JPWO2011040118A1

JPWO2011040118A1 - 固体電解質電池

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Publication number: JPWO2011040118A1
Application number: JP2011534125A
Authority: JP
Inventors: 良子神田; 吉田　健太郎; 健太郎吉田; 上村　卓; 卓上村; 進啓太田; 光靖小川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-02-21
Also published as: US20120183834A1; KR20120090962A; WO2011040118A1; EP2472663A1; CN102576903A

Abstract

正極活物質と固体電解質との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ３膜を備え、充分に電気抵抗値が低減された固体電解質電池を提供する。正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、正極活物質と固体電解質との間にＬｉＮｂＯ３膜からなる緩衝層が設けられており、ＬｉＮｂＯ３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８であることを特徴とする固体電解質電池。緩衝層は、前記正極層と前記固体電解質層との間、または正極活物質粒子の表面に設けられている。緩衝層の厚さは２ｎｍ〜１μｍである。

Description

本発明は、正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池に関するものであり、より詳しくは、正極活物質と固体電解質との間に緩衝層を備えた固体電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの２層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層を備えた固体電解質電池の開発が行われている。

固体電解質層を使用することにより、従来の有機溶媒系の電解液による不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。

しかし、このような固体電解質電池には、固体電解質の正極層側領域にリチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が抵抗層として形成され、電気抵抗値を上昇させるという問題があった（非特許文献１）。

上記の問題の解決につき、本発明者は、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３などのリチウムイオン伝導性酸化物からなる緩衝層を設けることにより、抵抗層の形成が抑制され、電気抵抗値を低減できることを示した（特願２００７−２３５８８５）。

また、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ_３を緩衝層として被覆し、正極活物質と固体電解質とが接触しないようにして、抵抗層の形成を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。

ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００６．１８，２２２６−２２２９

再公表特許ＷＯ２００７／００４５９０号公報

しかしながら、このような固体電解質電池であっても、未だ充分に電気抵抗値が低減されているとは言えなかった。

そこで、本発明は、正極活物質と固体電解質との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜が設けられ、充分に電気抵抗値が低減された固体電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者は、最初に、何故、ＬｉＮｂＯ_３膜の緩衝層を備えた固体電解質電池で、未だ充分に電気抵抗値を低減することができないのか、その原因を突き止めるために、種々の実験と検討を行った。その結果、非晶質膜で不安定なＬｉＮｂＯ_３膜のＬｉ成分の一部が大気と反応して、Ｌｉ_２ＣＯ_３化していること、このＬｉ_２ＣＯ_３層は電気を通さないため、高抵抗層となり、その結果、電池動作に関与する実効面積が減少し、電池としての内部抵抗を充分に低減させることができないことが分かった。

本発明者は、このＬｉ_２ＣＯ_３層はＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ量が多いために形成されたものと推測した。そして、ＬｉＮｂＯ_３膜が非晶質膜であり、化学量論比でなくても安定して存在できるため、このＬｉ量を減少、即ち、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの化学量論比（Ｌｉ／Ｎｂ組成比）を小さくさせた場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３層の形成を抑制できると考え、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂ組成比を変えて、さらに実験を行った。

その結果、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂ組成比が０．９８以下のＬｉＮｂＯ_３膜であれば、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形成が抑制されることが分かった。

即ち、従来は、ＬｉＮｂＯ_３膜を形成するに際して、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂ組成比を１．０としていたため、Ｌｉ_２ＣＯ_３層が形成されていたことが分かった。

しかし、その一方で、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂ組成比が小さすぎる、具体的には、０．９３未満となった場合には、Ｎｂが多くなりすぎ、余剰のＮｂがＬｉＮｂＯ_３膜中にＮｂＯなどのＮｂ酸化物層を形成し、このＮｂ酸化物層が、形成されたＬｉＮｂＯ_３膜の電気伝導度を低下させ、抵抗層となることが分かった。

以上より、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂ組成比が、０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８であれば、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＮｂ酸化物層の抵抗層の形成を抑制することができ、電気抵抗値を充分に低減できるという知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、
正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
正極活物質と固体電解質との間にＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられており、
前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８である
ことを特徴とする。

前記した通り、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８であるＬｉＮｂＯ_３膜の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＮｂ酸化物層の抵抗層の形成を抑制できる。このため、このような緩衝層を有する固体電解質電池においては、電池動作に関与する実効面積が減少することがなく、電気抵抗値（内部抵抗）を充分に低減させた固体電解質電池を安定的に提供することができる。

前記の固体電解質電池における正極層には、気相成長を用いて形成される薄膜タイプや粉末を加圧成形して形成される粉末成形タイプがある。

前者の薄膜タイプの場合には、緩衝層は正極層と固体電解質層との間に中間層として設けられ、これにより正極層と固体電解質層との接触、即ち、正極層の正極活物質と固体電解質との接触が防止され、抵抗層の形成が抑制される。

後者の粉末成形タイプの場合、一般的に、粒間の界面抵抗が高く、正極活物質のみではイオン伝導が不足しているため、原料粉末として正極活物質粉末と固体電解質粉末が混合された合剤粉末が用いられる。このため、緩衝層は正極活物質粉末粒子の表面に設けられ、これにより固体電解質粉末との接触が防止され、抵抗層の形成が抑制される。

このように、本発明は、薄膜タイプ、粉末成形タイプのいずれの場合にも適用され、いずれの場合にも、正極活物質と固体電解質との間にＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられることにより、正極活物質と固体電解質との接触が防止され、抵抗層の形成が抑制される。

即ち、前記固体電解質電池は、
前記緩衝層が、前記正極層と前記固体電解質層との間に設けられていることを特徴とする。

また、前記固体電解質電池は、
前記緩衝層が、正極活物質粒子の表面に設けられていることを特徴とする。

緩衝層を形成する手段としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法などの気相法、ゾルゲル法などの液相法のいずれの方法を用いてもよい。なお、気相法を用いる場合には、ターゲット組成を制御することによりＬｉとＮｂの組成比を制御し、液相法を用いる場合には、溶液組成を制御することによりＬｉとＮｂの組成比を制御する。

本発明者は、さらに、上記で得られたＬｉ／Ｎｂ組成比が０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８であるＬｉＮｂＯ_３膜を固体電解質と正極活物質との緩衝層として用いる際の好ましい厚さにつき、実験、検討を行った。その結果、２ｎｍ未満であれば緩衝層としての機能が充分に発揮されず、一方、１μｍを超えると電池としての厚さが厚くなり好ましくないため、２ｎｍ〜１μｍが適切な厚さであるとの結論を得た。

即ち、前記の固体電解質電池は、
前記緩衝層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。

緩衝層の厚さを２ｎｍ〜１μｍとすることにより、緩衝層としての機能を充分に発揮させることができ、薄型の固体電解質電池とすることができる。

本発明によれば、固体電解質と正極活物質との間にＬｉＮｂＯ_３膜の緩衝層が設けられ、充分に電気抵抗値が低減された固体電解質電池を提供することができる。

本発明の１実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。本発明の他の実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

［１］正極層と固体電解質層の間に緩衝層を形成した例
はじめに、正極層と固体電解質層との間に緩衝層としての中間層を形成した例について説明する。

（実施例１〜３）
１．固体電解質電池の作製
以下に記載の手順で、図１に示す固体電解質電池を作製した。図１は、本発明の１実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。図１において１は正極であり、２は中間層であり、３は固体電解質層であり４は負極である。

（１）正極の形成
厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の基板の表面にＰＬＤ法により厚さ５μｍのＬｉＣｏＯ_２層を成膜し、正極とした。

（２）中間層の形成
前記正極を３個準備し、それぞれの正極の表面にターゲットとして、Ｌｉ／Ｎｂ比がそれぞれ１．０、１．２および１．４のＬｉＮｂＯ_３を用いてＰＬＤ法により厚さ０．０１μｍのＬｉＮｂＯ_３層を成膜した後、４００℃で０．５時間アニールを行って中間層を形成し、それぞれを実施例１、実施例２、実施例３とした。

（３）固体電解質層の形成
実施例１〜３のそれぞれの中間層の表面に、ＰＬＤ法によりＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる厚さ１０μｍの固体電解質層を形成した。

（４）負極の形成
実施例１〜３のそれぞれの固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極を形成し、固体電解質電池を作製した。

（比較例１、２）
中間層を以下の方法によって形成したこと以外は全て実施例１〜３と同じ方法で固体電解質電池を作製した。

中間層の形成
ターゲットとしてＬｉ／Ｎｂ比がそれぞれ０．９５および１．６のＬｉＮｂＯ_３を用いたこと以外は実施例と同じ方法で中間層を形成し、それぞれを比較例１、比較例２とした。

２．中間層および固体電解質電池の評価
（１）中間層のＬｉ／Ｎｂ比の測定
イ．測定方法
ＩＣＰ組成分析によって中間層のＬｉ／Ｎｂ比を測定した。具体的には厚膜のＬｉＮｂＯ_３からなるリファレンス（Ｌｉ／Ｎｂ既知）を準備し、ＩＣＰ組成分析によりリファレンスおよび実施例１〜３および比較例１、２のＩＣＰ組成分析の測定結果に基づいて、実施例１〜３および比較例１、２のＬｉ／Ｎｂ比を求めた。

ロ．測定結果
実施例１〜３のＬｉ／Ｎｂ比、即ち化学式Ｌｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_３−ｚで表記したときのｘ／ｙはそれぞれ０．９３、０．９６、０．９８（０≦ｚ≦０．７５）であり、比較例１、２のｘ／ｙはそれぞれ０．９１、１．００（ｚ＝０．４５、０）であった。Ｌｉ／Ｎｂ比（ｘ／ｙ）を表１に示す。

（２）固体電解質電池の評価
イ．評価方法
ａ．特性評価用セルの組立て
作製した固体電解質電池をコイン型セル内に組込んで特性評価用セルとした。
ｂ．内部抵抗の測定
内部抵抗の大きさにより、固体電解質電池の特性を評価した。具体的には、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行い（温度２５℃）、放電開始後６０秒間の電圧降下より各電池の内部抵抗を求めた。

ロ．評価結果
実施例１〜３および比較例１、２の評価結果を表１に示す。

表１から中間層のＬｉＮｂＯ_３のＬｉ／Ｎｂ比を０．９３〜０．９８とすることにより内部抵抗の低い固体電解質電池を作製できることが分かる。

［２］正極活物質粒子の表面に緩衝層を形成した例
次に、緩衝層としてＬｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_３ーｚ膜を設けた正極活物質粒子と固体電解質粉末を用いて正極層を形成し、正極層の表面に固体電解質層を形成させた例について説明する。

（実施例４〜６）
１．固体電解質電池の作製
以下に記載の手順で、図２に示す固体電解質電池を作製した。図２は、本発明の本実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。図２において、１は正極であり、１ａは正極活物質粒子であり、２ａは緩衝層であり、３は固体電解質層であり、４は負極である。

（１）正極合剤の作製
イ．緩衝層の形成
エトキシリチウム（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）とを、モル比（［ＬｉＯＣ_２Ｈ_５］／［Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５］）をそれぞれ、０．９３、０．９６、０．９８で混合してエタノール中に溶解させた。得られた溶液を平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子１ａの表面に噴霧後、大気中で静置してエタノールを除去すると共に、大気中の水分により加水分解させた。次に、３００℃で３０分間加熱して、ＬｉＣｏＯ_２粒子１ａの表面に厚さ０．０１μｍ（１０ｎｍ）の非晶質のＬｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_３−ｚ膜、即ち緩衝層２ａを形成させた。

ロ．固体電解質粉末の作製
Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末を質量比５：６で混合し、さらに乳鉢で摩砕混合した後、遊星型ボールミル装置を使用して、メカニカルミリング法により両者を反応させた。その後、２１０℃で１時間加熱して、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる結晶性硫化物固体電解質粉末を作製した。

ハ．正極合剤の作製
Ｌｉ_ｘＮｂ_ｙＯ_３−ｚ膜を形成したＬｉＣｏＯ_２粒子と固体電解質粉末とを乳鉢を用いて７：３の重量比で混合し、正極合剤を作製した。

（２）固体電解質電池の作製
イ．正極層および固体電解質層の形成
内径１０ｍｍの樹脂製シリンダ容器に、正極合剤１０ｍｇを入れた後、固体電解質粉末５０ｍｇを入れ、ステンレス製のピストンを使用して、油圧プレスにより、５００ＭＰａの圧力で加圧成形して正極層と固体電解質層を形成した。

ロ．負極の形成
次に、固体電解質層側のピストンを抜いて、固体電解質層上に厚さ３００μｍのインジウム（Ｉｎ）箔と厚さ２５０μｍのリチウム（Ｌｉ）箔を置き、再度ピストンにて１００ＭＰａで加圧して負極を形成し、固体電解質電池を作製した。

（比較例３、４）
緩衝層を以下の方法によって形成したこと以外は全て実施例４〜６と同じ方法で固体電解質電池を作製した。

ＬｉＯＣ_２Ｈ_５とＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５とを、モル比（［ＬｉＯＣ_２Ｈ_５］／［Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５］）をそれぞれ０．９１、１．００で混合してエタノール中に溶解させたこと以外は実施例４〜６と同じ方法で中間層を形成し、それぞれを比較例３、比較例４とした。

２．緩衝層および固体電解質電池の評価
（１）緩衝層のＬｉ／Ｎｂ比の測定
形成させた緩衝層２ａのＬｉ／Ｎｂ比（ｘ／ｙ）を実施例１〜３と同じ測定方法を用いて測定した。その結果、実施例４〜６、比較例３、４のＬｉ／Ｎｂ比は、それぞれ使用したエタノール溶液の［ＬｉＯＣ_２Ｈ_５］／［Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５］と同じ０．９３、０．９６、０．９８、０．９１、１．００であったことを確認した。Ｌｉ／Ｎｂ比を表２に示す。

（２）固体電解質電池の評価
内部抵抗を測定し、その大きさに基づいて評価した。
イ．内部抵抗の測定方法
電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２においてカットオフ電圧４．２Ｖで充電後、複素インピーダンス法により内部抵抗を測定した。

ロ．評価結果
実施例４〜６および比較例３、４の評価結果を、まとめて表２に示す。

表２から正極活物質粒子の表面に緩衝層を設ける場合においても、緩衝層のＬｉＮｂＯ_３のＬｉ／Ｎｂ比を０．９３〜０．９８とすることにより内部抵抗の低い固体電解質電池を作製できることが分かる。

１正極
１ａ正極活物質粒子
２中間層
２ａ緩衝層
３固体電解質層
４負極

Claims

正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
正極活物質と固体電解質との間にＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられており、
前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、０．９３≦Ｌｉ／Ｎｂ≦０．９８である
ことを特徴とする固体電解質電池。
前記緩衝層が、前記正極層と前記固体電解質層との間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
前記緩衝層が、正極活物質粒子の表面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
前記緩衝層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質電池。