CN110931844B - 一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、金属锂盐和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与锂盐的质量比为30：1‑15；所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为3‑10nm。本发明所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质通过对分子筛进行了改性，通过溶胶凝胶法均匀的在分子筛表面原位包覆一层厚度为3‑10nm的碳层，使得分子筛的外表面都被导电层所覆盖，提高了分子筛的导电率，较直接掺杂碳粉而言，导电性更好。

Description

一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质
技术领域
本发明属于全固态复合聚合物电解质领域，尤其是涉及一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、环境污染低等优点，已经得到了广泛应用，然而商业化的锂离子电池中使用的是有毒、易燃的有机电解液，在电池热失控情况下极易发生燃烧、爆炸。因此利用固态电解质来替代电解液，不但可以有效地解决安全问题，还能够缓解锂枝晶造成的短路问题，从而可以采用高容量金属锂作为电池负极，有望提升锂电池的能量密度。
目前，固态电解质可以分为无机固态电解质和有机聚合物固态电解质。其中聚合物电解质具有轻质、易成膜、电化学窗口宽、与正负极界面相容性好等优点，并且可以通过涂布工艺批量生产，与目前的锂电池制造工艺能够很好的匹配。
在诸多有机聚合物固态电解质中，由于聚氧化乙烯(PEO)能够与锂盐形成稳定的络合物，易于实现离子传导的结构特征而备受关注。然而由PEO与碱金属盐形成的全固态聚合物电解质在室温时具有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限制，此外，室温下PEO的导电率较差，仅为10-7-10-6S/cm，因此需要通过在PEO复合纳米粒子改性，可以抑制PEO的结晶度，有效提高PEO的电导率。
分子筛就是其中常见的一种掺杂复合纳米粒子。但是分子筛的导电性非常差，一般都在10-8-10-9S/cm左右，掺入分子筛会造成固态电解质电导率的下降，从而影响实效电池性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，对分子筛进行了改性，通过溶胶凝胶法均匀的在分子筛表面原位包覆一层碳层，使得分子筛的外表面都被导电层所覆盖，提高了分子筛的导电率，较直接掺杂碳粉的技术方案而言，导电性更好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、金属锂盐和改性分子筛；
所述的聚氧化乙烯与锂盐的质量比为30：1-15；
所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为3-10nm。
进一步，所述的聚氧化乙烯的分子量为5×105-2×106。
进一步，所述的金属锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3或LiTFSI中的至少一种。
进一步，所述的改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为3-10％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物溶于乙醇或水中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌1-3h，得到混合溶液；
(3)将分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌1-2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干7-10天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于700-900℃，惰性气体保护下焙烧3-5h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
进一步，所述的步骤(1)中的酚类化合物为苯酚或间苯二酚中的一种；所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的1-4倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5-10％。
进一步，所述的步骤(3)中的分子筛为ZSM-5分子筛、TS-1分子筛、MCM-22分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X-AGP分子筛、MCM-41分子筛或ZSM-5分子筛中的至少一种。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入有机溶剂，超声混匀后，室温下搅拌1-3h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2-5h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置6-24h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，50-80℃下烘干1-5h后即得所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
所述的步骤(1)中的超声步骤的时间为1-2h。
所述的步骤(1)中的有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中至少一种。
步骤(3)中在室温下静置是为了使有机溶剂缓慢挥发完毕，预防小颗粒分子筛在高温下聚集。
进一步，所述的步骤(4)中的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的厚度为50-500um；所述的步骤(4)中的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质在60℃下的离子电导率为5×10-4-8×10-3S/cm，电化学窗口大于5.0V。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质或含有由所述的改性分子筛的制备方法制备得到的改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
相对于现有技术，本发明所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质具有以下优势：
(1)本发明所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质通过对分子筛进行了改性，通过溶胶凝胶法均匀的在分子筛表面原位包覆一层厚度为3-10nm的碳层，使得分子筛的外表面都被导电层所覆盖，提高了分子筛的导电率，较直接掺杂碳粉而言，导电性更好。
(2)本发明所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质通过在PEO聚合物溶液中原位加入改性分子筛混合物，可以实现在纳米尺寸上的有机/无机复合改性，有效抑制PEO的结晶，同时，引入的分子筛还可以改善导电性、机械加工性能、电化学稳定性和热稳定性，最大限度地实现固态电解质综合性能的提升。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为4nm。改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为5％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚溶于乙醇中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将TS-1分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干8天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于800℃，惰性气体保护下焙烧3h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的2倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5％。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为9.3×10-4S/cm，电化学窗口为7.1V，固态电池的首次效率为89.4％，循环500周的容量保持率为94.8％。
实施例2
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为5nm。改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为5％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚溶于乙醇中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将TS-1分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干8天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于800℃，惰性气体保护下焙烧3h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的2倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的10％。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(2)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为7.8×10-4S/cm，电化学窗口为6.6V，固态电池的首次效率为87.3％，循环500周的容量保持率为94.1％。
实施例3
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为8nm。改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为5％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚溶于乙醇中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将TS-1分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干8天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于800℃，惰性气体保护下焙烧3h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的2倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5％。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(3)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为2.6×10-3S/cm，电化学窗口为7.5V，固态电池的首次效率为89.8％，循环500周的容量保持率为96.9％。
实施例4
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；所述的改性分子筛为外层包覆有无定型碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为4nm。改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为10％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚溶于乙醇中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将TS-1分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干8天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于800℃，惰性气体保护下焙烧3h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的2倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5％。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(4)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为1.8×10-3S/cm，电化学窗口为7.3V，固态电池的首次效率为88.4％，循环500周的容量保持率为95.2％。
对比例1
一种全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1。
所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成浆液；
(2)将浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(3)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得含全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为3.1×10-5S/cm，电化学窗口为4.1V，固态电池的首次效率为81.6％，循环500周的容量保持率为79.7％。
对比例2
一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和改性分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；所述的改性分子筛为外层包覆有碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为4nm。改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为5％。
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚溶于乙醇中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌2h，得到混合溶液；
(3)将TS-1分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌2h后缓慢的加入碳粉，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干8天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于800℃，惰性气体保护下焙烧3h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的2倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5％。
所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(5)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为7.4×10-5S/cm，电化学窗口为5.7V，固态电池的首次效率为84.3％，循环500周的容量保持率为93.1％。
对比例3
一种含有分子筛的全固态复合聚合物电解质，所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、LiPF6和分子筛；所述的聚氧化乙烯与LiPF6的质量比为6：1；TS-1分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为5％。
所述的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(6)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入二甲基亚砜，超声2h混匀后，室温下搅拌2h形成第一浆液；
(2)将分子筛加入第一浆液中，搅拌2h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置12h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，60℃下烘干2h后即得厚度为332um的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质。
一种固态电池，包括所述的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质。
经测试，所述的电解质60℃下的离子电导率为5.1×10-5S/cm，电化学窗口为4.9V，固态电池的首次效率为80.6％，循环500周的容量保持率为86.7％。
如实施例1-4与对比例1-3所示，当循环500周时，电池的容量保持率可达94％以上；电池的首次效率均在88％以上，离子导电率均在1×10-4以上，电化学窗口均大于5V。上述结果说明所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质具有良好的电化学稳定性和循环性能；与对比例2相比，通过对分子筛进行了改性，通过溶胶凝胶法均匀的在分子筛表面原位包覆一层厚度为3-10nm的无定型碳层，使得分子筛的外表面都被导电层所覆盖，提高了分子筛的导电率，较直接掺杂碳粉而言，导电性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的全固态复合聚合物电解质包括聚氧化乙烯、金属锂盐和改性分子筛；
所述的聚氧化乙烯与锂盐的质量比为30：1-15；
所述的改性分子筛为外层包覆有无定形碳层的分子筛，所述的无定形碳层的厚度为3-10nm；
所述的改性分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物溶于乙醇或水中，得到酚溶液；
(2)将甲醛缓慢的滴入所述的酚溶液中，搅拌1-3h，得到混合溶液；
(3)将分子筛加入到所述的混合溶液中，搅拌1-2h后缓慢的滴加氨水，然后持续搅拌直至体系完全凝结为固体，将得到的固体放入真空干燥箱中，60℃烘干7-10天；
(4)将烘干后的固体粉碎成粉末，将粉末于700-900℃，惰性气体保护下焙烧3-5h，产物球磨后既得到所述的改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的聚氧化乙烯的分子量为5×105-2×106。
3.根据权利要求1所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的金属锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3或LiTFSI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的改性分子筛占聚氧化乙烯的质量的百分比为3-10％。
5.根据权利要求1所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的步骤(1)中的酚类化合物为苯酚或间苯二酚中的一种；所述的步骤(1)中的酚类化合物的添加量为甲醛添加量的1-4倍；所述的步骤(3)中的分子筛的质量为所述的酚类化合物质量的5-10％。
6.根据权利要求1所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质，其特征在于：所述的步骤(3)中的分子筛为ZSM-5分子筛、TS-1分子筛、MCM-22分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X-AGP分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将金属锂盐与聚氧化乙烯混合后，加入有机溶剂，超声混匀后，室温下搅拌1-3h形成第一浆液；
(2)将改性分子筛加入第一浆液中，搅拌2-5h后形成第二浆液；
(3)将第二浆液加入到模具中，在室温下静置6-24h；
(4)将静置完成后的模具放置于真空烘箱中，50-80℃下烘干1-5h后即得所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
8.根据权利要求7所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质的厚度为50-500um；所述的步骤(4)中的含有分子筛的全固态复合聚合物电解质在60℃下的离子电导率为5×10-4-8×10-3S/cm，电化学窗口大于5.0V。
9.一种固态电池，其特征在于：包括权利要求1-6中任一项所述的含有改性分子筛的全固态复合聚合物电解质。
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