KR20230129942A - 전지셀, 배터리 모듈, 및 전지셀을 제조하는 방법 - Google Patents

전지셀, 배터리 모듈, 및 전지셀을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230129942A
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김동규
윤여민
이정필
임태섭
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 전지 내구성을 및 전지 수명을 향상시킨 전지셀, 전지 셀의 제조 방법과 전지 셀을 포함하는 배터리 모듈에 관한 것이다. 구체적으로,상기 전지 셀은 수용 공간을 갖는 셀 케이스;상기 수용 공간에 수납되고, 복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일 측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체; 제1 몰농도의 제1 리튬염을 함유하고, 상기 전극 탭을 감싸며 수용 공간에 수용된 겔 전해질; 및 상기 제1 몰농도 보다 낮은 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 함유하고, 상기 복수의 전극들 사이에 수용된 액체 전해질을 포함할 수 있다.

Description

전지셀, 배터리 모듈, 및 전지셀을 제조하는 방법{Battery Cell, Battery Module, and Method For Manufacturing Battery Cell}
본 발명은 전지 내구성을 및 전지 수명을 향상시킨 전지셀, 배터리 모듈, 및 전지셀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있다. 이 중 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충전 및 방전이 자유롭다. 또한, 리튬 이차 전지는 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극활물질과 음극활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는 양극활물질과 음극활물질이 각각 도포된 양극판 및 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극 조립체 그리고 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 외장재의 종류에 따라 캔형 이차 전지와 파우치형 이차 전지로 분류될 수 있다. 캔형 이차 전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장되어 있다. 파우치형 이차 전지는 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 자동차나 발전소의 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 이러한 중대형 장치에 이용되는 경우, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 전지셀이 전기적으로 연결된다. 특히, 이러한 중대형 장치에는 적층이 용이한 파우치형 전지셀이 많이 이용된다. 여기서, 파우치형(Pouch Type) 전지셀은 형태가 일정하지 않은 연성의 폴리머 재질로 제조된 파우치형 케이스에 전극 조립체를 수용한 전지셀을 말한다.
한편, 파우치형 전지셀의 케이스인 파우치 시트는 연성의 재질을 가지고 있다. 그리고, 파우치 시트는, 일측에 전극 조립체가 수용되는 수용 공간이 형성된 볼록부, 및 타측에 형성되고 전해액이 주액되도록 개방된 주액부를 포함한다.
상기 전극 조립체는 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극과, 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체에 사용되는 금속 포일(foil)은, 적어도 일측에 전극 탭이 형성되어 있다. 상기 전극 탭은 전극 리드와의 용접 공정 중, 절곡된 형상을 가지게 된다. 하지만, 이러한 전극 탭은 두께가 매우 얇아 기계적 강성이 상대적으로 취약하므로, 전극 탭의 절곡된 형태가 미세하게 접혀지고 펼쳐지는 동작이 반복되거나, 또는 외부 충격 등에 전극 탭의 단선이 쉽게 발생할 수 있다. 더욱이, 충방전 시 전해질에 포함된 일부 리튬 염에 의해 전극 탭이 부식될 수 있으며, 이러한 부식이 계속 진행될 경우에도 전극 탭의 단선이 유발될 수 있다.
이러한 전극 탭의 단선은 전극 탭과 연결된 전극의 비활성화로 이어지고, 이로 인해 전지셀의 '서든 데스'(sudden death)가 발생되어 충방전 성능 및 수명 특성을 크게 저하시키는 문제가 있었다. 특히, 자동차 팩에 구비된 이차 전지의 경우, 잦은 진동과 충격에 노출되어 있으므로, 전극 탭의 단선 발생이 더욱 빈번하게 발생될 수 있으며, 이에 따라 전지셀의 수명이 빠르게 단축되는 문제가 있다.
최근 전지셀의 에너지 밀도 증가를 위해 집전체의 두께를 더욱 얇게 형성시킴에 따라, 전극 탭의 기계적 강성 또한 저하되어 전극 탭의 절곡된 일부분 또는 전극 탭과 전극 사이의 연결 부위에서 단선이 빈번하게 발생하고 있다. 또한, 전지셀이 소형화될 수록 전극 탭의 폭이 좁고 탭의 길이가 짧아져 전지셀이 외부 충격을 받을 경우, 전극 탭의 단선이 발생되기 되기 더욱 쉬워지는 문제가 있다.
따라서, 외부 충격이나 전해질 등에 의한 전극 탭의 단선을 방지하여, 전지셀의 성능 및 사용 수명을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 10-1626064호 한국 등록특허공보 10-0558843호 미국 등록특허공보 제10826049호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 탭 주변에 유동성이 적은 겔 전해질을 배치하여 전극 탭의 유동 및 변형에 따른 단선을 방지하고, 전극 탭 주변을 제외한 전극 조립체 주변에 젖음성이 높은 액체 전해질을 배치하여 전극 조립체에 대한 전해액 젖음성을 높임으로써, 전지 내구성을 및 전지 수명을 향상시킨 전지셀을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전지셀을 포함하는 배터리 모듈을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전지셀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 수용 공간을 갖는 셀 케이스;
상기 수용 공간에 수납되고, 복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일 측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체;
제1 몰농도의 제1 리튬염을 함유하며, 상기 전극 탭을 감싸며 수용 공간에 수용된 겔 전해질; 및
상기 제1 몰농도 보다 낮은 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 함유하며, 상기 복수의 전극들 사이에 수용된 액체 전해질을 포함하는 전지 셀을 제공한다.
상기 전지 셀은, 전극 탭 및 겔 전해질 계면에 제1 리튬염과 전극 탭의 양이온이 결합되어 형성된 패시베이션막을 포함할 수 있다.
상기 패시베이션 막은 AlF3 및 LiF 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 염과 제2 리튬 염은 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 제1 리튬 염은 LiPF6(Lithium Hexafluorophosphate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 리튬 염은 LiPF6, LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮으며, 구체적으로 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 제1 리튬 염의 제1 몰농도의 비율은 1:1.3 내지 1:5일 수 있다.
한편, 상기 겔 전해질은, 외부 충격에 의해 전지셀 내부 전극 탭의 유동 및 변형을 방지하기 위하여, 수용 공간 중 전극 탭이 형성된 상기 전극 조립체의 일측에만 위치할 수 있고, 상기 액체 전해질은, 겔 전해질이 형성되지 않은 상기 전극 조립체의 다른 측을 둘러싸도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 본 발명의 전지셀을 적어도 하나 포함하는 배터리 모듈을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체를 준비하는 단계;
셀 케이스의 수용 공간에 상기 전극 조립체를 배치하는 단계;
제1 몰농도의 제1 리튬 염, 및 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물을 상기 수용 공간 내부에 주입한 후, 상기 전극 탭 주변에 배치하는 단계;
상기 겔 전해질 조성물을 경화하여, 전극 탭 주변을 감싸는 겔 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 복수의 전극들 사이에 수용되도록 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 포함하는 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 전지셀 제조 방법을 제공한다.
한편, 상기 방법은 겔 전해질 조성물을 주입하기 전에, 셀 케이스의 수용 공간과 겔 전해질 조성물의 주입 공간 사이에 차단부를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전지셀은, 전극 탭 주변에 유동성이 낮은 겔 전해질을 배치하여, 전지셀에 외부 충격이 가해질 때, 전극 탭 주변에 형성된 반고체 상태의 겔 전해질에 의해 전극 탭의 유동 및 변형이 최소화될 수 있도록 하였다. 이에 따라, 본 발명의 전지셀을 자동차에 탑재하는 경우, 이동 중에 발생하는 지속적인 충격 및 진동 등이 전지셀로 전달되더라도, 전극 탭의 손상을 최소화하여 전극 탭의 단선을 방지할 수 있으므로, 전지셀의 성능 및 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지셀은, 겔 전해질과 함께 액체 전해질을 병용함으로써, 전극 조립체에 대한 젖음성을 향상시켜, 제조 시간 및 제조 비용을 효과적으로 저감할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 전지셀은, 겔 전해질의 제1 리튬 염과 액체 전해질의 제2 리튬 염 간의 몰농도 구배에 의해 겔 전해질의 제1 리튬 염이 액체 전해질로 이동할 수 있도록 하여, 충방전 시 리튬 석출 등으로 인해 감소된 액체 전해질 내의 부족한 리튬염을 보충함으로써, 사이클 특성이 효과적으로 향상된 리튬 이차전지 및 배터리 모듈을 제공할 수 있도록 하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀을 보여주는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 파우치와 전극 조립체를 도시한 분리 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 전극들을 보여주는 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 내부 모습을 나타내는 수직 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 내부 모습을 나타내는 평면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 복수의 전극들이 파우치의 수용 공간에 삽입된 모습을 나타내는 정면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 수용 공간에 겔 전해질 조성물을 주입하고 있는 파우치의 내부 모습을 나타내는 정면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 수용 공간에 겔 전해질 조성물을 열 경화하고 있는 파우치의 내부 모습을 나타내는 정면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 겔 전해질 조성물이 경화되는 동안 고정 지그를 사용해 전지셀을 고정시키기 전의 모습을 나타내는 측면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 겔 전해질 조성물이 경화되는 동안 고정 지그를 사용해 전지셀을 고정시킨 모습을 나타내는 측면도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 수용 공간에 액체 전해질을 주입하고 있는 파우치의 내부 모습을 나타내는 사시도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 파우치의 수용 공간의 일측을 추가로 실링시킨 모습을 나타내는 정면도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀의 제조 방법에서 파우치의 주입 공간을 제거한 모습을 나타내는 정면도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 모듈의 모습을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 15는 도 4의 전지셀의 A 영역을 확대한 모습을 개략적으로 나타내는 부분 확대도이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대해 상세한 설명은 생략한다. 덧붙여, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 실시예의 다양한 변경(modifications), 균등물(equivalents), 및/또는 대체물(alternatives)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.
본 발명에서, "가진다", "가질 수 있다", "포함한다" 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징(예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명에서, "A 또는 B", "A 또는/및 B 중 적어도 하나" 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나" 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
본 발명자들은 전극 탭의 유동 및 변형에 따른 단선을 방지하여, 성능 및 수능이 우수한 전지 셀을 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 유동성이 낮은 겔 전해질을 전극 탭 주변에 전극 탭을 감싸도록 배치하고, 겔 전해질이 형성되지 않은 전극 조립체 주변에 젖음성이 우수한 액체 전해질을 배치함으로써, 전극 탭의 단선을 획기적으로 방지하는 동시에 사이클 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 더욱이, 본 발명자들은 리튬염의 농도를 낮춰 점도가 낮아진 액체 전해질 주액하여 전극 조립체에 대한 전해액 함침성을 개선하는 동시에, 상대적으로 높은 몰농도의 리튬염을 포함하는 겔 전해질을 병용하여, 충방전 시 감소된 액체 전해질 내의 부족한 리튬염을 보충할 수 있도록 함으로써, 전지의 수명 및 성능을 효과적으로 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전지셀(100)은, 셀 케이스(110), 전극 조립체(120), 전극 탭(121), 전극 탭 주변을 감싸는 겔 전해질(150), 및 액체 전해질(160)을 포함한다.
이하, 본 발명의 전지 셀의 구성을 구체적으로 설명한다.
* 전지 셀
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)을 보여주는 평면도가 도시되어 있다. 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)의 파우치와 전극 조립체(120)를 도시한 분리 사시도가 도시되어 있다. 도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(170) 및 전극들(122p, 122n)을 보여주는 분해 사시도가 도시되어 있다. 도 4에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)의 내부 모습을 나타내는 수직 단면도가 도시되어 있다. 도 5에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)의 내부 모습을 나타내는 평면도가 도시되어 있다. 참고로, 도면 설명의 편의를 위해 도 2에서는 겔 전해질(150) 및 액체 전해질(160)을 생략하여 도시하였고, 도 5에서는 전지셀(100)의 제1 셀 시트(114T)가 제거된 모습을 도시하였다.
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 전지 셀(100)은 셀 케이스(110)와, 외주부에 열융착된 실링부(111), 셀 케이스 외부로 돌출된 양극 리드(130a) 및 음극 리드(130b)를 포함하는 전극 리드부(130)를 포함하며, 셀 케이스 일부는 전극 조립체(미도시)가 수용될 수 있도록 외측으로 볼록하게 돌출된 부분(P)을 구비할 수 있다.
상기 셀 케이스(110)는, 연성의 재질로 제조된 파우치형 케이스일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀 케이스(110)는, 도 2에 도시한 바와 같이 전극 조립체(120)의 상부를 커버하는 제1 셀 시트(114T), 및 제1 셀 시트(114T)의 하면의 일부분과 결합되고 전극 조립체(120)의 하부를 커버하는 제2 셀 시트(114P)를 구비할 수 있다. 이때, 상기 제1 셀 시트(114T) 및 상기 제2 셀 시트(114P) 각각은 라미네이트 시트일 수 있다. 구체적으로, 상기 라미네이트 시트는 얇은 금속 필름(예컨대, Al 필름)이 내수성이 있는 고분자 필름(나일론)과 열접착 고분자 필름(예: Casted Polypropylene) 사이에 라미네이팅 된 구조를 가질 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 구조와 각 층을 구성하는 물질에 대해서는 본 발명이가 속한 기술분야에서 널리 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P) 각각의 일부분은 서로 열융착되어 셀 케이스(110)를 밀봉할 수 있다. 상기 열융착 방법은, 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P)가 적층된 상태에서 서로 마주보고 있는 각각의 외주부의 적어도 일부를 고온의 기구(예: 핫 프레스)로 가압하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 열융착되는 온도는 섭씨 110도 내지 섭씨 150도일 수 있다. 이러한 열융착에 의해 도 1에 도시된 바와 같이, 셀 케이스(110)는, 외주부에 열융착된 실링부(111)가 형성될 수 있다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 상기 셀 케이스(110)는, 전극 조립체(120), 전극 탭(121), 겔 전해질(150), 및 액체 전해질(160)을 수용하는 수용 공간(110p1)을 포함할 수 있다. 이러한 수용 공간(110p1)은 2개의 셀 시트들(114T, 114P) 중 적어도 어느 하나의 일부분을 고온의 핫 프레스로 가압하여 컵 형태로 변형된 부분일 수 있다. 상기 수용 공간(110p1)은, 셀 시트들(114T, 114P) 각각의 일부분이 외측으로 볼록하게 돌출된 부분(P)일 수 있다. 셀 케이스(110)의 수용 공간(110p1)은, 복수의 전극(122)들, 분리막(170), 겔 전해질(150), 및 액체 전해질(160)이 모두 수용될 수 있는 크기 이상일 수 있다. 예를 들면, 도 2에서와 같이, 셀 케이스(110)의 수용 공간(110p1)은, 제1 셀 시트(114T)의 상부 방향으로 볼록하게 돌출된 부분(P)과, 제2 셀 시트(114P)의 하부 방향으로 오목하게 형성된 부분(R)이 서로 결합되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체(120)는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 전극 조립체이다.
도 2에는 본 발명에 따른 전지셀(100)의 파우치와 전극 조립체(120)를 분리한 구조가 되어 있고, 도 3에는 본 발명에 따른 전극 조립체(120)의 분리막(170)과 전극(122)들, 즉 양극(122p)과 음극(122n)을 분리한 구조가 도시되어 있다.
도 3에서와 같이, 전극(122)들은, 전기 극성에 따라 적어도 하나의 양극(122p) 및 적어도 하나의 음극(122n)을 포함할 수 있다.
상기 양극(122p)은 집전체(도시되지 않음) 상에 양극 활물질층이 형성된 구조를 가진다. 이때 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극(122p)은 양극활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합물을 알루미늄 합금 호일(foil) 소재의 집전체에 도포하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 음극(122n)은 집전체(도시되지 않음) 상에 음극 활물질층이 형성된 구조를 가진다. 이때 음극 활물질층에는 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극(122n)은 양극활물질, 도전재, 및 바인더의 혼합물을 구리 합금 호일 소재의 집전체에 도포하여 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질, 음극 활물질, 바인더 및 도전재는 리튬 이차전지에서 사용되는 공지된 물질이라면 모두 적용할 수 있다.
상기 양극(122p) 및 음극(122n) 사이에는 분리막(170)이 개재될 수 있다. 이러한, 분리막(170)은 양극(122p) 및 음극(122n) 간의 내부 단락을 차단하고, 전해질을 함침하게 하는 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 분리막(170)은 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 분리막 소재라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 분리막(170)은, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나의 소재를 구비할 수 있다. 그리고, 양극(122p), 분리막(170), 및 음극(122n)이 순서대로 적층되어 도 2에 도시한 바와 같은 전극 조립체(120)를 형성할 수 있다.
한편, 상기 전극 집전체에는 전자가 이동할 수 있는 경로로 전극 탭(121)이 접합될 수 있다.
상기 전극 탭(121)에는 상기 전극활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 혼합물이 도포되지 않을 수 있다. 즉, 상기 전극 탭(121)은 전극활물질이 코팅되지 않은 전극 집전체의 무지부를 재단하여 형성되거나, 전극 집전체의 무지부에 별도의 도전성 부재를 초음파 용접 등으로 연결하여 별도 형성될 수 있다.
상기 전극 탭(121)은 양극 및 음극 각각에 적어도 하나가 구비될 수 있다.
예를 들면, 도 3에서와 같이, 양극(122p) 및 음극(122n) 각각에 제1 측(122n1)으로부터 돌출된 양극 탭(121a) 및 음극 탭(121b)이 구비될 수 있다. 그러나 반드시 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극 탭(121a) 및 음극 탭(121b)은, 전극(122)의 전후좌우 각각의 방향의 제1 측, 제2 측, 제3 측, 및 제4 측 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 탭(121a)은 양극(122p)이 평면상으로 사각형을 가질 경우, 제1 측(122p1), 제2 측(122p2), 제3 측(122p3), 및 제4 측(122p4) 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 그리고, 음극 탭(121b)은, 음극(122n)이 평면상으로 사각형을 가질 경우, 제1 측(122n1), 제2 측(122n2), 제3 측(122n3), 및 제4 측(122n4) 중 적어도 하나에 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)은, 도 2에서와 같이 전극 탭(121)의 일부분과 결합된 전극 리드(130)를 더 구비할 수 있다. 전극 리드(130)는, 전기 전도성 금속일 수 있다. 도 2를 살펴보면, 상기 전극 리드(130)는, 양극 탭(121a)과 연결된 양극 리드(130a), 및 음극 탭(121b)과 연결된 음극 리드(130b)를 구비할 수 있다. 전극 리드(130)는, 용접 등과 같은 다양한 방식으로 하나 이상의 전극 탭(121)에 연결될 수 있다. 전극 리드(130)의 일부는 셀 케이스(110)의 외부에 노출되도록 배치될 수 있다. 즉, 전극 리드(130)는, 전지셀(100)의 전극 단자 역할을 수행한다. 예를 들면, 양극 리드(130a)는, 전지셀(100)의 양극 단자 역할을 수행하고, 음극 리드(130b)는 전지셀(100)의 음극 단자 역할을 수행할 수 있다. 전지셀(100)은 전극 리드(130)의 일부 외면을 감싸도록 구성된 절연 필름(140)을 포함할 수 있다. 절연 필름(140)은, 셀 케이스(110)와 전극 리드(130) 사이를 전기적으로 절연하고, 셀 케이스(110)와 열융착 되도록 구성될 수 있다.
한편, 도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 전지 셀은 양극 탭(121a) 및 음극 탭(121b)을 포함하는 전극 탭(121) 주변에, 전극 탭(121)을 감싸도록 배치된 유동성이 낮은 겔 전해질(150)을 포함할 수 있다.
상기 겔 전해질(150)은 겔상(gel phase)을 가진 전해질을 의미한다. 여기서, 겔상이란, 현상학적으로 적어도 하나의 액체를 포함하는 부드러운 반고체 같은 물질이라고 정의할 수 있으며, 점도가 높아 정상 상태(steady state)에서 흐름이 없고 일정한 형태를 유지하는 것을 의미한다.
상기 겔 전해질(150)은 전해질이 겔상을 나타낼 정도로 경화시킬 수 있는 경화성 화합물을 구비할 수 있으며, 유기 용매 및 제1 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
상기 겔 전해질(150)은, 중량 비율로서 대부분 액체 물질이고 일부 고체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 겔 전해질(150)은, 액체형 전해질에 혼합된 경화성 화합물을 열 경화 또는 자외선 경화하여 겔 상태의 전해질로 상 변화되어 제조될 수 있다.
상기 겔 전해질(150)은, 전지셀(100)의 외부 충격에 의한 전극 탭(121)의 유동을 방지할 수 있도록 수용 공간(110p1) 중 전극 탭(121)이 위치된 전극 조립체(120)의 일측에 위치될 수 있다. 즉, 겔 전해질(150)은, 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 억제할 수 있도록 전극 탭(121)의 외면을 감싸고 있을 수 있다.
예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 겔 전해질(150)은, 수용 공간(110p1)의 내면과 전극 탭(121)이 위치한 전극 조립체(120)의 제1 측(120a) 사이에 위치될 수 있다. 이때, 겔 전해질(150)은, 양극 탭(121a) 및 음극 탭(121b) 각각의 유동을 방지하도록 양극 탭(121a) 및 음극 탭(121b) 각각의 외면을 감싸고 있을 수 있다. 그러나 반드시 이러한 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 제1 측(120a), 제2 측(120b), 제3 측(120c), 및 제4 측(120d) 중 적어도 하나에 위치한 경우, 겔 전해질(150)은, 전극 탭(121)이 위치한 전극 조립체(120)의 제1 측(120a), 제2 측(120b), 제3 측(120c), 및 제4 측(120d) 중 적어도 하나에 위치될 수 있다. 또한, 겔 전해질(150)은, 전극 탭(121)의 외면을 감싸도록 구성될 수 있다. 특히, 겔 전해질(150)은, 전극 탭(121)과 전극 리드(130) 간의 접합 부분을 감싸도록 구성될 수 있다.
한편, 겔 전해질(150)은 반드시 전극 탭(121)이 형성된 일측에만 위치되는 것은 아니고, 겔 전해질(150)은 전극 탭(121)이 위치하지 않은 전극 조립체(120)의 다른 측에도 위치될 수 있다. 예를 들어, 도 5의 경우, 겔 전해질(150)이 전극 탭(121)이 위치하지 않은 전극 조립체(120)의 제2 측(120b) 및 제4 측(120d) 각각의 전극 조립체(120)와 셀 케이스(110) 사이 공간의 일부에 위치될 수도 있다.
이러한 본 발명의 구성에 따르면, 전지셀(100)은, 종래기술의 전지셀(100)의 액체 전해질(160)이 전극 탭(121)을 감싸고 있는 경우와 비교할 때, 전지셀(100)에 외부 충격이 가해질 경우, 겔 전해질(150)이 전극 탭(121)을 감싸고 있기 때문에 겔 전해질(150)이 전극 탭(121)의 유동을 방지하여 전극 탭(121)의 잦은 유동으로 인해 전극 탭(121)과 전극(122) 간의 연결 부위 또는 전극 탭(121)의 절곡 부위가 단선되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 전지셀(100)이 자동차에 탑재되는 경우, 이동 중에 발생하는 잦은 충격 및 진동 등이 전지셀(100)로 전달되더라도, 반고체 상태인 겔 전해질(150)에 의해 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 최소화하여 전극 탭(121)의 단선을 방지할 수 있고, 이에 따라 전극(122)의 전기 충방전이 비활성화가 되는 것을 방지할 수 있으므로, 전지셀(100)의 수명을 효과적으로 증대할 수 있다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전지셀(100)은, 액체 전해질(160)을 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질(160)은 겔 전해질(150)과 접촉될 수 있도록 셀 케이스(110) 내부에 인접하여 수용될 수 있다. 이때, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160) 사이에 계면(X)이 형성될 수 있다. 본 발명의 전지셀(100)은, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160)의 계면(X)을 통해 겔 전해질(150)의 상기 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동 가능하도록 구성될 수 있다. 즉, 본 발명의 전지셀(100)은, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160) 사이의 계면(X)을 통해 겔 전해질(150)의 상대적으로 높은 농도의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동 가능하도록 구성되어 있는 바, 전지셀(100)의 충방전이 다수 회 진행되더라도 상대적으로 낮은 몰농도의 리튬염을 포함하는 액체 전해질(160) 내에서의 리튬염의 고갈을 방지할 수 있어, 전지셀(100)의 수명을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
한편, 도 4 및 도 5를 참조하면, 겔 전해질(150) 형성되지 않은 영역, 예를 들면 액체 전해질(160)은 전극 탭(121)이 위치되지 않은 전극 조립체(120)의 적어도 하나 이상의 다른 측을 둘러싸도록 수용 공간(110p1)에 수용될 수 있다. 액체 전해질(160)은, 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 제1 측(120a)에 위치할 경우, 전극 탭(121)이 형성되지 않은 전극 조립체(120)의 나머지 제2 측(120b), 제3 측(120c), 및 제4 측(120d) 중 어느 하나에 위치할 수 있으며, 액체 전해질(160) 소모에 대비하여 보충할 수 있는 액체 전해질(160)의 양이 많도록 가능한 많은 측에 위치하여, 전지셀(100)의 수명 감소를 효과적으로 방지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 5에서와 같이, 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 제1 측(120a)에 위치할 경우, 액체 전해질(160)이 전극 조립체(120)의 나머지 제2 측(120b), 제3 측(120c), 및 제4 측(120d)을 둘러싸도록 위치할 수 있다.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, 전지셀(100)의 충방전 시 전극(122)들 사이에 위치한 액체 전해질(160)이 소모될 경우, 전극 탭(121)이 형성되지 않은 전극(122)들의 적어도 하나 이상의 다른 측에 위치한 액체 전해질(160)이 전극(122)들 사이로 이동하여 액체 전해질(160)의 보충이 가능하다. 따라서, 전지셀(100)의 다수 회의 충방전 후, 전극(122)들 사이의 액체 전해질(160)이 소모되더라도 전지셀(100)의 수명 감소를 줄일 수 있다.
한편, 도 15에 도시한 바와 같이, 상기 전극 탭(121)의 금속 표면에 상에는 겔 전해질(150)에 포함된 리튬염 음이온과 전극 탭(121)의 양이온의 반응에 의해 형성된 불용성의 패시베이션막(123)이 형성될 수 있다. 상기 패시베이션막(123)은 전극 탭 표면에서의 환원 반응을 억제하여 부식을 방지하고, 외부 충격에 의한 전극 탭(121)의 손상을 최소화하여, 전극 탭(121)의 단선을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)은, 액체 전해질(160)을 통해 양극(122p)과 음극(122n) 사이의 이온 교환을 통해 충방전을 수행할 수 있게 된다. 액체 전해질(160)은, 양극(122p)과 음극(122n) 사이에서 이온이 이동될 수 있게 양극(122p)과 음극(122n) 사이에 위치될 수 있다. 액체 전해질(160)은 양극(122p)과 음극(122n) 각각에 흡수될 수 있다. 액체 전해질(160)은, 분리막(170)의 표면과 기공에 위치할 수 있다. 예를 들면, 전지셀(100)이, 리튬 이차 전지일 경우, 통상적으로 비수 전해액이 이용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전지 셀에 포함되는 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160)의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 겔 전해질
본 발명의 겔 전해질(150)은 경화성 화합물, 제1 리튬염, 유기용매 및 중합개시제를 포함하는 겔 전해질 조성물(155)을 수용 공간(110p1)에 주입한 다음, 열 중합을 실시하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 경화성 화합물은 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지고 있어, 통상적인 겔 전해질 제조에 적용되는 중합 반응에 의해 가교 결합을 형성하면서 겔상으로 변화될 수 있는 화합물이라면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로, 상기 경화성 화합물은 중합성 단량체, 올리고머, 및 코폴리머 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 중합성 단량체는 열중합성 단량체 또는 자외선 경화성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
상기 열중합성 단량체는 그 대표적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 중 적어도 하나 일 수 있으며, 이들 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 자외선 경화성 아크릴레이트 단량체는 ODA(옥틸/데실 아크릴레이트), IDA(이소데실 아크릴레이트), LA(라우일아크릴레이트), SA(스테아릴 아크릴레이트), PEA(페녹시에틸 아크릴레이트), MNPEOA(노닐 페놀 에톡실레이트 모노아크릴레이트), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl Acrylate), 시클로헥실 아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸아크릴레이트, 4-HBA(4-히드록시부틸 아크릴레이트), 및 페녹시에틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 구비할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 불소계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 아크릴레이트계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 포스파젠계 올리고머, 폴리에틸렌계 올리고머, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 불소계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머 및 폴리실록산계 올리고머 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 코폴리머는 알릴 1,1,2,2-테트라플루오에틸 에테르 (TFE)-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트 (MMA)) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화성 화합물은 겔 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 약 3wt% 내지 30wt%, 바람직하게 약 3wt% 내지 25wt%, 더욱 바람직하게 약 3wt% 내지 10wt%, 구체적으로 5wt% 내지 7wt%로 포함될 수 있다.
상기 경화성 화합물의 함량이 겔 전해질 조성물(155)의 총 중량에 대해 3wt% 미만인 경우, 상기 경화성 화합물이 경화되어도 전해질이 겔상을 형성하기 어렵다. 또한, 상기 경화성 화합물의 함량이 겔 전해질 조성물 (155) 총 중량에 대해 30wt%를 초과할 경우, 겔 전해질 조성물(155)의 점도가 높아져 전지셀(100)의 수용 공간으로 주입할 때, 겔 전해질 조성물(155)의 흐름성이 나빠, 전극 탭(121) 주변 수용 공간(110p1)으로 겔 전해질 조성물(155)을 이동시키기가 용이하지 않을 수 있고, 겔 전해질 조성물(155) 중 일부가 이동 중 전극(122)들 사이에 잔존할 수 있다. 전극(122)들 사이에 잔존한 겔 전해질 조성물(155)은 액체 전해질(160)에 비해 이온전도 저항이 크므로 전지셀(100)의 성능에 부정적인 영향(예를 들어, 배터리 내부 저항 증가 등)을 줄 수 있다. 따라서, 겔 전해질 조성물(155) 내에 상기 경화성 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 전해질 조성물을 수용 공간 내에 주입하기 용이한 점도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬염은 전극 탭의 금속 표면에 불용성 패시베이션막을 형성하여, 전극 탭의 표면에서 환원 반응 유발을 억제할 수 있는 음이온을 포함하는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6 및 LiCH3SO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게 LiPF6 및 LiBF4 중 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 리튬 염이 LiPF6 및 LiBF4 중 하나인 경우 제1 음이온은 F-일 수 있으며, 상기 제1 음이온(F-)과 전극 탭(121)의 양이온(Al3+)이 결합되어, 도 15에서와 같이, 알루미늄을 포함한 전극 탭(121) 표면에 알루미늄 자연 산화막(124, Al2O3)이 형성되고, 알루미늄 자연 산화막 상에 패시베이션막(123)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 패시베이션막(123)은 AlF3 및 LiF 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬 염으로 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 또는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 등이 사용되는 경우, 전극 탭의 알루미늄 금속 표면과 반응하여, 전극 탭 표면에 Al(FSI)3 (Al((FSO2)2N)3)가 생성되고, 이 반응물은 전해질 용매에 용해성을 가져 전해질 용매에 녹으면서 전극 탭 부식을 유발할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 제1 리튬 염으로 LiPF6 및 LiBF4 등을 사용하여, Al(FSI)3 보다 앞서서 전해질의 용매에 대한 용해성이 적은(혹은 불용성인) AlF3, LiF 등을 생성하고, 전극 탭의 알루미늄 금속 표면에 패시베이션막(123)을 형성함으로써, 전극 탭의 알루미늄 금속의 부식 반응을 억제할 수 있다.
다만, LiPF6 및 LiBF4 등은 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 또는 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate)과 비교하여, 이온 전도성 및 열적 안전성이 낮다는 단점이 있다. 하지만, 본 발명의 전지셀(100)은, 후술하는 바와 같이, 이온 전도성 및 열적 안전성이 높은 액체 전해질(160)을 병용함으로써, LiPF6 및 LiBF4 등에 의한 낮은 이온 전도성 및 열적 안전성과 같은 단점을 개선할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬염의 제1 몰농도는 0.6M 내지 5.0M일 수 있다.
여기서, 제1 몰농도(molarity)는, 용액 1 리터 속에 녹아 있는 용질의 양을 몰로 나타낸 것을 의미한다. 상기 제1 리튬염의 몰농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 제1 몰농도가 0.2M 미만일 경우, 제1 리튬 염의 너무 낮은 농도로 인해 전지셀(100)의 수명을 효과적으로 증대시킬 수 없다. 또한, 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 제1 몰농도가 5.0M을 초과할 경우, 과도한 리튬 염 사용에 의해 겔 전해질 조성물의 점도가 증가함에 따라 겔 전해질 조성물의 흐름성이 나빠져, 전극 탭 주변 수용 공간으로 겔 전해질 조성물을 이동시키기가 용이하지 않아 탭 부분의 공간에 겔 전해질이 모두 채워지지 못하고 액체 전해질이 침투함에 따라, 탭 단선 발생 및 수명 성능 열화 등이 유발될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 리튬염의 제1 몰농도는 0.9M 내지 4.0M, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M일 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 이차전지용 전해질 사용 시 적용된 유기 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그러나, 유기 용매는 반드시 앞에 열거한 구성들로만 한정되는 것은 아니고, 공지된 구성 및 이의 균등물들을 적용하여도 유사한 효과를 발휘할 수 있다. 한편, 상기 본 발명의 겔 전해질 조성물 중 경화성 화합물, 리튬염 및 중합 개시제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 경화성 화합물 종류에 따라 당업계에 알려진 통상적인 열 중합 개시제 또는 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 경화성 화합물로 열중합성 단량체가 사용되는 경우, 중합 개시제는 열 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화성 화합물로 자외선 경화성 아크릴레이트 단량체가 사용되는 경우, 중합 개시제는 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
상기 열중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 상기 중합성 단량체, 올리고머 또는 상기 코폴리머와 반응하여 겔 전해질 조성물을 겔화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 하이드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄)(2,2'-azobis(2-cyanobutane)), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile)), AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)), AMVN(2,2'-azobisdimethylvaleronitrile) 등의 아조화합물류 등을 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유 라디칼 중합에 의해 중합성 단량체가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 전해질(150)을 형성할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 상기 중합성 단량체, 올리고머 또는 상기 코폴리머와 반응하여 겔 전해질 조성물을 겔화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, 벤질 벤조에이트, 및 벤조일 벤조에이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 경화성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제가 0.01 중량부 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 경화성 화합물의 전환율을 높여 겔 전해질(150)의 특성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 겔 전해질(150)을 형성하기 전 겔 전해질 조성물은 수용 공간(110p1)에 주입이 용이하도록 약 3 cP 내지 100 cP, 구체적으로 6 cP 내지 10 cP, 구체적으로 6 cP 내지 7 cP의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 겔 전해질 조성물(155)의 점도가 3 cP 미만인 경우, 전극 탭(121)의 유동이 발생하여 전극 탭(121)의 단선이 발생할 수 있고, 반대로 겔 전해질 조성물(155)의 점도가 100 cP를 초과할 경우 겔 전해질(150)의 흐름성이 저하되어 전극 탭 주변 수용 공간으로 겔 전해질 조성물을 이동시키기가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 포함되는 경화성 화합물 및 제1 리튬 염 등의 사용량 증가로 전지셀(100)의 제조 비용이 증대될 수 있다.
또한, 겔 전해질(150)이 형성된 후 경화된 겔 전해질의 점도는 약 10,000 cP 내지 30,000 cP,구체적으로 20,000 cP 으로, 흐름성이 거의 없는 점도를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 겔 전해질(150)의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이동 중에 발생하는 잦은 충격 및 진동 등이 전지셀(100)로 전달되더라도, 액체 전해질(160) 보다 높은 점도를 가진 전해질(150)에 의해 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 최소화할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 1 몰농도의 제1 리튬 염과 상기 경화된 고분자 각각의 함량을 조절하여, 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 방지할 수 있는 적정한 점도를 가지도록 겔 전해질(150)의 점도를 제어할 수 있다. 이로 인하여, 전지셀(100)에 외부 충격이 가해질 경우에도 전극 탭(121)의 변형을 감소시킬 수 있다. 따라서, 자동차에 본 발명의 전지셀(100)을 탑재하는 경우에도, 이동 중에 발생하는 잦은 충격 및 진동 등이 전지셀(100)로 전달되더라도, 액체 전해질(160) 보다 높은 점도를 가진 전해질(150)에 의해 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 최소화할 수 있다
(2) 액체 전해질
본 발명에서 액체 전해질은 제2 리튬염 및 유기용매를 포함하며, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질의 제2 리튬염의 몰농도는 약 0.5M 내지 2.0M일 수 있다.
한편, 상기 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염의 제2 몰농도가 0.5M 미만인 경우, 리튬 이온전도도가 감소하여 전지셀의 내부 저항이 증가하고, 전지셀(100)의 수명을 저해될 수 있다. 또한, 제2 리튬 염의 제2 몰농도가 2.0M 초과인 경우, 제2 리튬 염의 사용량이 필요 이상으로 증가되어 액체 전해질(160)의 점도가 높아져 액체 전해질(160)의 전극 조립체(120)에 대한 젖음성이 열화될 수 있고, 전지셀의 제조 비용이 상승될 수 있다.
상기 액체 전해질의 제2 리튬염의 몰농도는 약 0.75M 내지 1.8M, 구체적으로 약 0.8M 내지 1.5M일 수 있다.
특히, 본 발명에서 액체 전해질은 농도 구배를 형성할 수 있도록 상기 겔 전해질의 제1 리튬염의 제1 몰농도 보다 낮은 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮은 것이 바람직하며,
본 발명에서는 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 제1 몰농도보다 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염의 제2 몰농도를 0.1M 이상 낮게 설정함으로써, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160) 각각의 리튬 염들의 적정한 농도 구배를 형성할 수 있어, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160)의 계면(X)을 통해 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동할 수 있다. 한편, 액체 전해질(160)의 2 리튬 염의 제2 몰농도가 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 미만으로 높을 경우, 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동하는 양이 적어 전지셀(100)의 수명 향상 효과가 미미할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)에서, 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 제1 몰농도는 0.6M 내지 5.0M이고 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 0.5M 내지 2.0M이되, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도가 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮을 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 0.75M 내지 1.8M일 수 있고, 더욱 바람직하게 0.8M 내지 1.5M일 수 있다. 이와 같이, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도가 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮게 설정됨으로써, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160) 각각의 리튬 염들의 적정한 농도 구배를 형성할 수 있어, 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)에서, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율은 1:1.3 내지 1:5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율은 1:1.3 내지 1:5일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율은 1:1.4 내지 1:5일 수 있다.
본 발명에서 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율이 상기 범위에 포함됨에 따라, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160) 각각의 리튬 염들의 적정한 농도 구배를 형성할 수 있어, 계면(X)을 통해 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동할 수 있다.
한편, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율이 1:1.3 보다 작아질 경우, 적정한 농도 구배를 갖기 어려워 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동하는 양이 적어 전지셀(100)의 수명 증대 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 상기 제1 리튬 염의 몰농도 비율이 1:5 보다 큰 경우, 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염의 사용량이 불필요하게 늘어나, 겔 전해질 조성물 주액이 어려울 뿐만 아니라, 전지셀(100)의 제조 비용이 높아질 수 있다.
한편, 제2 리튬염은 그 대표적인 예로 LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI(lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate, LiB(C2O4)2), 및 LiBETI(lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 제1 리튬염과 서로 동일하거나 상이한 종류의 리튬염을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 리튬염은 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB2 및 LiBETI 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 제2 리튬염은 함께 제1 리튬 염과 비교하여, 상대적으로 금속 산화력이 높을 수 있으나, 상대적으로 이온 전도성이 높아 내부 전기 저항을 감소시킬 수 있고, 전지셀의 고온의 환경에 노출될 경우 열적 안정성을 높일 수 있도록, 제1 리튬염과 종류가 상이한 LiFSI, LiTFSI, LiBOB2 및 LiBETI 중 적어도 하나와 LiPF6를 병용할 수 있다.
한편, 상기 제2 리튬염으로 LiPF6와 함께 LiFSI, LiTFSI, LiBOB2 및 LiBETI 중 적어도 하나를 병용하여 사용할 때, LiPF6와 LiPF6를 제외한 그외 리튬염의 몰농도 비율은 1:1 내지 1:6.7, 구체적으로 1:1 내지 1:4 일 수 있다. 즉, LiPF6의 몰 농도가 LiPF6를 제외한 리튬염들의 몰 농도 보다 높은 경우, 액체 전해질(160)의 이온 전도도가 떨어져 전지셀(100)의 내부 저항이 상대적으로 저하될 수 있다. 반면에, LiPF6에 대한 LiPF6을 제외한 그 외 리튬염의 몰농도 비율이 6.7배를 초과할 경우, 전지셀의 제조 비용이 상승될 수 있다. 따라서, 본 발명의 따른 전지셀(100)은, 상기 제2 리튬 염 및 상기 제3 리튬 염의 몰농도 비율이 1:1 내지 1:6.7이 되도록 구성함으로써, 전지 셀(100)의 내부 전기 저항 증가를 줄이면서도 상대적으로 저렴한 LiPF6 의 사용량을 증가시켜, 전지셀(100)의 제조 단가를 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 액체 전해질에 포함되는 유기 용매는 상기 겔 전해질에 사용된 유기용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 유기 용매는 반드시 앞에 열거한 구성들로만 한정되는 것은 아니고, 공지된 구성 및 이의 균등물들을 적용하여도 유사한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 전지의 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 불소 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물 및, 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 불소 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 구체적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 구체적인 예로 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있다.
상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 액체 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다.
한편, 상기 액체 전해질(160)의 점도는 2 cP 내지 20 cP 일 수 있으며, 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 전해질(160)이 전극(122)에 고르게 잘 스며들 수 있는 적정한 점도를 확보할 수 있어, 전지셀(100)의 초기 충방전 효율 또한 향상시킬 수 있고, 전지셀(100)의 제조 시간을 단축하고 제조 비용을 효과적으로 줄일 수 있다.
반면에, 액체 전해질(160)의 점도가 2 cP 미만인 경우, 전지셀(100)의 용량 및 수명 저하가 발생할 수 있고, 반대로 액체 전해질(160)의 점도가 20 cP를 초과할 경우 액체 전해질(150)의 젖음성이 저하되어 제조 시간이 증대되어 전지셀(100)의 제조 비용이 증대될 수 있다.
한편, 본 발명의 전지셀(100)은, 전지셀(100)의 충방전이 반복됨에 따라 리튬 석출 등으로 인해 액체 전해질(160)의 충방전에 참여하는 유효한 리튬 염이 점진적으로 줄어들게 되나, 겔 전해질(150)과 액체 전해질(160)의 리튬염의 농도 구배에 의해 용질인 겔 전해질(150)의 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동하게 되어 액체 전해질(160)에 부족한 리튬 염을 보충할 수 있다. 이로써, 본 발명의 전지셀(100)은, 상대적으로 낮은 농도의 액체 전해질(160)로 제조되지만, 전지셀(100)의 충방전이 다수 회 진행되더라도 액체 전해질(160)의 충방전에 참여하는 유효한 리튬 염의 고갈을 방지할 수 있어, 전지셀(100)의 수명을 효과적으로 증대시킬 수 있다. 이에 대해, 본원은, 이후 서술하는 실험예를 통해 그 효과를 입증하고 있다.
한편, 이하에서는 본 발명의 전지 셀 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
전지 셀 제조 방법
본 발명에 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전지셀 제조 방법은
복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체를 준비하는 단계;
셀 케이스의 수용 공간에 상기 전극 조립체를 배치하는 단계;
제1 몰농도의 제1 리튬 염, 및 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물을 상기 수용 공간 내부에 주입한 후, 상기 전극 탭 주변에 배치하는 단계;
상기 겔 전해질 조성물을 경화하여, 전극 탭 주변을 감싸는 겔 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 복수의 전극들 사이에 수용되도록 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 함유하는 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 도 1, 도 4 및 도 5을 토대로 도 6 내지 도 11에는 본 발명은 전지셀(100)을 제조하는 제조 방법이 도시되어 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지셀(100)을 제조하는 방법은, 복수의 전극들(122p, 122n), 복수의 전극들(122p, 122n) 각각의 적어도 일측에 형성된 전극 탭(121), 및 복수의 전극들(122p, 122n) 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체를 준비하는 단계, 셀 케이스(110)의 수용 공간(110p1)에 전극 조립체(120)를 배치하는 단계, 제1 몰농도의 제1 리튬 염, 및 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물을 상기 전극 탭을 감싸도록 상기 수용 공간(110p1) 내부에 주입하는 단계, 전극 탭(121)의 유동을 방지할 수 있도록 상기 겔 전해질 조성물을 경화하여, 전극 탭을 주변에 겔 전해질을 배치하는 단계; 및 상기 복수의 전극(122p, 122n) 들 사이에 수용되도록 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 함유하는 액체 전해질(160)을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 전극 조립체(120)를 준비하는 단계는, 순차적으로 일측에 양극 탭(121a)이 형성된 양극(122p), 분리막(170), 일측에 음극 탭(121b)이 형성된 음극(122n)을 적층하여 전극 조립체(120)를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 전극들(122p, 122n)은 각각의 적어도 일측에 전극 탭(121)이 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에서, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)에 전극 조립체(120)를 배치하는 단계는, 적어도 일측에 형성된 전극 탭(121)을 구비한 전극(122)들, 및 전극(122)들 사이에 개재된 분리막(170)을 구비한 전극 조립체(120)를 파우치(114)의 수용 공간(110p1)에 배치하는 단계를 포함한다. 여기서, 파우치(114)는, 수용 공간(110p1)이 완전히 밀봉된 셀 케이스(110)를 제조하기 전 단계의 구성이라 할 수 있다. 파우치(114)는 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P) 각각의 외주부가 서로 접합되어 형성될 수 있다. 파우치(114)에는 전극 탭(121), 전극 조립체(120), 겔 전해질 조성물(155), 및 액체 전해질(160)이 수용될 수 있는 수용 공간(110p1)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 전극 탭(121)은, 전극 조립체(120)의 제1 측(120a)에 위치할 수 있다. 그러나, 반드시 이러한 형태로만 한정되는 것은 아니고, 또 다른 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 전지셀(도시하지 않음)은, 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 제1 측(120a) 및 제3 측(120c) 각각에 위치될 수 있다. 이러한 경우, 겔 전해질(150)은 파우치(114)의 수용 공간(110p1) 중 전극 조립체(120)의 제1 측(120a) 및 제3 측(120c) 각각에 배치될 수 있다. 이러한 경우, 액체 전해질(160)은, 전극(122)과 분리막(170) 사이, 전극(122)들 사이, 및 수용 공간(110p1) 중 전극 조립체(120)의 제2 측(120b)과 제4 측(120d)에 위치할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 본 발명의 제조 방법은, 종래 전지셀(100)의 액체 전해질(160)이 전극 탭(121)을 감싸고 있는 경우와 비교할 때, 전극 탭(121)을 감싸고 있는 겔 전해질(150)에 의해 전극 탭(121)의 유동을 방지하여 전극 탭(121)과 전극(122) 간의 연결 부위 또는 전극 탭(121)의 절곡 부위가 단선되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 전지셀(100)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 제조된 전지셀(100)이 전극 탭(121) 표면에 패시베이션막(123)을 형성시켜, 종래의 전지셀의 전해질에 포함된 리튬 염에 의한 전극 탭(121)의 부식으로 인해 전극 탭(121)이 단선되는 것을 방지할 수 있어, 전지셀(100)의 내구성을 효과적으로 높일 수 있다.
구체적으로, 도 6에는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지셀(100)의 제조 방법에서 복수의 전극들(122p, 122n)이 파우치(114)의 수용 공간(110p1)에 삽입된 모습을 나타내는 정면도가 도시되어 있다.
또한, 도 7에는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지셀(100)의 제조 방법에서 수용 공간(110p1)에 상술한 겔 전해질 조성물(155)을 주입하고 있는 파우치의 내부 모습을 나타내는 정면도가 도시되어 있다. 참고로, 도 7에서는, 도면 설명을 위해 외부에서 파우치(114)의 내부 모습을 볼 수 있도록 파우치(114)를 투명하게 나타냈다.
먼저, 도 6을 참조하면, 셀 시트의 수용 공간(110p1)에 전극조립체 (미도시)를 삽입 단계 이후, 파우치(114)를 형성하기 위해, 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P)가 적층된 상태에서 각각의 일부 외주부, 예컨대 제2 외주부(114b)를 제외하고, 제1 외주부(114a), 제3 외주부(114c), 및 제4 외주부(114d)를 서로 열융착시켜, 실링부(111)를 형성하였다. 또한, 열융착되지 않아 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P)의 사이가 벌어져 있는 제2 외주부(114b)들 사이를 통해 수용 공간(110p1)으로 겔 전해질 조성물(155) 또는 액체 전해질(160)이 유입될 수 있도록 구성하였다.
도 2, 도 5 및 도 7을 참조하면, 상기 외주부 열융착 공정에 의해, 제2 외주부(114b) 영역에 주입 공간(110p2)이 형성될 수 있다. 상기 주입 공간(110p2)은 제1 셀 시트(114T)와 제2 셀 시트(114P)의 사이에 형성된 내부 공간 중, 전극(122)들이 수용된 수용 공간(110p1)의 일측(상측)에 위치한 공간일 수 있다. 예를 들면, 파우치(114)의 개방된 제2 외주부(114b)부터 수용 공간(110p1) 전 까지의 영역을 주입 공간(110p2)으로 설정할 수 있다. 주입 공간(110p2)은 수용 공간(110p1)과 연통되도록 구성될 수 있다. 주입 공간(110p2)은 겔 전해질 조성물(155) 또는 액체 전해질(160)이 수용 공간(110p1)으로 이동될 수 있게 통로 역할을 수행할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 전지셀(100)의 제조 방법에서는 겔 전해질 조성물 주액 전에, 파우치(114)의 주입 공간(110p2)과 수용 공간(110p1) 사이의 일부분을 열융착하여 차단부(113)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 차단부(113)는 제1 외주부(114a) 부터 파우치(114)의 제3 외주부(114c)까지 열융착시켜 형성할 수도 있다.
이러한 차단부에 의해 수용 공간에 주입된 겔 전해질 조성물이 경화되기 전에 수용 공간에서 주입 공간으로 재 이동하는 것을 방지할 수 있으며, 겔 전해질 조성물의 경화 단계 전까지 겔 전해질 조성물이 전극 탭을 감싸도록 배치된 상태를 유지하기가 용이하여, 제조 공정성을 크게 높일 수 있다.
도 3과 함께 도 7을 참조하면, 상기 주입 공간(110p2)을 통해 수용 공간(110p1) 내부로 상술한 제1 몰농도의 제1 리튬 염, 및 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물(155)을 전극 탭(121)을 감싸도록 주입한다.
상기 겔 전해질 조성물(155)은 경화 이전에는 액상의 전해질이고, 추후 단계에서 상기 경화성 화합물을 경화시키는 것에 의해 상기 액상의 전해질이 겔상(gel phase)의 전해질로 변화되도록 구성될 수 있다. 또한, 겔 전해질 조성물(155)은 주입 후, 전극 탭(121)의 외면을 감싸거나 전극 탭(121)의 사이를 채우도록 수용 공간(110p1)에 배치될 수 있다.
도 8에는 본 발명의 전지셀(100)의 제조 방법에서 수용 공간(110p1)에 겔 전해질 조성물(155)을 열 경화하고 있는 파우치의 내부 모습을 나타내는 정면도가 도시되어 있다. 참고로, 도 8에서는, 도면 설명을 위해 외부에서 파우치(114)의 내부 모습을 볼 수 있도록 파우치를 투명하게 나타냈다.
도 8을 참조하면, 전극 탭(121)의 유동을 방지하도록 겔 전해질 조성물(155)을 겔 상의 겔 전해질(150)로 변화시키는 단계에서는, 상기 겔 전해질 조성물(155)을 수용 공간(110p1)에 전극 탭(121)을 감싸도록 주입한 후, 전극 탭(121)이 아래를 향하도록 파우치(114)를 회전시키는 단계를 포함한다. 즉, 겔 전해질 조성물(155)이 전극 탭(121)을 감싸도록 중력에 의해 겔 전해질 조성물(155)을 이동시킬 수 있다.
일 실시예에서 경화 단계는, 전극 탭(121)을 감싸도록 수용 공간(110p1)에 배치된 겔 전해질 조성물(155)을 겔상으로 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 겔 전해질 조성물(155)에 열 경화성 화합물이 포함된 경우, 소정 온도로 설정된 항온조 내부에 소정 시간 이상 보관하여 겔 전해질 조성물(155)을 열 경화시킬 수 있다. 열 경화성 화합물이가 승온되어 열중합 반응에 의해 가교 결합을 형성하여 액체 상태의 겔 전해질 조성물(155)이 겔 상태로 전환될 수 있다. 예를 들면, 항온조 내부에 파우치(114)를 보관하는 경우, 파우치(114)는 겔 전해질 조성물(155)을 겔 상태로 전환시키기 위해, 섭씨 60도의 항온조 내부에 5시간 내지 24시간 동안 보관될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 전지셀(100)의 제조 방법은, 종래기술의 전지셀(100)의 액체 전해질(160)이 전극 탭(121)을 감싸고 있는 경우와 비교할 때, 전지셀(100)에 외부 충격이 가해질 경우, 겔 전해질(150)이 전극 탭(121)의 유동을 방지하여 변형을 감소시킬 수 있는 전지셀(100)을 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전지셀(100)의 제조 방법은, 전지셀(100)의 내구성을 효과적으로 늘릴 수 있다.
도 9에는 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법에서 겔 전해질 조성물(155)이 경화되는 동안 고정 지그(210)를 사용해 전지셀(100)을 고정시키기 전의 모습을 나타내는 측면도가 도시되어 있다. 도 10에는 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법에서 겔 전해질 조성물(155)이 경화되는 동안 고정 지그(210)를 사용해 전지셀(100)을 고정시킨 모습을 나타내는 측면도가 도시되어 있다. 설명의 편의를 위해 도 9 및 도 10에서 전극 탭(121) 등을 나타내지 않았다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물(155)을 수용 공간(110p1)에 전극 탭(121)을 감싸도록 주입하는 단계에서, 파우치(114)에 겔 전해질 조성물(155)을 주입할 경우, 겔 전해질 조성물(155)의 유동성으로 인해 겔 전해질 조성물(155)이 수용된 파우치(114)의 수용 공간(110p1)의 일부분이 외부 방향으로 볼록하게 변형될 수 있다. 이렇게 파우치(114)의 수용 공간(110p1)의 일부분이 볼록하게 변형된 형태로 겔 전해질 조성물(155)을 경화시킬 경우, 제품마다 변형 형태가 다를 수 있어 제품의 일관적인 품질을 확보하는 것이 어려울 수 있고, 파우치(114) 외관이 매끄럽지 못해 불량이 발생될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제조 방법의 전극 탭(121)의 유동을 방지하도록 겔 전해질 조성물(155)을 겔 상의 겔 전해질(150)로 변화시키는 단계는, 겔 전해질 조성물(155)이 경화되는 동안 파우치(114)를 가압 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 고정 지그(210)를 시용하여 파우치(114)의 양 외측을 가압하여 고정시킬 수 있다. 구체적으로, 고정 지그(210)는, 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213)를 구비할 수 있다. 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213) 각각은 파우치(114)의 일측면과 대응되거나, 그보다 큰 크기를 가질 수 있다. 즉, 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213) 각각은 파우치(114)를 커버할 수 있는 크기를 가질 수 있다. 파우치(114) 및 파우치(114) 내부에 수용된 전극 조립체(120)가 제1 지그 플레이트(212)와 제2 지그 플레이트(213) 사이에 개재될 수 있다. 그리고, 파우치(114)의 볼록하게 변형된 형태의 수용 공간(110p1)의 일부분이 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213)에 의해 가압될 수 있다.
또한, 고정 지그(210)는, 받침대(211), 제1 지지대(214), 및 제2 지지대(215)를 더 구비할 수 있다. 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215)는 파우치(114)를 중심으로 하여 양측(Y축 방향)에 위치될 수 있다. 받침대(211)는, 고정 지그(210)가 지면 위에 안정적으로 위치할 수 있도록 지면 위에 탑재되도록 구성될 수 있다. 받침대(211)는 지면과 평행하게 연장된 플레이트 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 도 12에서와 같이, 제1 지지대(214)는, 받침대(211)의 상면으로부터 상부 방향(Z축 방향)으로 연장된 기둥부(214a), 및 기둥부(214a)로부터 수평 방향으로 연장되고 제1 지그 플레이트(212)의 Y축의 양의 방향의 측부와 연결된 연결부(214b)를 구비할 수 있다. 또한, 제2 지지대(215)는, 받침대(211)의 상면으로부터 상부 방향으로 연장된 기둥부(215a), 및 기둥부(215a)로부터 수평 방향으로 연장되고 제2 지그 플레이트(213)의 Y축의 음의 방향의 측부와 연결된 연결부(215b)를 구비할 수 있다.
더욱이, 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215)는 받침대(211) 상에서 서로 가까워지는 방향으로 이동 가능하도록 구성되거나, 또는 서로 멀어지는 방향으로 이동 가능하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215)가 서로 가까워지는 방향으로 이동할 경우, 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215) 각각과 연결된 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213)는 서로 가까워지도록 이동될 수 있다. 이때, 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213) 사이에 위치한 파우치(114)의 양 외측을 가압하여 파우치(114) 및 파우치(114)에 수납된 전극 조립체(120)를 고정할 수 있다. 예를 들면, 겔 전해질 조성물(155)의 경화가 종료될 경우, 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215)를 서로 멀어지는 방향으로 이동시켜 파우치(114)의 고정 상태를 해제시킬 수 있다. 예를 들면, 도 9에서와 같이, 파우치(114)는, 겔 전해질 조성물(155)로 인해 파우치(114)의 수용 공간(110p1)의 일부분이 볼록하게 돌출된 형태가 될 수 있다. 그러나, 도 10에서와 같이, 제1 지지대(214) 및 제2 지지대(215)가 파우치(114)를 향해 이동될 경우, 제1 지그 플레이트(212) 및 제2 지그 플레이트(213)에 의해 파우치(114)가 가압되고, 이러한 가압에 의해 겔 전해질 조성물(155)에 의해 볼록해진 수용 공간(110p1)이 내입된 형태로 변형되도록 가이드할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, 본 발명의 제조 방법은, 전극 탭(121)의 유동을 방지하도록 겔 전해질 조성물(155)이 경화되는 동안 파우치(114)를 가압 고정시키는 단계를 포함함으로써, 파우치(114)의 내부에 수용된 전극 조립체(120)를 안정적으로 고정시킬 수 있고, 겔 전해질 조성물(155)로 인해 파우치(114)의 수용 공간(110p1)의 일부분이 외부로 볼록하게 변형된 상태로 겔 전해질 조성물(155)이 고화되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법은, 제조된 전지셀(100)의 불량률을 효과적으로 줄일 수 있다.
도 11에는 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법에서 수용 공간(110p1)에 액체 전해질(160)을 주입하고 있는 파우치(114)의 내부 모습을 나타내는 사시도가 도시되어 있다. 참고로, 도 11에서는 도면 설명의 편의를 위해, 외부에서 파우치(114)의 내부를 볼 수 있도록 투명하게 나타냈다.
다시 도 2, 도 4, 도 8, 및 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법은, 액체 전해질(160) 주입 단계 전에 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 X축 방향에 위치하도록 회전시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 파우치(114)는, 도 11에서의 지면을 기준으로 수용 공간(110p1)이 정면에서 보여지도록 지면을 기준으로 상하 방향(Z축 방향)으로 세워진 형태일 수 있다. 이때, 겔 전해질 조성물(155)은 이미 겔 상으로 상변화가 일어나 겔 전해질(150)을 형성하였으므로, 전극 탭(121)이 전극 조립체(120)의 측부(X축 방향)에 위치하도록 파우치(114)를 회전 배치할 경우에도 겔 전해질(150)이 수용 공간(110p1)의 다른 위치로 이동되지 않을 수 있다. 그리고, 액체 전해질(160)은 겔 전해질(150)이 위치하지 않은, 수용 공간(110p1)의 나머지 공간에 충진될 수 있다.
구체적으로, 액체 전해질(160) 주입 단계는, 액체 전해질(160)이 제1 셀 시트(114T) 및 제2 셀 시트(114P)의 개방된 제2 외주부(114b)를 통해 주입 공간(110p2)을 지나 수용 공간(110p1)에 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 액체 전해질(160)이 전극(122)들 사이 및 전극(122)들의 전극 탭(121)이 위치되지 않은 다른 측을 둘러싸도록 위치될 수 있다. 예를 들면, 액체 전해질(160)은, 전극(122)들 사이 및 전극(122)들의 최 외측에 위치될 수 있다. 또한, 도 11에서와 같이, 액체 전해질(160)은, 전극 조립체(120)의 제2 측(120b), 제3 측(120c), 및 제4 측(120d)을 둘러싸도록 위치할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지셀의 제조 방법은, 겔 전해질(150) 보다 낮은 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 포함하여 유동성이 높은 액체 전해질(160)을 주액함으로써, 전극 조립체(120)의 전극에 흡수되는 시간이 짧아 전극 젖음성이 개선되므로, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 전지셀(100)의 제조 시간을 단축하여 제조 비용을 효과적으로 줄일 수 있다.
도 12에는 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법에서 파우치(114)의 수용 공간(110p1)의 일측을 추가로 실링시킨 모습을 나타내는 정면도가 도시되어 있다. 도 13에는 본 발명에 따른 전지셀의 제조 방법에서 파우치(114)의 주입 공간(110p2)을 제거한 모습을 나타내는 정면도가 도시되어 있다.
다시 도 4와 함께 도 12 및 도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 전지셀(100)의 제조 방법은, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)을 밀봉시키는 단계, 및 주입 공간(110p2)의 영역을 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)을 밀봉시키는 단계에서는, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)과 주입 공간(110p2)의 경계 부분을 모두 열 융착할 수 있다. 예를 들면, 도 12에서와 같이, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)과 주입 공간(110p2) 사이의 경계를 따라 파우치(114)의 제1 외주부(114a)로부터 제3 외주부(114c)까지 열 융착하여 실링부(111)를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 앞서 설명한 도 7의 전지셀(100)의 제조 방법과 같이, 파우치(114)의 주입 공간(110p2)과 수용 공간(110p1) 사이의 일부분을 열융착하여 차단부(113)를 형성시킨 경우, 실링부(111)를 추가로 형성시키기 위해, 차단부(113)로부터 파우치(114)의 제3 외주부(114c)까지 열융착시킬 수 있다.
또한, 실링부(111)의 외측에 커팅 라인(L)을 설정할 수 있다. 이후, 도 13에서와 같이, 커팅 라인(L)을 따라 절단하여 파우치(114)의 주입 공간(110p2)의 영역을 제거할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제조 방법은, 도 12에서 수행한 파우치(114) 수용 공간(110p1)을 밀봉시키는 단계 전에 전지 활성화 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 전지 활성화 공정은, 전지셀(100)에서 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 공정이다. 전지셀(100)의 충/방전 동작 중에 다량의 가스가 발생하게 된다. 이렇게 발생된 가스는 수용 공간(110p1)에서 주입 공간(110p2)으로 이동하고 파우치(114)의 개방된 제2 외주부(114b)를 통해 외부로 배출될 수 있다. 이러한 전지 활성화 공정은, 양극(122p) 및 음극(122n)의 소재에 따라 충전 전류의 크기와 충방전 시간이 달라질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 파우치(114)의 수용 공간(110p1)을 밀봉시키는 단계 후에, 전지 에이징(aging) 공정을 수행할 수 있다. 이때, 온도는 예를 들면 섭씨 45 ~ 70도이고 에이징 시간은 1일 내지 3일일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전지셀(100)은, 전극 탭(121)을 감싸는 형태로 유동성이 낮은 겔 전해질(150)을 배치함으로써, 종래 액체 전해질(160)이 전극 탭(121)을 감싸고 있는 전지셀(100)과 비교하여, 외부 충격이 의한 전극 탭(121)의 유동 및 변형을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전지셀(100)을 자동차 등에 적용하는 경우, 이동 중에 발생하는 잦은 충격 및 진동 등이 전지셀(100)에 전달되더라도, 겔 전해질(150)에 의해 전극 탭(121)의 유동을 최소화하여 단선을 방지할 수 있고, 이에 따라 수명을 증가시킬 수 있고, 또한 전극(122)이 비활성화가 되는 것을 방지하여, 전지 용량 감소를 개선할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 전지셀(100)은 수용 공간(110p1)과 전극 조립체(120) 사이의 공간에 유동성 있는 액체 전해질(160)을 최대한 확보하는 동시에, 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염의 제2 농도 보다 높은 제1 몰농도의 제1 리튬 염을 포함한 겔 전해질(150)을 포함함으로써, 반복적인 충방전으로 인해 액체 전해질(160)의 제2 리튬 염이 감소하더라도, 겔 전해질(150)과의 리튬 염의 농도 구배에 의해 용질인 겔 전해질(150)로부터 제1 리튬 염이 액체 전해질(160)로 이동하게 되면서, 액체 전해질(160)에 부족한 리튬 염을 보충함에 따라, 액체 전해질(160)의 리튬 염 고갈을 방지하여, 전지셀(100)의 수명을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
한편, 도 14는, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 모듈(1000)의 모습을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 1과 함께 도 14를 참조하면, 본 발명은, 전지셀(100)을 적어도 하나를 포함하는 배터리 모듈(1000)을 제공할 수 있다. 배터리 모듈(1000)은, 적어도 하나의 전지셀(100)을 내부에 수용하는 모듈 하우징(1100), 모듈 하우징(1100)의 전단에 구비된 외부출력 단자들(1200), 및 전지셀(100)의 충방전을 제어하는 제어부(1300)를 포함할 수 있다. 또한, 배터리 모듈(1000)은, 전지셀(100)이 둘 이상이 구비될 경우, 둘 이상의 전지셀(100)을 전기적으로 연결하는 버스바(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 상기 버스바는, 전지셀(100)들 각각의 전극 리드(130)와 전기적으로 연결될 수 있다. 본 발명의 배터리 모듈(1000)은, 전지셀(100) 외에 필수 구성들은 이미 공지된 구성들로 적용할 수 있는 바, 이러한 구성들에 대한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 0.75M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 2.5 cP이였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 몰농도가 2.0M가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질 조성물의 점도는 8.0 cP이였다.
(전극 조립체 제조)
양극활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 음극활물질 (탄소 분말), 바인더(styrene-butadiene rubber, SBR), 카복시메틸셀룰로스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose, CMC), 도전재(카본 블랙)를 96:2:1:1의 중량 비율로 용제인 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리(고형분: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 양극, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP)이 3층으로 이루어진 분리막, 및 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
(전지셀 제조)
전술한 방법으로 제조한 전극 조립체를 준비한 다음, 이를 파우치에 수납하고, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화하였다. 그런 다음, 파우치의 수용 공간에 전극조립체가 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
실시예 2.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2 (LiFSI)을 각각 0.3M 및 0.7M이 되도록 용해시켰다. 이후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.4 cP였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 몰농도가 2.0M이 되도록 용해시켰다. 이후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt% 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1wt% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%를 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질의 점도는 8.0 cP였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
실시예 3.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2 (LiFSI)을 각각 0.7M 및 0.7M이 되도록 용해시켰다. 이후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.4 cP였다.
(전지셀 제조)
파우치의 수용 공간에 상기 제조된 액체 전해질을 주액하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100:25 이였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
실시예 4.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2 (LiFSI)을 각각 0.3M 및 0.7M이 되도록 용해시켰다. 이후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.4 cP였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 몰농도가 5.0M이 되도록 용해시켰다. 이후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt% 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1wt% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%를 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질의 점도는 34.0 cP였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
실시예 5.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2 (LiFSI)을 각각 0.3M 및 0.7M이 되도록 용해시켰다. 이후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.4 cP이였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 몰농도가 6.0M이 되도록 용해시켰다. 이후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt% 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1wt% 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%를 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질의 점도는 62.0 cP였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
비교예 1.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 1.0M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.3 cP이였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 몰농도가 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질 조성물의 점도는 4.7 cP이였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
비교예 2.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 0.5M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 1.7 cP이였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 몰농도가 0.5M가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질 조성물의 점도는 2.0 cP이였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
비교예 3.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 2.0 M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 6.7 cP였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 몰농도가 2.0 M가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질 조성물의 점도는 8.0 cP였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
비교예 4.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiN(SO2F)2를 1.0 M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.5 cP였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiN(SO2F)2를 1.0 M가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질의 점도는 5.0 cP였다.
(전지셀 제조)
상기 제조된 액체 전해질과 겔 전해질 조성물을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100:25 이였다.
비교예 5.
(액체 겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2를 각각 0.7 M 및 0.3M 농도로 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)를 1wt%로 첨가하여, 액체 전해질을 제조하였다. 이때, 액체 전해질의 점도는 3.4 cP였다.
(겔 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 및 LiN(SO2F)2를 각각 0.7 M 및 0.3M 가 되도록 용해시킨 후, 경화성 고분자로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)를 5wt%로 첨가하고, 중합 개시제로 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)) 1 wt%를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%로 첨가하여, 겔 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, 겔 전해질의 점도는 4.8 cP였다.
(전지셀 제조)
실시예 1에서 제조된 전극 조립체를 파우치에 수납한 다음, 상기에서 제조된 겔 전해질 조성물을 전극 탭을 감싸도록 수용 공간에 주액한 다음, 항온조 내부에 이용해 60℃에서 5 시간 동안 고온 보관하여, 겔 전해질 조성물을 겔 전해질로 열 경화시켰다.
이어서, 파우치의 수용 공간에 전극 조립체에 함침되도록 상기 제조된 액체 전해질을 주액한 다음 파우치를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다. 이때, 파우치에 주액된 액체 전해질 및 겔 전해질 조성물의 부피 비율은 약 100: 25 이였다.
실험예
실험예 1: 액체 전해질 젖음성 평가
실시예 1과 비교예 1, 3 내지 5 각각에 적용된 액체 전해질 1 ml를 스포이드를 사용해 음극 표면에 떨어뜨린 직후부터 액체 전해질이 음극에 완전히 흡수될 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정된 시간이 적을수록 상대적으로 젖음성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
액체 전해질 젖음성(단위: sec)
실시예 1 38
비교예 1 60
비교예 3 153
비교예 4 71
비교예 5 65
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1의 액체 전해질은 제2 리튬 염의 농도가 낮아 점도가 낮기 때문에, 비교예 1, 3 내지 5의 액체 전해질과 비교하여 전극 젖음성이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2: 내부 저항 평가
실시예 2 내지 5에서 제조된 전지 셀 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지 셀을 각각 5개 준비한 후, 각각의 전극 리드에 2.5C의 전류를 10초 간 흘려보내는 동안 발생하는 전압 강하를 측정한 후, 하기 식(1)을 이용해 내부 저항을 산출하였다. 여기서, '내부 저항'은 전기화학적인 평가로 출력 저항을 의미한다. 그런 다음, 비교예 1의 전지 셀들의 내부 저항 평균 값을 기준으로, 각각의 전지셀들의 내부 저항 평균 증감률을 백분율(%)로 나타내어 하기 표 2에 나타냈다.
식(1): R= V / I, 여기서 R은 저항이고, V는 전위이며, I는 전류이다.
내부 저항 증감률
실시예 2 93.8
실시예 3 92.7
실시예 4 92.8
실시예 5 92.1
비교예 1 -
비교예 2 107.2
비교예 3 91.3
비교예 4 91.2
비교예 5 95.6
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 2 내지 5의 전지 셀과, 비교예 3의 전지 셀의 경우, 전해질에 포함되는 전체 리튬염의 농도가 비교예 1의 전지 셀에 비해 높기 때문에, 비교예 1의 전지 셀에 비해 내부 저항 증감율이 감소한 것을 알 수 있다. 특히, 전체 리튬염의 농도가 가장 높은 실시예 5의 전지 셀의 내부 저항 증감률이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 5의 전지 셀은 전해질 내 리튬염으로 저항이 높은 LiPF6와 저항이 낮은 LiFSI를 병용함에 따라, 비교예 1의 전지 셀에 비해 내부 저항이 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 전지 셀의 경우, 전해질 리튬염으로 저항이 높은 LiPF6의 사용을 배제함에 따라, 비교예 1에 비해 내부 저항이 감소한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 2의 전지 셀은, 전체 전해질에 포함되는 전체 리튬염의 농도 감소로, 리튬 이온의 이동성이 저하되어, 비교예 1의 전지 셀에 비해 내부 저항이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 3: 전지셀의 수명특성 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 전시 셀과 비교예 2 내지 5에서 제조된 전지 셀의 수명특성을 평가하기 위하여, 각각의 전지셀을 고정 지그를 사용해 고정시키고, 45℃온도의 분위기에서 2.5V 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 충전 전류(0.33C, 충전종지전류(cut-off): 1/20C) 및 방전 전류(0.33C)로 충방전 사이클(cycle)을 300회까지 실시하였다. 이때, 전지셀의 1회 충방전 사이클의 충전 용량과 방전 용량의 차이를 충방전 효율(%)로 하여 하기 표 3에 나타냈다. 그리고, 100회 충방전 시 및 300회 충방전 시 각각의 전지셀의 충방전 싸이클 효율을 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
1회 충방전 사이클 효율(단위: %) 100회 충방전 사이클 효율(단위: %) 300회 충방전 사이클 효율(단위: %)
실시예 1 92.5 98.3 94.7
실시예 2 92.4 98.5 95.4
실시예 3 92.2 98.4 95.7
실시예 4 92.4 98.7 96.2
실시예 5 92.5 94.3 92.6
비교예 2 92.8 98.8 88.6
비교예 3 89.2 92.6 90.2
비교예 4 93.1 탭 단선으로 평가 종료 탭 단선으로 평가 종료
비교예 5 92.4 98.1 탭 단선으로 평가 종료
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 전지 셀의 경우, 100회 충방전 사이클 효율은 약 98.3% 이상이고, 300회 충방전 사이클 효율은 약 94.7% 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 충방전이 진행되는 동안, 겔 전해질과 액체 전해질의 계면을 통해 겔 전해질의 제1 리튬 염이 액체 전해질로 이동되면서, 액체 전해질에서 소모된 리튬 염을 보충할 수 있기 때문에, 장단기 수명 특성이 우수한 것으로 판단된다.
한편, 실시예 5의 전지 셀의 경우, 겔 전해질 조성물에 다소 많은 리튬염이 포함되어 겔 전해질 조성물의 점도가 증가함에 따라, 겔 전해질 조성물의 흐름성이 나빠져, 전극 탭 주변 수용 공간으로 겔 전해질 조성물을 이동시키기 용이하지 않았으며, 이로 인해 탭이 형성된 수용 공간으로 액체 전해질이 침부하면서 탭의 단선이 유발되어 사이클 특성이 다소 열화된 것을 알 수 있다.
비교예 2의 전지 셀의 경우, 낮은 리튬염 농도에 의해 액체 전해질 및 겔 전해질의 함침성이 우수하기 때문에, 1회 충방전 사이클은 실시예들에 비해 우수한 반면에, 충방전 사이클이 진행될수록 리튬 염의 고갈이 심화되면서, 충방전 사이클 효율이 열화되는 것을 알 수 있다.
비교예 3의 전지 셀의 경우, 저항이 높은 리튬염인 LiPF6 을 다소 높은 함량으로 단독 사용함에 따라, 충방전 사이클 효율이 실시예에 비해 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 4 및 5의 전지 셀의 경우, 겔 전해질용 리튬염으로 전극 탭의 부식을 유발할 수 있는 LiN(SO2F)2가 포함됨에 따라, 초기 성능은 우수한 반면에, 충방전 사이클이 진행될수록 전극 탭 단선이 유발되어 100 사이클 이후의 수명 평가를 종료하였다. 특히, 전해질에 포함된 LiN(SO2F)2 함량이 더 높은 비교예 4의 전지 셀의 경우, 비교예 5의 전지 셀에 비해 더 빨리 탭 단선이 유발하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 고온 안전성 평가(핫 박스 테스트; hot box test)
실시예 1 내지 5에서 제조된 전지셀과 비교예 1 내지 5에 제조된 전지셀들을 SOC(State Of Charge) 100%로 만충시키고, 만충된 전지셀들을 박스 내부에 보관하고, 박스 내부 온도를 상온에서 2℃으로 150℃까지 승온 시킨 후, 150℃에서 120분 동안 보관하였다. 보관 중에 전지셀이 발화한 여부를 확인한 후, 5개의 전지셀 중 발화된 개수를 하기 표 4에 나타냈다.
실험예 5: 전극 탭 내구성 평가
실시예 1 내지 5에서 제조된 전지셀과 비교예 1 내지 5에 제조된 전지셀들을 SOC(State Of Charge) 100%로 만충전시키고, 만충전된 전지셀들을 60℃에서 2주 동안 핫 박스 내에 보관한 후, 전지셀들을 분해하여 양극 탭(알루미늄 박막)이 단선된 여부를 확인하였다. 이때, 전지셀의 양극 탭들 중 하나의 양극 탭이라도 단선되었다면 양극 탭이 단선된 전지셀로 분류하였다. 그리고, 그 실험 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
핫 박스 결과(발화된 셀 개수) 양극 탭 단선 여부(단선된 셀 개수
실시예 1 3 0
실시예 2 0 0
실시예 3 0 0
실시예 4 0 0
실시예 5 0 2
비교예 1 5 0
비교예 2 5 0
비교예 3 5 0
비교예 4 0 5
비교예 5 0 2
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예 2 내지 4의 전지 셀은 고온 안정성 평가에서 발화된 전지셀이 없으며, 전극 탭의 단선이 유발되지 않은 것을 확인하였다.
한편, 실시예 1의 전지 셀의 경우, 고온 안정성을 개선할 수 있는 LiN(SO2F)2 부재로 일부에서 발화가 유발되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5의 전지 셀의 경우, 탭 영역으로 액체 전해질이 침투하면서, 일부에서 탭 단선이 유발되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 3의 전지 셀의 경우, 겔 전해질에 전극 탭의 부식을 유발하는 LiN(SO2F)2이 포함되어 있지 않으므로, 전극 탭의 단선은 발생하지 않으나, 고온 안정성을 개선할 수 있는 LiN(SO2F)2 부재로 대부분 발화가 유발되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 4 및 5의 전지 셀의 경우, 겔 전해질에 전극 탭의 부식을 유발하는 LiN(SO2F)2가 포함됨에 따라 전극 탭의 단선이 대부분 일어나는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 전지셀 1000: 배터리 모듈
110: 셀 케이스 110p1, 110p2: 수용 공간, 주입 공간
113: 차단부
114, 114T, 114P: 파우치, 제1 셀 시트, 제2 셀 시트
114a, 114b, 114c, 114d: 제1 외주부, 제2 외주부, 제3 외주부, 제4 외주부
120, 122, 122p, 122n, 170: 전극 조립체, 전극, 양극, 음극, 분리막
120a, 120b, 120c, 120d: 제1 측, 제2 측, 제3 측, 제4 측
121, 121a, 121b: 전극 탭, 양극 탭, 음극 탭
130, 130a, 130b: 전극 리드, 양극 리드, 음극 리드
140: 절연 필름 111: 실링부
150: 겔 전해질 155: 겔 전해질 조성물
160: 액체 전해질
210: 고정 지그
211, 212, 213: 받침대, 제1 지그 플레이트, 제2 지그 플레이트
214, 214a, 214b: 제1 지지대, 기둥부, 연결부
215, 215a, 215b: 제2 지지대, 기둥부, 연결부
X: 계면
123: 패시베이션막
124: 자연 산화막

Claims (18)

  1. 수용 공간을 갖는 셀 케이스;
    상기 수용 공간에 수납되고, 복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일 측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체;
    제1 몰농도의 제1 리튬염을 함유하며, 상기 전극 탭을 감싸며 수용 공간에 수용된 겔 전해질; 및
    상기 제1 몰농도 보다 낮은 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 함유하며, 상기 복수의 전극들 사이에 수용된 액체 전해질을 포함하는 전지 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전지 셀은, 전극 탭 및 겔 전해질 계면에 제1 리튬염과 전극 탭의 양이온이 결합되어 형성된 패시베이션막을 포함하는 전지 셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 패시베이션 막은 AlF3 및 LiF 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전지 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 염과 제2 리튬 염은 서로 동일하거나 상이한 것인 전지 셀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 염은 LiPF6(Lithium Hexafluorophosphate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 리튬 염은 LiPF6, LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전지 셀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염은 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중 적어도 하나와 LiPF6를 포함하는 것인 전지 셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮은 전지 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도는 0.6M 내지 5.0M이고,
    상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도가 0.5M 내지 2.0M인 것인 전지 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 제1 리튬 염의 제1 몰농도의 농노 비율은 1:1.3 내지 1:5인 것인 전지 셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 겔 전해질과 상기 액체 전해질은 접촉하도록 배치되어, 상기 겔 전해질에 포함된 제1 리튬 염이 상기 겔 전해질과 상기 액체 전해질의 계면을 통해 상기 액체 전해질로 이동 가능하도록 구성된 전지 셀.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 겔 전해질은 외부 충격에 의한 전지셀 내부 전극 탭의 유동 및 변형을 방지하기 위하여, 수용 공간 중 전극 탭이 형성된 상기 전극 조립체의 일측에만 위치하는 전지 셀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 상기 겔 전해질이 형성되지 않은 전극 조립체의 다른 측을 둘러싸도록 구성된 전지 셀.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전지셀을 적어도 하나 포함하는 배터리 모듈.
  14. 복수의 전극들, 상기 복수의 전극들 각각의 적어도 일측에 형성된 전극 탭, 및 상기 복수의 전극들 사이에 개재된 분리막을 구비한 전극 조립체를 준비하는 단계;
    셀 케이스의 수용 공간에 상기 전극 조립체를 배치하는 단계;
    제1 몰농도의 제1 리튬 염, 및 경화성 화합물을 포함하는 겔 전해질 조성물을 상기 수용 공간 내부에 주입한 다음, 상기 전극 탭 주변에 배치하는 단계;
    상기 겔 전해질 조성물을 경화하여, 전극 탭 주변을 감싸는 겔 전해질을 형성하는 단계; 및
    상기 복수의 전극들 사이에 수용되도록 제2 몰농도의 제2 리튬 염을 포함하는 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 전지셀 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 방법은 겔 전해질 조성물을 주입하기 전에, 셀 케이스의 수용 공간과 겔 전해질 조성물의 주입 공간 사이에 차단부를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 전지셀 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 리튬 염은 LiPF6(Lithium Hexafluorophosphate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 리튬 염은 LiPF6, LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중 적어도 하나를 포함하는 전지셀 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도는 상기 제1 리튬 염의 제1 몰농도 보다 0.1M 이상 낮은 전지셀 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제2 리튬 염의 제2 몰농도 및 제1 리튬 염의 제1 몰농도의 농도 비율은 1:1.3 내지 1:5인 것인 전지셀 제조 방법.
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