CN1903940A - 改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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姜艳霞
许金梅
陈声培
孙世刚
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Abstract

改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质及其制备方法，涉及一种复合型全固态聚合物电解质，尤其是涉及一种用于二次锂电池的复合型全固态聚合物电解质及其制备方法。提供一种使用少量改性介孔分子筛无机填料即可获得离子电导率高、机械性能好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质及其制备方法。包括聚氧化乙烯、金属锂盐和改性介孔分子筛，聚氧化乙烯与金属锂盐按O/Li为8～20，改性介孔分子筛占聚氧化乙烯为5％～25％。制备时金属锂盐与改性介孔分子筛混合，加入乙腈溶剂得浆液；在浆液中加入聚氧化乙烯粉末得悬浊液；将悬浊液浇铸到聚四氟乙烯模具中，待溶剂蒸发后干燥，除去残余的溶剂，得产物。

Description

改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合型全固态聚合物电解质，尤其是涉及一种主要适用于二次锂电池的复合型全固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
全固态聚合物电解质是近20年来高分子材料领域的一个研究热点。它不但具有较好的导电性，而且具有质量轻、柔性与弹性好以及易于成膜等优点，尤其适合作为二次锂电池的电解质材料。由于聚氧化乙烯(PEO)能够与锂盐形成稳定的络合物，易于实现离子传导的结构特征而备受关注。然而由PEO与碱金属盐形成的全固态聚合物电解质在室温时具有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限制。常用来降低PEO结晶度的方法是加入有机液体增塑剂，液体增塑剂的加入虽然提高了全固态聚合物电解质的离子电导率，但同时也破坏了电解质的机械性能以及增加其与锂负极材料反应的活性，降低了电池寿命。(参见文献：1.H.J.Walls，J.Zhou，J.A.Yerian，et al.J.Power Sources，2000，89，(2)：156-162；2.J.Fan，S.R.Raghavan，X.Y.Yu，et al.Solid State Ionics[J]，1998，111(1-2)：117-123.)一个重要的趋势是将无机材料粉末加入到全固体聚合物电解质中制备复合全固态聚合物电解质，使其在提高其机械性能的同时，还可提高全固态聚合物电解质的离子电导率，同时可以采用金属锂为负极，其理论重量能量密度(620Wh/kg)较目前的锂离子二次电池提高50％以上；使用全固态聚合物电解质的聚合物二次锂电池可在单体电池内多层组合，制成单颗高电压电池。(参见文献：1.M.J.Reddy，P.P.Chu.7Li NMR spectroscopyand ion conduction mechanism in mesoporous silica(SBA-15)composite poly(ethylene oxide)electrolyte[J].Journal of Power Sources 135(2004)1-8.；2.席靖宇，黄小彬，唐小真.有机-无机杂化P123-em-SBA-15对复合聚合物电解质中锂离子迁移性能的影响[J].科学通报，2004，49(17)：1706-1710.)另外，聚合物二次锂电池在几何形状、安全性与环境保护问题等方面都具有明显的优势：在形状方面，聚合物二次锂电池可以根据产品需要，做成任何形状的电池，而且电池可弯曲变形，最大可以弯曲90°；而在安全特性方面，由于采用聚合物作电解质材料，聚合物二次锂电池不会产生漏液污染与燃烧爆炸，减少了安全上的隐患。
发明内容
本发明的目的在于针对目前用于制备复合固态聚合物的无机填料介孔分子筛表面含有大量-OH，易于团聚，不易分散在聚合物基体中，并且使用量大等问题，提供一种使用少量改性介孔分子筛无机填料即可获得离子电导率高、机械性能好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质及其制备方法。
本发明所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质的成分包括聚氧化乙烯(PEO)、金属锂盐(LiX)和改性介孔分子筛，按质量比聚氧化乙烯与金属锂盐按照O/Li为8～20，改性介孔分子筛占聚氧化乙烯的质量百分比为5％～25％。所述的聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106；所述的金属锂盐为LiClO4或LiN(CF3SO2)2；所述的改性介孔分子筛可以是mSBA-15、mMCM-41、mHMS和mMSU中的任何一种。
本发明所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质的制备方法其步骤如下：
1)取金属锂盐与改性介孔分子筛混合，加入乙腈溶剂，超声分散后搅拌形成浆液；
2)在浆液中加入分子量为2×105～1×106的聚氧化乙烯粉末，得悬浊液；
3)将悬浊液浇铸到聚四氟乙烯模具中，并置于装有4A分子筛的干燥器中，待溶剂蒸发后干燥，除去残余的溶剂，得到复合全固态聚合物电解质。
在步骤1)中，所述的超声的时间为30～40min。
在步骤2)中，在搅拌的条件下在浆液中加入分子量为2×105～1×106的聚氧化乙烯粉末，充分混合直到形成均匀的悬浊液，所述的充分混合为室温下搅拌24h。
在步骤3)中，待溶剂蒸发后于60℃下真空烘箱中干燥24h，除去残余的溶剂，得到复合全固态聚合物电解质。
选用不同的改性介孔分子筛mSBA-15、mMCM-41、mHMS和mMSU所得的复合全固态聚合物电解质相应记为：(PEO)10-LiClO4/x％mSBA-15(金属锂盐采用LiClO4)或(PEO)20-LiN(CF3SO2)2/x％mSBA-15(金属锂盐采用LiN(CF3SO2)2)、(PEO)10-LiClO4/x％mMCM-41、(PEO)10-LiClO4/x％m HMS、(PEO)10-LiClO4/x％mMSU。其中x表示改性介孔分子筛占聚氧化乙烯(PEO)的质量百分比。
所述的改性介孔分子筛mSBA-15、mMCM-41、mHMS和mMSU其改性方法为：
(1)mSBA-15的改性方法：采用硅烷偶联剂对SBA-15粉末进行改性：首先在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入SBA-15粉末，继续搅拌5～6h，即完成硅烷化。反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛SBA-15，50～100℃干燥备用。改性介孔分子筛SBA-15记为mSBA-15。
(2)mMCM-41的改性方法：采用硅烷偶联剂对MCM-41粉末进行改性：首先在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入MCM-41粉末，继续搅拌5～6h，即完成硅烷化。反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛MCM-41，50～100℃干燥备用。改性介孔分子筛MCM-41记为mMCM-41。
(3)mHMS的改性方法：采用硅烷偶联剂对HMS粉末进行改性：首先在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入HMS粉末，继续搅拌5～6h，即完成硅烷化。反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛HMS，50～100℃干燥备用。改性介孔分子筛HMS记为mHMS。
(4)mMSU的改性方法：采用硅烷偶联剂对MSU粉末进行改性：首先在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入MSU粉末，继续搅拌5～6h，即完成硅烷化。反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛MSU，50～100℃干燥备用。改性介孔分子筛MSU记为mMSU。
与现有的复合固态聚合物制备方法相比，本发明通过把改性介孔分子筛添加到PEO-LiX中，制备出离子电导率高、界面稳定性好和电化学稳定的多种全固态复合型聚合物电解质。本发明所述的制备方法简单，成本低，所制备的材料可广泛应用于手机、笔记本电脑、家用电器以及电动汽车等领域。这对电池工业的发展颇具现实意义。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。
附图说明
图1为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4/x％mSBA-15温度与电导率关系图。在图1中，横坐标为1000T-1(绝对温度的倒数×103)/K-1，纵坐标为Conductivity(电导率)/S·cm-1，曲线标记从上至下依次为x＝0，5，10，15，20，25。
图2为本发明对比例1(PEO)10-LiClO4/x％SBA-15温度与电导率关系图。在图2中，横坐标为1000T-1(绝对温度的倒数×103)/K-1，纵坐标为Conductivity(电导率)/S·cm-1，曲线标记从上至下依次为PEO10-LiClO4，PEO10-LiClO4/5％SBA-15，PEO10-LiClO4/10％SBA-15，PEO10-LiClO4/15％SBA-15。
图3为本发明对比例1(PEO)20-LiN(CF3SO2)2/x％mSBA-15温度与电导率关系图。在图3中，横坐标为1000T-1(绝对温度的倒数×103)/K-1，纵坐标为Conductivity(电导率)/S·cm-1，曲线标记从上至下依次为x＝0，5，10，15，20，25。
图4为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4/x％mSBA-15无机填料含量与锂离子迁移数关系图。在图4中，横坐标为x(改性介孔分子筛占聚氧化乙烯的质量百分比)/wt.％，纵坐标为TLi+(锂离子迁移数)。
图5为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4与mSBA-15复合制备的聚合物电解质室温下电化学稳定窗口。在图5中，横坐标为E(电极电位)/V(vs.Li+/Li0)，纵坐标为Current density(电流密度)/μA·cm-2。曲线标记从左到右，从上至下全固态聚合物电解质的起始氧化电位依次为PEO10-LiClO4为4.81V，PEO10-LiClO4/5％mSBA-15为5.16V，PEO10-LiClO4/10％mSBA-15为5.53V，PEO10-LiClO4/15％mSBA-15为5.31V，PEO10-LiClO4/m20％SBA-15为5.25V，PEO10-LiClO4/25％mSBA-15为5.12V。
图6为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4与mSBA-15复合制备的聚合物电解质90℃时的电化学稳定窗口。在图6中，横坐标为E(电极电位)/V(vs.Li+/Li0)，纵坐标为Currentdensity/μA·cm-2(电流密度)。曲线标记从左到右，从上至下全固态聚合物电解质的起始氧化电位依次为PEO10-LiClO4为4.77V，PEO10-LiClO4/5％mSBA-15为5.07V，PEO10-LiClO4/10％mSBA-15为5.15V，PEO10-LiClO4/15％mSBA-15为5.05V，PEO10-LiClO4/20％mSBA-15为5.05V，PEO10-LiClO4/25％mSBA-15为5.08V。
图7为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4与mSBA-15复合制备的聚合物电解质SEM图。在图7中，(a)PEO，(b)PEO10-LiClO4，(c)PEO10-LiClO4/5％mSBA-15，(d)PEO10-LiClO4/10％mSBA-15，(e)PEO10-LiClO4/15％mSBA-15，(f) PEO10-LiClO4/25％mSBA-15。
图8为本发明实施例1(PEO)10-LiClO4与mSBA-15复合制备的全固态聚合物电解质(CSPE)组装成的Li/CSPE/Li半电池在开路电位下随放置时间变化的电化学阻抗谱。在图8中，横坐标为ZRE(阻抗实部)/2，纵坐标为-ZIM(阻抗虚部)/Ω。
图9为本发明对比例1全固态聚合物电解质组装成的Li/(PEO)10-LiClO4/Li半电池在开路电位下随放置时间变化的电化学阻抗谱。在图9中，横坐标为ZRE(阻抗实部)/Ω，纵坐标为-ZIM(阻抗虚部)/Ω，曲线标记从上到下依次为the initial(电池刚组装完毕)，12h，48h，60h，96h，120h。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：(PEO)10-LiClO4/改性介孔分子筛mSBA-15复合全固态聚合物电解质取0.09g LiClO4和0.0175～0.0875gmSBA-15混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35g PEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直至形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)、锂离子迁移数(图4)、电化学稳定窗口(图5、6)、微观形貌(图7)以及与金属锂电极界面相容性测试(图8)。
实施例2：(PEO)10-LiClO4/改性介孔分子筛mMCM-41复合全固态聚合物电解质
与实施例1类似，其区别在于无机填料为mMCM-41。取0.09g LiClO4和0.0175～0.0875gmMCM-41混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35g PEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。
实施例3：(PEO)10-LiClO4/改性介孔分子筛mHMS复合全固态聚合物电解质
与实施例1类似，其区别在于无机填料为mHMS。取0.09g LiClO4和0.0175～0.0875gmHMS混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35gPEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以出去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。
实施例4：(PEO)10-LiClO4/改性介孔分子筛mMSU复合全固态聚合物电解质
与实施例1类似，其区别在于无机填料为mMSU。取0.09g LiClO4和0.0175～0.0875gmMSU混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35gPEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。
对比例1：(PEO)10-LiClO4/介孔分子筛SBA-15复合全固态聚合物电解质
取0.09g LiClO4和0.0175～0.0875g SBA-15混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35g PEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。然后对所制备的样品进行离子电导率(图2)测试。
对比例2：(PEO)20-LiN(CF3SO2)2/改性介孔分子筛mSBA-15复合全固态聚合物电解质
取0.12g LiN(CF3SO2)2和0.0175～0.0875g mSBA-15混合，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35g PEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得复合全固态聚合物电解质。然后对所制备的样品进行离子电导率(图3)测试。
对比例3：(PEO)10-LiClO4全固态聚合物电解质
取0.09g LiClO4，加入10ml乙腈，超声分散30min，室温下搅拌2h，在搅拌的条件下将0.35gPEO粉末加入到浆液中，继续于室温下搅拌24h使之充分混合直到形成均匀的悬浊液，将得到的悬浊液浇注到聚四氟乙烯模具中，然后将其置于装有4A分子筛的干燥器中2天，待溶剂蒸发，随后转移至真空烘箱中，60℃干燥1天以除去残余的溶剂，得到厚度为100～200μm膜，保存于充满氩气的手套箱中备用，即得全固态聚合物电解质。然后对所制备的样品进行离子电导率(图1)测试以及与金属锂电极界面相容性测试(图9)。

Claims (9)

1.改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于其成分包括聚氧化乙烯、金属锂盐和改性介孔分子筛，按质量比聚氧化乙烯与金属锂盐按照O/Li为8～20，改性介孔分子筛占聚氧化乙烯的质量百分比为5％～25％。
2.如权利要求1所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述的聚氧化乙烯的分子量为2×105～1×106。
3.如权利要求1所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述的金属锂盐为LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
4.如权利要求1所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述的改性介孔分子筛选自mSBA-15、mMCM-41、mHMS和mMSU中的任何一种。
5.如权利要求4所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述的mSBA-15的改性方法为将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入SBA-15粉末，继续搅拌5～6h，完成硅烷化；反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛SBA-15，50～100℃干燥备用，改性介孔分子筛SBA-15记为mSBA-15。
6.如权利要求4所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述mMCM-41的改性方法为在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入MCM-41粉末，继续搅拌5～6h，完成硅烷化；反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛MCM-41，50～100℃干燥备用，改性介孔分子筛MCM-41记为mMCM-41。
7.如权利要求4所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述mHMS的改性方法为在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入HMS粉末，继续搅拌5～6h，完成硅烷化；反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛HMS，50～100℃干燥备用，改性介孔分子筛HMS记为mHMS。
8.如权利要求4所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质，其特征在于所述mMSU的改性方法为在除水除氧手套箱中将三甲基氯硅烷溶于甲苯中，搅拌均匀后，加入MSU粉末，继续搅拌5～6h，完成硅烷化；反应结束后过滤并用甲苯进行冲洗以除去残余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得表面经甲基修饰的改性介孔分子筛MSU，50～100℃干燥备用，改性介孔分子筛MSU记为mMSU。
9.如权利要求1所述的改性介孔分子筛复合全固态聚合物电解质制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)取金属锂盐与改性介孔分子筛混合，加入乙腈溶剂，超声，室温下搅拌2h形成浆液，所述的超声的时间最好为30～40min；
2)在搅拌的条件下将分子量为2×105～1×106的聚氧化乙烯粉末加入到步骤1)所形成的浆液中，充分混合直到形成均匀的悬浊液，所述的充分混合为室温下搅拌24h；
3)将悬浊液浇铸到聚四氟乙烯模具中，并置于装有4A分子筛的干燥器中，待溶剂蒸发后在60℃下干燥，除去残余的溶剂，得到复合全固态聚合物电解质。
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