la película tendrá preferencia la extrusión a través de boquilla de ranura ancha con una bomba de piñón intercalada. La temperatura de la masa fundida se sitúa preferentemente en la gama de 120ºC a 140ºC. Para disminuir el espesor de la película puede instalarse una zona de estiraje. La formación de la película a través del intersticio entre rodillos con sistema de extrusión dosificable intercalada, es también posible si se tiene en cuenta el actual nivel de la técnica. Las cantidades residuales de agua presentes sobre la película pueden eliminarse térmicamente, mediante alta frecuencia, o bien mediante un secador por micro-ondas. La reticulación por radiación tiene lugar en caso necesario según el nivel de la técnica mediante radiación por ultra-violetas en la gama aproximada de 2 J/cm^{2}-10 J /cm^{2} de absorción o bien 10 kGy-100 kGy de radiación de electrones. La parte de gel (parte no soluble en tolueno de la sustancia seca a 20ºC)se sitúa según la reticulación por radiación aproximadamente entre 10% en peso y 80% en peso. En casos excepcionales, en los que por algún motivo de aplicación no se exige una elevada fuerza de cohesión de la película adherente, puede renunciarse a una reticulación y a las sustancias auxiliares necesarias para ello.

Según el nivel actual de la técnica, la transformación de los autoadhesivos termo-fusibles permite elaborar cintas adherentes por un solo lado o por ambos lados, así como diversos objetos por troquelado.

A continuación se facilitarán mas aclaraciones con respecto al presente invento con la ayuda de unos ejemplos.

Parte experimental Ejemplo 1

La polimerización de las dispersiones tiene lugar en un dispositivo de vidrio, provisto de un agitador de ancla, termómetro, enfriador Rfl., tubo de alimentación para nitrógeno y equipo dosificador.

Para la elaboración de la fase incipiente se mezclan 66,82 g de acrilato de 2 etil-hexilo, 66,82 g de acrilato de n-butilo, 5,72 g de metacrilato de metilo y 2,14 g de ácido meta-acrílico, así como 18,5 g de una resina ácida promotora de adherencia (Resina 731 D SZ 156 de la firma Abieta) y 5,1 g de un iniciador Azo (Vazo 67 de la firma Du Pont) dando lugar a una clara solución y se dispersa en 150 g de agua (des-ionizada), que contiene 4,2 g de emulsionante aniónico (Lutensit AFK de la firma BASF) 8,2 g de emulsionante no iónico (Lutensol AT 50 de la firma BASF) y 8,5 de estabilizante polimérico soluble en agua (Kollidon 25 de la firma BASF).

Una vez efectuada la inertisación por lavado con nitrógeno se inicia la fase incipiente a una temperatura de 67ºC y abarcando una gama de temperaturas de 67 a 76ºC durante 20 minutos de polimerización. A continuación se agrega a la mezcla polimerizable, una mezcla monomérica compuesta por 330,54 g de acrilato de n-butilo, 330,54 g de acrilato de 2-etil-hexilo, 28,28 g de metacrilato de metilo y 10,57 g de ácido metacrílico, durante 80 min., a una temperatura de reacción de 72ºC. Tras un tiempo de reacción de seis horas la dispersión polimérica obtenida se enfría a temperatura ambiente.

El contenido de polímero es de 84,5% en peso.

El contenido de monómero residual alcanza el 0,8% en peso referido a la sustancia sólida.

La distribución del tamaño de partícula se sitúa en la gama de 12 \mum a 50 \mum de diámetro, que corresponde aproximadamente al 50% en peso del polímero, en donde la parte principal de esta gama se concentra aproximadamente en 15 \mum de diámetro. La parte restante de polímero se sitúa en una gama de tamaño de partícula entre aproximadamente 0,5 \mum y 5 \mum de diámetro.

A la dispersión se le extrae el agua en una amasadora de laboratorio resistente al vacío de tres litros, equipada con paletas sigma, compuerta de condensación y bomba de vacío. Además, para empezar el amasado de la dispersión en forma de pasta se ajusta una temperatura de 90ºC y un vacío de 200 milibares, que en el transcurso de 25 min ascenderán a 150ºC y 50 milibares de vacío. De ello resulta una masa fundida transparente prácticamente sin color dispersa molecularmente de forma homogénea.

A partir de 0,5 g de polímero al que se ha extraído el agua se prepara una solución clara como el agua y exenta de gel en 50 ml de tolueno, y de esta a se determina la viscosidad relativa. En este caso es de 2,533 a 25ºC.

La masa fundida se moldea mediante la presión de arrastre de una bomba de piñón en una boquilla de ranura ancha(80 mm de ancho a 140ºC, dando lugar a una película de 50 \mu de espesor que se fija sobre una lámina Mylar de 27 \mu que a sido acabada con un promotor de adherencia.

Los valores técnicos de adherencia se ensayan efectuando pegados sobre plancha de acero esmerilada (V 4A, gránulo de 240).

Fuerza de adherencia con 180º de ángulo de extracción, 300 mm/min:12 N/cm tras rotura por falta de cohesión de la película autoadhesiva.

Índice de resistencia a 23ºC, superficie de pegado 13 x 20 mm^{2} 2:3 min por rotura por falta de cohesión de la película autoadhesiva.

Ejemplo 2

La elaboración de una dispersión autoadhesiva termo-fusible se repite como en el ejemplo 1. Tras la extracción del agua se agregan a la masa fundida, en el mezclador interno, 1% en peso referido al polímero di-acrilato 600 de polietilen glicol (firma Cray Valley), 9% en peso referido al polímero éster de glicerina de una resina de colofonia hidrogenada (Foral 85 de la firma Hercules) y 18% de una resina de hidrocarburo aromático (Norsolene M 1080 de la firma Cray Valley). A continuación la masa fundida, como se describió en el ejemplo 1 se transformo en una muestra de cinta adhesiva. Luego la capa auto-adhesiva se reticuló por radiación de electrones a través de la lámina con
70 kGy.

Valores técnicos del adhesivo

Fuerza adherente (véase arriba): 5,5 N/cm sin rotura por fallo de cohesión.

Índice de resistencia (véase arriba): 950 min con rotura por fallo por cohesión.

Claims (11)

1. Procedimiento para la elaboración de auto-adhesivos termo-fusibles a partir de dispersiones acuosas a base de poli-acrilato y los artículos autoadhesivos fabricados con éstas, a cuyo fin se obtienen dispersiones acuosas altamente concentradas, con contenido de polímero entre 68% en peso y 87% en peso, con partículas poliméricas termo-fusibles dispersas molecularmente sin formar geles, con una distribución de tamaños casi bi-modal y una granulometría entre 0,5 \mum -1000 \mum de diámetro, caracterizado porque,

se prepara una fase incipiente que contiene del 20% al 50% en peso de los monómeros a polimerizar, la fase acuosa en su totalidad así como los estabilizantes; en esta fase se agregan, de 0,1 a 0,8% en peso (referido a la fase monomérica completa) de iniciadores así como del 0,2 al 20% en peso (referido a la fase monomérica completa)y las sustancias que regulan las longitudes de las cadenas, y a continuación se efectúa la polimerización bajo las condiciones usuales aplicables en las polimerizaciones acuosas, a cuyo fin se agregaran los restantes monómeros.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean del 99,5% en peso al 60% en peso de éster (met)acrílico con restos de ésteres de C4-C12 solos o en combinación, 0% en peso a 10% en peso de ácido(met)acrílico o amida, así como 40% en peso de monómero endurecible, como el éster (met)acrílico o bien el éster vinílico con restos de éster C1-C3, estireno u otros monómeros co-polimerizables con grupos funcionales suficientemente estables térmicamente como las amidas o grupos nitrilo como monómeros.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 2, en el que como estabilizantes para la elaboración de dispersiones se emplean sustancias estables a temperatura de fusión, solubles en agua, preferentemente grupos amida que contengan polímeros de cadena corta y emulsionantes no iónicos así como aniónicos de baja espuma, en una concentración total hasta de 4% en peso.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1-3 en el que las longitudes de cadena del polímero en presencia de sustancias reguladoras de longitudes de cadena se limitan durante la polimerización, preferentemente por co-monómeros del grupo del éter vinílico, preferentemente del éter del ciclo-hexenileno, éster fumárico o maléico así como mediante estireno o mediante resina de colofonia hidrófila, en cantidades hasta de 10% en peso referida al polímero.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque, como iniciadores para la polimerización se elijen iniciadores solubles en mezcla monomérica, insolubles en agua, polimerizables linealmente, siendo preferentemente los azo-iniciadores, en cantidades hasta de 1% en peso referido a la mezcla total de la mezcla monomérica.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en el que se forman polímeros termo-fusibles, solubles en disolventes orgánicos, exentos de gel, que presentan una viscosidad relativa a 25ºC, en tolueno, de 1680 a 5000 y una gama de fusión entre 80ºC y 170ºC.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que a la dispersión polimérica se le extrae el agua, al vacío en amasadoras o extrusoras provistas de dispositivos de des-gasificación, a temperaturas del orden de 90ºC a 160ºC,que pasando a masa fundida dispersa, molecularmente homogénea, se transforma en película al forzar el paso a través de una boquilla de ranura ancha, mediante la presión de transporte de la bomba de piñón y/o del husillo de la extrusora.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones e 1 a 7, por el que antes de la extracción del agua en la dispersión auto-adherente termo-fusible se incorporan por mezcla látex de caucho natural o bien látex de caucho artificial en cantidades hasta del 70% en peso referido al polímero acrílico a modo de cargas elásticas y/o antes o después de la extracción del agua se mezcla con 40% en peso de cargas inorgánicas y/o hasta el 30% en peso con plastificantes compatibles con el poli-acrilato.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, por el que después de la extracción del agua, se mezclan, hasta el 50% en peso, referido a la cantidad total de polímero o bien el 35% en peso referido al polímero de acrilato, contenido en la resina promotora de adherencia, preferentemente a base de hidrocarburos con fracciones aromáticas.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, por el que tras la extracción de agua se incorporan a la masa fundida, por mezcla, hasta el 2% en peso de foto-iniciadores UV o bien se polimerizan en el polímero de acrilato y/o se incorporan en la masa fundida hasta el 5% en peso los monómeros poli-insaturados (met)acrílicos y la película confeccionada a partir de la masa se reticula mediante radiación de electrones con 10 kGy-100 kGy, o bien con 2 J/cm^{2}-10 J/cm^{2} de radiación por ultra violetas, de modo que se forma una fracción insoluble hasta del 95% en peso de polímero de acrilato.

11. Empleo de autoadhesivos termo-fusibles según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10 para la elaboración sin disolventes de cintas o piezas troqueladas con acabado auto-adhesivo por una o ambas caras.