ES2208646T3 - Procedimiento para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas, que son apropiadas como agentes aglutinantes para revestimientos resistentes al apelmazamiento, resistentes a los arañazos frente a los agentes quimicos. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A DISPERSIONES ACUOSAS CON CAPACIDAD DE AUTORRETICULACION CON UN MFT DESDE 0 HASTA 50 GLOMERANTE PARA LACA CLARA Y SISTEMA DE RECUBRIMIENTO PIGMENTADO, CONTENIENDO AL MENOS UN POLIMERO LATEX BLANDO QUE CONTIENE GRUPOS CARBONIL CON UN MFT POR DEBAJO DE 20 POLIMERO LATEX CON UN MFT POR ENCIMA DE 25 HIDRACIDA DE ACIDO CARBOXILICO POLIFUNCIONAL.

Description

Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas, que son apropiadas como agentes aglutinantes para revestimientos resistentes al apelmazamiento, resistentes a los arañazos y estables frente a los agentes químicos.

Es objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de dispersiones autorreticulables a la temperatura ambiente, que constan de una mezcla de por lo menos dos polímeros en estado de látex con diversa temperatura de transición vítrea (Tg), y que contienen un agente de reticulación que actúa durante la formación de películas por la dispersión.

A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.466.409 se sabe que mediante mezcladura de una dispersión blanda, que contiene un polímero en estado de látex con una Tg de menos que 20ºC, con una dispersión dura, que posee un polímero en estado de látex con una Tg situada en el intervalo de 25 a 65ºC, se obtiene un agente aglutinante que, a la temperatura ambiente, sin la adición de disolventes orgánicos volátiles, forma una película para dar unos revestimientos muy resistentes al apelmazamiento. Una desventaja de estos revestimientos es, sin embargo, la pequeña estabilidad frente a acciones de agentes químicos, por ejemplo, al entrar en contacto con agentes de limpieza y bebidas. Una desventaja adicional es la pequeña resistencia a los arañazos de las películas revestidas.

Además, a partir del documento de patente europea EP-B-0.332.011 se sabe que mediante mezcladura de una dispersión dura, y que se ha preparado mediante copolimerización en emulsión por etapas, con una temperatura mínima de formación de películas (MFT) de 65 a 110ºC, y de una dispersión más blanda con una MFT de 20 a 60ºC, se obtienen películas elásticas - viscosas, transparentes y pulimentables, que son especialmente apropiadas para el revestimiento de madera. Debido a la MFT relativamente alta de la dispersión más blanda, se tiene que utilizar aquí, no obstante, una cantidad mayor de un agente coadyuvante de formación de películas, a fin de asegurar una formación de películas por la correspondiente mezcla a la temperatura ambiente.

Por lo demás, a partir del documento EP-B-0.184.091 se sabe que mediante una polimerización en emulsión en varias etapas se pueden preparar dispersiones poliméricas acuosas autorreticulables, que tienen una baja MFT, y forman películas con una alta resistencia al apelmazamiento. No obstante, éstas presentan deficiencias en lo que se refiere a la resistencia a los arañazos.

Fue misión del presente invento, por fin, poner a disposición una dispersión, cuya MFT esté situada en el intervalo de 0 a 50ºC, de tal manera que no se requieran agentes coadyuvantes de formación de películas, o solamente pequeñas cantidades de éstos en la formulación de barniz, a fin de asegurar una formación de películas a la temperatura ambiente, y que sea apropiada para la preparación de revestimientos, que tenga tanto una alta resistencia al apelmazamiento así como también buenas propiedades de resistencia a los arañazos y de estabilidad frente a los agentes químicos, en particular agentes químicos domésticos.

Se encontró, por fin, que se obtiene una dispersión apropiada mediante mezcladura de por lo menos una dispersión, que contiene un polímero en estado de látex A blando con un contenido de grupos carbonilo, y de por lo menos una dispersión, que contiene un polímero en estado de látex B duro, con una hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C.

El presente invento se refiere, por consiguiente, a un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa con una MFT de 0 a 50ºC, que contiene por lo menos un polímero en estado de látex A blando, que presenta un contenido de grupos carbonilo, con una MFT situada por debajo de 20ºC, por lo menos un polímero en estado de látex B duro con una MFT situada por encima de 25ºC, y por lo menos una hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C, presentándose los polímeros en estado de látex A y B en la dispersión en una relación cuantitativa de 30:70 a 70:30, preferiblemente de 40:60 a 60:40.

Es objeto del presente invento, por consiguiente, un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas autorreticulables a la temperatura ambiente, con una MFT de 0 a 50ºC, mediante mezcladura de por lo menos un polímero en estado de látex A blando, que contiene grupos carboxilo, con una MFT situada por debajo de 20ºC, y de por lo menos un polímero en estado de látex B duro con una MFT situada por encima de 25ºC, así como de por lo menos una hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C, siendo la relación cuantitativa de A:B de 70:30 a 30:70, y preparándose el polímero en estado de látex A mediante polimerización en emulsión, en cada caso, de eventualmente también varios monómeros seleccionados entre los conjuntos que constan

a)

de 99 a 60% en peso de ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, estireno o derivados de estireno,

b)

de 0,5 a 5% en peso de un ácido monocarboxílico insaturado en \alpha,\beta o de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

c)

de 0,5 a 30% en peso de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que contienen grupos carbonilo,

d)

de 0 a 5% en peso de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

y el polímero en estado de látex B se prepara mediante polimerización en emulsión, en cada caso, de eventualmente también varios monómeros seleccionados entre los conjuntos que constan

a)

de 99,5 a 70% en peso de ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, estireno o derivados de estireno,

b)

de 0,5 a 5% en peso de ácidos monocarboxílicos insaturados en \alpha,\beta o de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

c)

de 0,5 a 10% en peso de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que contienen grupos carbonilo,

d)

de 0 a 5% en peso de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

y la relación molar de los grupos hidrazido incorporados a través de C a la suma de los grupos carbonilo introducidos en A y B a través de los monómeros c) es de 1:10 a 10:1.

La dispersión que contiene el polímero en estado de látex A blando posee preferiblemente una MFT de 0 a 19ºC, en particular de 5 a 16ºC. El polímero en estado de látex A consta preferiblemente de las siguientes unidades de monómeros:

a)

de 99 a 60%, preferiblemente de 95 a 75% en peso, de ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico y/o estireno y/o derivados de estireno,

b)

de 0,5 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3% en peso, de ácidos monocarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

c)

de 0,5 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, de compuestos insaturados en \alpha,\beta que contienen grupos carbonilo,

d)

de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0 a 3% en peso, de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta.

La dispersión, que contiene el polímero en estado de látex B, posee preferiblemente una MFT mayor que 50ºC, en particular de 70 a 110ºC. El polímero en estado de látex B consta preferiblemente de las siguientes unidades de monómeros:

a)

de 99,5 a 70% en peso, preferiblemente de 95 a 75% en peso, de ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico y/o estireno y/o derivados de estireno,

b)

de 0,5 a 5% en peso, preferiblemente de 1 a 3% en peso, de ácidos monocarboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

c)

de 0,5 a 10% en peso de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que contienen grupos carbonilo,

d)

de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0 a 3% en peso, de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta.

Como componente a) se adecuan en particular ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico de mono-alcoholes C_{1}-C_{12}, preferiblemente de mono-alcoholes C_{1}-C_{8}, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, así como estireno y estirenos sustituidos con alquilo, preferiblemente estireno y vinil-tolueno. Mediante una selección apropiada de las proporciones de monómeros que plastifican notoriamente, por ejemplo acrilato de butilo y acrilato de etil-hexilo, con monómeros que endurecen notoriamente, por ejemplo metacrilato de metilo y estireno, la MFT de la dispersión se puede ajustar en cada caso, de tal manera que en el caso del polímero en estado de látex A blando se obtenga una MFT < 20ºC, y en el caso del polímero en estado de látex B duro se obtenga una MFT > 25ºC. Los monómeros que endurecen y plastifican, utilizados usualmente, así como la influencia de las respectivas proporciones cuantitativas sobre la MFT de la dispersión resultante, se describen, por ejemplo, en la obra de Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4^{a} edición, tomo E 20, páginas 1.154-1.155, editorial G. Thieme, Stuttgart 1987.

Como ácidos mono- y/o di-carboxílicos insaturados en \alpha,\beta b) se utilizan preferiblemente ácido metacrílico y ácido itacónico

Apropiados compuestos insaturados en \alpha,\beta c) con un contenido de grupos carbonilo, contienen de acuerdo con el invento por lo menos una función de aldehído o ceto, tal como por ejemplo acroleína, metacroleína, diacetona-acrilamida, diacetona-metacrilamida, un éster de ácido 2-butanona-metacrílico y éster vinílico de ácido acetoacético.

Como amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta d) se emplean preferiblemente acrilamida y metacrilamida.

Las hidrazidas de ácidos carboxílicos polifuncionales C, que junto a los polímeros en estado de látex A y B son asimismo parte componente de la dispersión de acuerdo con el invento, disponen de por lo menos dos grupos hidrazido, tales como por ejemplo, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido isoftálico y una polihidrazida de poli(ácido acrílico). Las hidrazidas de ácidos carboxílicos polifuncionales C están contenidas en la dispersión en la relación molar de los grupos hidrazido a la suma de los grupos carbonilo introducidos en A y B a través de los monómeros c) de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1.

La preparación de las dispersiones que contienen los polímeros en estado de látex A y B se efectúa en cada caso por separado mediante polimerización en emulsión. Para ello, los monómeros se emulsionan y polimerizan en fase acuosa en presencia de emulsionantes e iniciadores, a unas temperaturas de 60 a 95ºC.

Las dispersiones no han de sobrepasar esencialmente, referido al contenido de polímero, las cantidades utilizadas usualmente, de hasta 3% peso, preferiblemente de hasta 2% en peso, de emulsionantes iónicos, o bien de hasta 6% en peso, preferiblemente de hasta 4% en peso, de emulsionantes no iónicos. Como emulsionantes no iónicos se utilizan, por ejemplo, alquil-poliglicol-éteres, productos de etoxilación de alcohol laurílico, oleílico o estearílico, de alcoholes sintéticos lineales o ramificados, o de alcoholes tales como alcohol de grasa de coco, alquil-fenol-poliglicol-éteres, por ejemplo productos de etoxilación de octil- o nonil-fenol, diisopropil-fenol, triisopropil-fenol o de di- o tri-terc.-butil-fenol, o productos de etoxilación de poli(óxido de propileno). Como emulsionantes ionógenos entran en cuestión, en primer término, emulsionantes aniónicos. En este caso, se puede tratar de sales de metales alcalinos o de amonio de alquil-, aril- o alquilaril-sulfonatos, -sulfatos, -fosfatos o de compuestos con otros grupos extremos aniónicos, que también pueden contener unidades de oligo- o poli-(óxido de etileno) entre el radical hidrocarbilo y el grupo aniónico. Ejemplos típicos son lauril-sulfato de sodio, octil-fenol-glicol-éter-sulfato de sodio, dodecil-benceno-sulfonato de sodio, lauril-diglicol-sulfato de sodio, tri-terc.-butil-fenol-pentaglicol-sulfato de amonio o tri-terc.-butil-fenol-octaglicol-sulfato de amonio.

Como coloides protectores se utilizan eventualmente productos naturales, por ejemplo goma arábiga, un almidón, alginatos o sustancias naturales modificadas, por ejemplo una metil-, etil-, hidroxialquil- o carboximetil-celulosa, o sustancias sintéticas, por ejemplo un poli(alcohol vinílico), una poli(vinil-pirrolidona) o mezclas de tales sustancias. De manera preferida, se pueden utilizar derivados celulósicos modificados y coloides protectores sintéticos. Como resulta conocido para un experto en la materia, el empleo de estos coloides protectores es posible, no obstante, solamente de una manera limitada, en el caso de la utilización de los sistemas de monómeros descritos. Las cantidades utilizables son frecuentemente pequeñas, por ejemplo de 0,001 a 1% en peso, y la compatibilidad así como el modo de la adición, se tienen que ensayar de caso en caso.

Para iniciar y proseguir la polimerización, se hace uso de agentes formadores de radicales o sistemas redox, solubles en aceites y/o en agua. Se adecuan, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peroxidisulfato de sodio, potasio o amonio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de tri-terc.-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, por sí solos o en común con componentes reductores, por ejemplo bisulfito de sodio, ®Rongalit, formaldehído-sulfoxilato de sodio, glucosa, ácido ascórbico y otros compuestos con acción reductora.

Por lo demás, se pueden utilizar agentes reguladores, tales como mercaptanos y otras sustancias coadyuvantes usuales, que resultan conocidas para un experto en la materia para la polimerización en emulsión. La preparación de las dispersiones muy valiosas de acuerdo con el presente invento presupone, además de esto, la aplicación de las medidas conocidas generalmente en el sector de la polimerización en emulsión, siempre y cuando que éstas no se hayan descrito aquí de algún modo.

Las dispersiones que contienen los polímeros en estado de látex A y B se mezclan de acuerdo con el invento en la relación de 70:30 a 30:70, preferiblemente de 60:40 a 40:60, referida al contenido de material sólido de la respectiva dispersión, de tal manera que la MFT de la dispersión polimérica resultante esté situada en el intervalo de 0 a 50ºC, preferiblemente en el intervalo de 0 a 30ºC. Con el fin de obtener películas especialmente transparentes, se pueden mezclar de manera análoga a las explicaciones de H. J. Biangardi, H. Sturm, G. Kostersitz en la revista Angew. Makromol. Chem. 183 (1990) 221 - 241, a través de sistemas multifásicos poliméricos transparentes, polímeros en estado de látex A y B con unos índices de refracción similares y con unos diámetros de las partículas de látex menores que 100 nm.

La reunión de la dispersión que contiene el polímero en estado de látex A, de la dispersión que contiene el polímero en estado de látex B y de la hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C, puede efectuarse en un orden de sucesión arbitrario. También es posible añadir la hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C ya durante la preparación de la respectiva dispersión a una o ambas de las dispersiones.

Sobre la base de las dispersiones preparadas de acuerdo con el invento se pueden preparar barnices para el revestimiento de madera o materiales sintéticos. Éstos se pueden preparar mediando utilización de sustancias aditivas usuales, tales como agentes humectantes, por ejemplo, aminometil-propanol, por ejemplo siliconas y aceites minerales, agentes espesantes a base de poliacrilatos o poliuretanos, ceras a base de parafina o polietileno, agentes coadyuvantes de formación de películas, por ejemplo ®Texanol (un éster alifático, de Eastman) o butil-diglicol, agentes de conservación, agentes de mateado y otros aditivos conocidos por un experto en la materia.

La reticulación de la dispersión de acuerdo con el invento se efectúa ya a la temperatura ambiente y produce así, en el caso de su utilización en sistemas de revestimiento, propiedades mejoradas de las películas, en particular la resistencia a los arañazos y la resistencia al apelmazamiento claramente aumentadas en comparación con las mezclas de dispersiones habituales.

Claims (1)

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas autorreticulables a la temperatura ambiente, con una MFT de 0 a 50ºC, mediante mezcladura de por lo menos un polímero en estado de látex A blando, que contiene grupos carboxilo, con una MFT situada por debajo de 20ºC, y de por lo menos un polímero en estado de látex B duro con una MFT situada por encima de 25ºC, así como de por lo menos una hidrazida de ácido carboxílico polifuncional C, siendo la relación cuantitativa de A:B de 70:30 a 30:70, y preparándose

el polímero en estado de látex A mediante polimerización en emulsión, en cada caso, de eventualmente también varios monómeros seleccionados entre los conjuntos que constan

e)

de 99 a 60% en peso de ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, estireno o derivados de estireno,

f)

de 0,5 a 5% en peso de un ácido monocarboxílico insaturado en \alpha,\beta o de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

g)

de 0,5 a 30% en peso de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que contienen grupos carbonilo,

h)

de 0 a 5% en peso de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

y el polímero en estado de látex B se prepara mediante polimerización en emulsión, en cada caso, de eventualmente también varios monómeros seleccionados entre los conjuntos que constan

a)

de 99,5 a 70% en peso de ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, estireno o derivados de estireno,

b)

de 0,5 a 5% en peso de ácidos monocarboxílicos insaturados en \alpha,\beta o de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

c)

de 0,5 a 10% en peso de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que contienen grupos carbonilo,

d)

de 0 a 5% en peso de amidas de ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta,

y la relación molar de los grupos hidrazido incorporados a través de C a la suma de los grupos carbonilo introducidos en A y B a través de los monómeros c) es de 1:10 a 10:1.