JP2013105679A - 非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池、並びに電動車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電極層と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池用電極は、集電体と、活物質を含有する電極層とを備え、集電体に電極層が担持されている。電極層は、活物質と、リンを含む固体電解質とを含有する。また、集電体は、電極層と接触する少なくとも一部の表面に、リンと、リンと合金化する金属元素とを含有するリン含有層を有すると共に、前記金属元素を含有する材料で形成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、集電体と活物質を含有する電極層とを備える非水電解質電池用電極、及びその電極を用いた非水電解質電池、並びにその電池を備える電動車両に関する。

非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器の電源に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正極・負極間のリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極層を備える正極と、負極活物質を含有する負極層を備える負極と、これら両電極の電極層間に介在される電解質層とを有する。そして、正極層と負極層との間で電解質層を介してリチウムイオンが移動することによって充放電を行う。また近年では、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を用いた全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１には、集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金などからなる板状体や箔状体などが使用できることが記載されている（特許文献１の段落００３９参照）。また、この特許文献１には、ＳＵＳ製の集電体上に、リチウム、リン及び硫黄を含有する固体電解質と正極又は負極の活物質とを混合した合材を吹きつけることで、正極又は負極の電極層を形成することが記載されている（特許文献１の段落００５０〜００５３参照）。

特開２００８‐１０３２８９号公報

非水電解質電池（リチウム系電池）用電極は、活物質を含有する電極層が集電体に接触している。しかし、従来の電極は、充放電に伴う活物質の膨張・収縮に起因して、電極層と集電体との密着性が低下することがあり、密着性の低下により電極層と集電体との間の電気抵抗が増加することで、充放電サイクル特性が低下する虞がある。そこで、電極層と集電体との密着性を高め、充放電サイクル特性の向上を図ることが望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電極層と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池を提供することにある。

（１）本発明の非水電解質電池用電極は、集電体と、集電体に接触され、活物質を含有する電極層とを備える。電極層は、活物質と、リンを含む固体電解質とを含有する。また、集電体は、電極層と接触する少なくとも一部の表面に、リンと、リンと合金化する金属元素とを含有するリン含有層を有すると共に、前記金属元素を含有する材料で形成されていることを特徴とする。

本発明の非水電解質電池用電極によれば、集電体の表面にリン含有層を有することで、電極層と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。これは、電極層に含有する固体電解質がリンを成分として含み、また、集電体表面にリンを含有するリン含有層が形成されており、電極層及び集電体の互いに接触するそれぞれの接触面にリンが存在するため、電極層と集電体との親和性が高く、電極層と集電体との密着性が向上するものと考えられる。また、集電体がリン含有層に含有する金属元素と同じ金属元素を含有する材料で形成されているため、電極層と集電体との間の電気抵抗も低くなり、充放電サイクル特性に与える影響も小さい。なお、本発明の非水電解質電池用電極では、集電体の形状は、特に限定されるものではなく、板状体や箔状体とする他、発泡金属といった多孔質金属体などであってもよい。

（２）本発明の非水電解質電池用電極において、上記金属元素が、ニッケルであることが挙げられる。

リン含有層に含有すると共に、集電体の形成材料に含まれる上記金属元素は、リンと合金化することが可能で、かつ、集電体として機能するため、リチウムと合金化しない金属元素であることが好ましい。さらに、電極層に含有する固体電解質と反応しない金属元素であることが好ましい。このような金属元素としては、ニッケルなどが挙げられる。

（３）本発明の非水電解質電池用電極において、集電体が、ニッケルで形成されていることが挙げられる。

上述したように、上記金属元素としてはニッケルが挙げられ、集電体はニッケルを含有する材料で形成することができる。集電体の形成材料には、ニッケル（純Ni）の他、ニッケルを含有するニッケル合金及びステンレス鋼などを用いることができる。ニッケル合金としては、ニッケル‐クロム合金、ニッケル‐錫合金、ニッケル‐タングステン合金などが挙げられる。ステンレス鋼としては、ニッケル含有量の多いオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく、具体的には、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。特に、集電体は、導電率の観点から、ニッケルで形成されていることが好ましい。

（４）本発明の非水電解質電池用電極において、リン含有層が、ニッケル‐リンめっきで形成されていることが挙げられる。

リン含有層は、ニッケル‐リン合金（Ni‐P合金）で形成することができ、この場合、集電体表面に強固に付着させるため、無電解めっきによりニッケル‐リンめっきで形成することが好ましい。

（５）本発明の非水電解質電池用電極において、リン含有層における上記金属元素に対するリンの含有量が3質量％以上15質量％以下であることが挙げられる。

リンの含有量が3質量％以上であることで、電極層と集電体との密着性を向上させる本発明の効果が得られ易い。一方、リンの含有量が15質量％以下であることで、リン含有層の導電率が低下、即ちリン含有層の電気抵抗が増加することを抑制することができる。より好ましいリンの含有量は、7質量％以上10質量％以下である。

（６）本発明の非水電解質電池用電極において、リン含有層の厚さが、1μm以上2μm以下であることが挙げられる。

リン含有層の厚さが1μm以上であることで、電極層と集電体との密着性を向上させる本発明の効果が得られ易い。一方、リン含有層の厚さが2μm以下であることで、リン含有層の電気抵抗が増加することを抑制することができる。

（７）本発明の非水電解質電池用電極において、固体電解質が、Li₂SとP₂S₅とを含有する硫化物系固体電解質であることが挙げられる。

固体電解質には、成分としてリンが含まれており、Li₂SとP₂S₅とを含む硫化物系固体電解質（Li₂S‐P₂S₅系）や、Li₃PO₄、Li₃PO_4-xN_x（ＬｉＰＯＮ）などの酸化物系固体電解質を用いることができる。Li₂S‐P₂S₅系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示す点でも好適であり、更にP₂O₅やLi₃PO₄を添加してもよい。

また、本発明の非水電解質電池用電極は、例えば、集電体表面にリン含有層を形成した後、集電体表面に電極層を形成することで製造することができる。集電体の形状が板状体や箔状体である場合、電極層は、例えば、活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した合材粉末に溶媒を加えてスラリーを作製し、これを集電体表面に塗工することにより形成してもよいし、或いは、上記合材粉末を集電体表面に配置し、加圧成形することにより形成してもよい。また、集電体の形状が多孔質金属体である場合、電極層は、例えば、上記スラリーを集電体に充填することにより形成してもよい。さらに、集電体表面に電極層を形成した後、即ち集電体に電極層を接触させた後、加熱処理してもよい。この加熱処理により、電極層と集電体（電極層）との接触面において、電極層に含有する固体電解質のリン成分とリン含有層のリン成分とが反応して強固に結合し、電極層と集電体との密着性がより向上する。上記加熱処理における加熱温度は、150℃以上200℃以下とすることが好ましい。加熱温度を150℃以上とすることで、上記反応を促進させることができる。一方、加熱温度が200℃を超えると、電極層に含有する固体電解質などに悪影響を与える虞がある。

（８）本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極層を備える正極と、負極活物質を含有する負極層を備える負極と、これら両電極の電極層間に介在される固体電解質層とを有する。そして、正極及び負極の少なくとも一方の電極が、上記した本発明の非水電解質電池用電極であることを特徴とする。

本発明の非水電解質電池によれば、正極及び負極の少なくとも一方の電極が上記した本発明の非水電解質電池用電極であるため、この電極での電極層と集電体との密着性が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

（９）本発明の非水電解質電池において、固体電解質層が、Li₂SとP₂S₅とを含む硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。

上述したように、Li₂SとP₂S₅とを含む硫化物系固体電解質は、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。また、電極層に含有する固体電解質と固体電解質層に含有する固体電解質とが同じ固体電解質である場合、電極（電極層）と固体電解質層と親和性が高く、電極（電極層）と固体電解質層との密着性が向上する。

（１０）本発明の電動車両は、上記した本発明の非水電解質電池を備えることを特徴とする。

電動車両は、駆動源としてモータを備える車両のことであり、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車などが含まれる。

本発明の非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池は、集電体の表面にリン含有層を有することで、電極層と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

本発明の非水電解質電池用電極は、正極又は負極のいずれにも用いることが可能であり、正極に適用する場合は、正極活物質を採用し、負極に適用する場合は、負極活物質を採用する。

正極活物質としては、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

負極活物質としては、金属リチウム（Li金属単体）又はリチウム合金（Liと添加元素からなる合金）の他、例えば、グラファイトなどの炭素、シリコン、錫、インジウムなどが挙げられる。その他、負極活物質には、Li₄Ti₅O₁₂や、FeS₂、TiS₂などを用いることもできる。リチウム合金の添加元素としては、アルミニウム、シリコン、錫、ビスマス、亜鉛、及びインジウムなどが挙げられる。

電極層は、活物質と固体電解質の他、必要に応じて導電材や結着材（バインダー）を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックといったカーボンブラックなどが挙げられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン樹脂などが挙げられる。

（実施例１）
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）用電極を作製し、電極層と集電体との密着性を評価すると共に、この電極を用いた非水電解質電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

［集電体表面へのリン含有層の形成］
集電体にニッケル箔（厚さ20μm）を用意し、このニッケル箔（集電体）の表面に無電解めっきによりニッケル‐リンめっき（リン含有層）を形成した。具体的には、下記の無電解めっき浴を80〜90℃に加温し、このめっき浴に予め脱脂処理したニッケル箔を浸漬した。めっき浴はpH4〜5に調整して用いた。なお、ニッケル‐リンめっきの厚さは、浸漬時間を調整することで制御することが可能であり、この例では、3〜10分の範囲で調整して、2μmとした。また、ニッケル‐リンめっきにおけるニッケルに対するリンの含有量は、8質量％であった。
無電解めっき浴：硫酸ニッケル20g/L、次亜リン酸ナトリウム25g/L、乳酸25g/L、プロピオン酸3g/L

［電極の作製］
LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂の粉末、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末、シリコーン樹脂（結着材）を体積比で47：51：2となるように配合し、これを混合して合材粉末を作製した。この合材粉末に溶媒としてトルエンを加え、固形分濃度が68質量％のスラリーを作製した。そして、露点-50℃以下のグローブボックス内で、上記したニッケル‐リンめっきを形成したニッケル箔（集電体）に200℃×3時間の真空乾燥処理を施した後、このニッケル箔に上記スラリーを塗工した。その後、スラリーを塗工したニッケル箔を540MPaの圧力で加圧成形して、ニッケル箔の集電体上にLiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質とを含有する電極層が形成された電極を作製した。なお、この例では、電極層の厚さは0.2mmとした。この電極を試料No.1-1とした。

［電池の作製］
試料No.1-1の電極を正極に用いて非水電解質電池を作製した。ここでは、試料No.1-1の電極を直径15.5mmの円形状に打ち抜いて用いた。また、電池は次のようにして作製した。上記電極の電極層の上に、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末を配置し、更にその上に、負極（負極集電体及び負極層）となるインジウム箔を配置した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極と、負極と、これら両電極の電極層間に介在される固体電解質層とを有する非水電解質電池を作製した。そして、これをコイン型ケースに組み込み、コイン型セルとした。

［電極層と集電体との密着性の評価］
試料No.1-1の電極について、電極層と集電体との密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９に規定される試験方法に準じて、電極層と集電体との剥離力（密着力）を測定した。ここでは、電極の寸法を50mm×10mmとした。その結果を表１に示す。

［電池の充放電サイクル特性の評価］
試料No.1-1の電極を用いた電池について、カットオフ電圧3.0V〜4.2V、電流密度0.2mA/cm²の定電流にて、充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を室温で実施し、充放電サイクル特性を評価した。ここでは、サイクル毎の放電容量を測定し、初期放電容量の80％に達するまでのサイクル数を調べた。その結果を表１に示す。

比較として、ニッケル箔（集電体）の表面にニッケル‐リンめっきを形成しなかった以外は、試料No.1-1と同様にして電極を作製し、この電極を試料No.1-2とした。そして、試料No.1-2の電極についても、試料No.1-1の電極と同様に、電極層と集電体との密着性を評価した。また、試料No.1-2の電極を用いた以外は、試料No.1-1と同様にして電池を作製し、試料No.1-2の電極を用いた電池につても、試料No.1-1の電極と同様に、充放電サイクル特性を評価した。その結果も表１に併せて示す。

ニッケル箔（集電体）の表面にニッケル‐リンめっき（リン含有層）を有する試料No.1-1の電極は、ニッケル‐リンめっきを有しない試料No.1-2の電極に比較して、電極層と集電体との密着力が高く、電極層と集電体との密着性に優れることが分かる。また、試料No.1-1の電極を用いた電池は、150サイクル後でも初期放電容量の80％以上を示し、試料No.1-2の電極を用いた電池に比較して、充放電サイクル特性に優れることが分かる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、実施例１では、本発明の電極を正極に適用する場合について説明したが、負極にも適用することが可能である。また、リン含有層の厚さやリン含有量、集電体の形成材料、活物質の種類などを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池用電極は、例えば、リチウム系電池の電極に好適に利用することが可能である。また、本発明の非水電解質電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電動車両の電源にも使用することが可能である。

Claims (10)

1. 集電体と、前記集電体に接触され、活物質を含有する電極層とを備える非水電解質電池用電極であって、
   前記電極層は、前記活物質と、リンを含む固体電解質とを含有し、
   前記集電体は、
   前記電極層と接触する少なくとも一部の表面に、リンと、リンと合金化する金属元素とを含有するリン含有層を有すると共に、
   前記金属元素を含有する材料で形成されていることを特徴とする非水電解質電池用電極。
2. 前記金属元素が、ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
3. 前記集電体が、ニッケルで形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池用電極。
4. 前記リン含有層が、ニッケル‐リンめっきで形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極。
5. 前記リン含有層における前記金属元素に対する前記リンの含有量が3質量％以上15質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極。
6. 前記リン含有層の厚さが、1μm以上2μm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極。
7. 前記固体電解質が、Li₂SとP₂S₅とを含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極。
8. 正極活物質を含有する正極層を備える正極と、負極活物質を含有する負極層を備える負極と、これら両電極の電極層間に介在される固体電解質層とを有する非水電解質電池であって、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質電池用電極であることを特徴とする非水電解質電池。
9. 前記固体電解質層が、Li₂SとP₂S₅とを含む硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質電池。
10. 請求項８又は９に記載の非水電解質電池を備えることを特徴とする電動車両。