CN103415946A - 二次电池用负极混合材料、负极及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极混合材料、负极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种高速率特性优异的二次电池用负极混合材料、负极及二次电池。本发明的二次电池用负极混合材料含有单质硅和硅化合物形成的负极活性物质、石墨和烷氧基硅烷基与聚酰胺酰亚胺树脂成键而形成的聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂。

Description

二次电池用负极混合材料、负极及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等二次电池用负极混合材料、负极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池因小型且大容量被广泛应用于手机、笔记本电脑这样的领域中。
作为可吸放锂离子的物质在研究硅（Si）单质的利用（日本特开2004－303638号公报）。硅单质可以吸放Li（锂）并且伴随着Li的吸放进行膨胀·收缩。将含硅单质的含硅粉末用于负极活性物质，则因反复充放电而含硅粉末微粉化，负极混合材料中的导电通道断裂，不能参与电化学反应的部分增加，电池容量逐渐下降。因此，存在循环特性低的问题。
在此，以往在日本特开2010－232077号公报中提出了使用聚酰亚胺－二氧化硅杂化树脂作为粘结剂树脂。该树脂由于分子内包含二氧化硅（Si），与活性物质Si的密合性高，并且杂化树脂的聚酰亚胺部分吸收Si的膨胀·收缩，因而抑制负极活性物质进行微粉化，提高电池的循环特性。
此外，为了提高电池的循环特性，在研究作为负极活性物质使用氧化硅（SiOX：0.5≤x≤1.5左右）。已知氧化硅SiOX经过热处理分解为Si和SiO2。这称为歧化反应，若是Si和O的比大致为1∶1的均质的固体一氧化硅SiO，则通过固体的内部反应分离为Si相和SiO2相两相。分离而得到的Si相非常微细，被SiO2相覆盖。SiO2相吸收Si相的膨胀·收缩，提高电池的循环特性。
作为包含这样的吸收Si的膨胀·收缩的成分的负极活性物质，氧化硅以外，还可以举出单质硅·硅－镍化合物形成的复合粒子（日本特开2010－33830号公报），碳材料内混合硅或硅化合物的物质（日本特开2002－198036号公报），使碳堆积在SiO的表面而形成覆盖层的物质（日本特开2009－272153号公报），SiO/石墨/碳复合体（日本特开2002－231225号公报）。
专利文献1:日本特开2004－303638号公报
专利文献2：日本特开2010－232077号公报
专利文献3:日本特开2010－33830号公报
专利文献4:日本特开2002－198036号公报
专利文献5:日本特开2009－272153号公报
专利文献6:日本特开2002－231225号公报
发明内容
但是，近年来研究在混合动力车辆、电动汽车等车辆中也搭载锂离子电池。在混合动力车辆等车辆中，对锂离子电池要求短时间内的高容量的输出，即高速率特性。
对于使用氧化硅作为负极活性物质的二次电池，不仅循环特性，也要求高速率特性，而本申请发明人一直致力于负极活性物质的改良。
本申请鉴于该情况，将提供高速率特性优异的二次电池用负极混合材料、负极以及二次电池作为课题。
（1）本发明的二次电池用负极混合材料的特征在于，包括：由单质硅和硅化合物形成的负极活性物质、石墨以及将具有通式（I）所示的结构的烷氧基硅烷基与聚酰胺酰亚胺树脂结合而形成的聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂。
[化学式1]
Figure BDA0000377922490000031
R1为碳原子数1～8的烷基，
R2为碳原子数1～8的烷基或烷氧基，
q为1～100的整数
（I）
根据上述构成，使用单质硅和硅化合物作为负极活性物质。单质硅是可吸放锂离子的成分，伴随着锂离子的吸放而产生膨胀·收缩。硅化合物吸收单质硅的膨胀·收缩，抑制负极活性物质全体的体积变化。石墨也是吸收单质硅的体积变化的缓冲材料。
此外，聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂是骨架部分有聚酰胺酰亚胺的粘结剂树脂，与骨架部分有聚酰亚胺的情况不同，对于锂离子的不可逆容量低，电池的初期效率高。单质硅对于锂离子的不可逆容量少。与此相对，SiO2等硅化合物对于锂离子的不可逆容量大。因此，可以通过不使用不可逆容量大的聚酰亚胺作为粘结剂树脂的骨架部分，而是使用不可逆容量少的聚酰胺酰亚胺作为骨架部分，从而抑制由使用硅化合物导致的不可逆容量的增加。因此，可以提高电池的初期效率且提高高速率特性。
形成聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的骨架部分的聚酰胺酰亚胺的机械强度高，也有一定程度的弹性。因此，可以追随负极活性物质的膨胀·收缩，同时吸收负极混合材料的体积变化。因此，负极混合材料可以减小体积变化，提高电池的循环特性。
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂是具有式（I）所示的烷氧基硅烷基的粘结剂树脂。由于烷氧基硅烷基中包含二氧化硅（Si），对于由单质硅和硅化合物形成的负极活性物质的密合性好。因此，聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂可以使负极活性物质彼此牢牢地连接，抑制负极活性物质的微粉化。所以，使用本发明的负极混合材料的二次电池的反复充放电时的循环特性优异。
此外，与聚酰亚胺相比，聚酰胺酰亚胺的制造时的热处理温度低，价格低。因此，通过使用聚酰胺酰亚胺作为粘结剂树脂的骨架部分，可以降低电池的制造成本。
（2）本发明的二次电池用负极的特征在于，由上述二次电池用负极混合材料和集电体形成。
（3）本发明的二次电池的特征在于，设置有上述二次电池用负极、正极和电解液。
如上所述，本发明的二次电池用负极混合材料由于含有作为活性物质的单质硅和硅化合物以及作为粘结剂树脂的聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂，可以提高电池的高速率特性。此外，根据使用二次电池用负极混合材料的负极和二次电池，可以提高高速率特性。
附图说明
图1为本发明的实施方式的二次电池用负极混合材料的示意剖面说明图。
图2为本发明的实施方式的二次电池用负极混合材料中含有的负极活性物质的示意说明图。
图3为表示实施例中的二次电池的放电容量的特性图。
图4为表示实施例中的二次电池的容量维持率的特性图。
具体实施方式
举出本发明的实施方式详细地说明本发明。
＜二次电池用负极混合材料＞
如图1所示，本发明的二次电池用的负极混合材料5是将负极活性物质2、石墨3和粘结剂树脂4制成规定的形状而形成的，大多的情况下，在集电体1表面以片状或层状的形状而形成。粘结剂树脂4分散于负极活性物质2、石墨3和集电体1之间，呈使负极活性物质2、石墨3和集电体1相互成为连接固定的状态。由于图1是示意图，描绘的形状并不准确。粘结剂树脂4在图1中表示为粉末形状，然而是不定形。此外，如图1所示，集电体1的表面不是完全的被粘结剂树脂4、负极活性物质2和石墨3覆盖，负极活性物质2和集电体1的表面之间有些地方存在空隙。
将相对于上述二次电池用负极混合材料全体的体积的上述二次电池用负极混合材料全体的质量作为上述二次电池用负极混合材料的密度时，上述二次电池用负极混合材料的密度优选0.8～1.5g/cm3。该负极混合材料的密度是指在集电体涂布负极混合材料，进行煅烧、自然冷却后的负极混合材料的密度。
具有上述的规定范围密度的负极混合材料兼备离子传导性和导电性。因此，使用该负极混合材料的二次电池可以发挥更高的高速率特性。
负极混合材料的密度更优选1.0～1.5g/cm3。在这种情况下，可以提高二次电池的高速率特性。该负极混合材料的密度的范围基于后述的实验结果。作为负极混合材料的密度在该范围时高速率特性好的理由认为是如以：负极混合材料中存在与电容相关的导电通道和离子传导通道。导电通道是电（电子）的流通通道，离子传导通道是锂离子的流通通道。如果提高负极混合材料的密度，则负极活性物质彼此之间的接触部分增多，导电通道增多。相反则负极混合材料中的锂离子能够流通的空隙减少，离子传导通道减少。负极混合材料为上述的范围时，导电通道和离子传导通道形成良好的平衡，其结果提高高速率特性。
另一方面，负极混合材料的密度小于0.8g/cm3时，负极混合材料中的导电通道变得过少，因此即使离子传导通道多也很难期待与其相应的高速率特性的提高。负极混合材料的密度大于1.5g/cm3时，有可能使放电容量降低。认为这是由于负极混合材料中的锂离子能够通过的空隙减少，离子传导通道变得过少所导致，以及，构成负极混合材料的物质彼此的密合程度过强，电解液难以浸透到负极混合材料中所导致的。
如图2所示，负极混合材料中包含的负极活性物质2是由单质硅相21和硅化合物相22形成。单质硅相21优选已被微细化。硅化合物相22优选覆盖至少1个已被微细化的单质硅相21。可以抑制单质硅相21的膨胀·收缩对负极混合材料的影响。
单质硅相21由Si的单质形成，吸放Li离子。单质硅相21伴随着Li离子的吸放进行膨胀·收缩。硅化合物相22吸收单质硅相21的膨胀·收缩。硅化合物相22例如由包含二氧化硅（SiO2）等氧化硅（SiOX）（0.5≤x≤1.5）的化合物形成。此外，氧化硅（SiO2）以外，硅化合物相22也可以包含周期表2族（2A族）元素、周期表1族（2A族）元素。周期表2族元素和周期表1族元素大多与氧化硅形成复合氧化物。作为周期表2族元素，可以举出选自Ca（钙）、Mg（镁）、Ba（钡）、Sr（锶）、Ra（镭）和Be（铍）中的1种以上。作为周期表1族元素，可以举出选自Li（锂）、Na（钠）、K（钾）、Rb（铷）、Cs（铯）和Fr（钫）中的1种以上。
相对于负极活性物质中的硅化合物，单质硅的质量比优选70～120。优选的是上述质量比的下限为70，优选为90，上限为120，优选为100。上述质量比大于120时，伴随单质硅的Li吸放的负极活性物质的膨胀·收缩大，有可能导致负极活性物质微粉化而导电通道断裂，降低电容。另一方面，上述质量比小于70时，负极活性物质的Li的吸放量少，有可能导致降低电容。
负极活性物质可以只由单质硅和硅化合物构成。此外，负极活性物质也可以将单质硅和硅化合物作为主成分，包含其他的公知的活性物质。具体而言，例如可以混合选自SiC、碱金属硅酸盐和碱土类金属硅酸盐中的至少1种。
负极活性物质可以为粒子状或粉末状。这种情况下，负极活性物质的平均粒径优选0.01～10μm，更优选0.01～5μm。
将负极混合材料全体作为100质量%时，负极活性物质的质量比优选30～60质量%。在这种情况下，电池容量升高。负极活性物质的质量比小于30质量%时，电池容量降低，电池的高速率特性有可能下降。大于60质量%时，负极混合材料中的缓冲材料石墨的相对量减少，有可能不能充分吸收负极活性物质的体积变化，使循环的恶化加快。
此外，将负极混合材料全体作为100质量%时，负极活性物质的质量比的下限为30质量%，优选40质量%，上限为60质量%，优选50质量%。
负极混合材料中包含的石墨是能够吸收伴随着Li离子吸放发生的负极活性物质的体积变化的缓冲材料。通过负极混合材料中添加石墨，石墨可以吸收负极活性物质的体积变化，抑制负极混合材料全体的体积变化。
将负极混合材料全体作为100质量%时，石墨的质量比优选20～50质量%。在这种情况下，可以抑制负极混合材料全体的体积变化，负极混合材料的导电性增加。石墨的质量比小于20质量%时，电池容量有可能降低，大于50质量%时，负极混合材料中的缓冲材料石墨的相对量减少，有可能不能充分吸收负极活性物质的体积变化，使循环的恶化加快。
此外，将负极混合材料全体作为100质量%时，石墨的质量比的下限为20质量%，优选30质量%，上限为50质量%，优选40质量%。
粘结剂树脂由聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂形成，能够使负极活性物质、石墨一体粘结。聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂具备具有通式（I）所示的结构的烷氧基硅烷基。
[化学式1]
Figure BDA0000377922490000071
R1为碳原子数1～8的烷基，
R2为碳原子数1～8的烷基或烷氧基，
q为1～100的整数
（I）
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂是聚酰胺酰亚胺和二氧化硅的杂化体。聚酰胺酰亚胺由于是树脂，具有一定程度的弹性，而且机械强度也很高。因此，可以柔软地追随单质硅的膨胀·收缩。因而，可以提高电池的循环特性。
此外，聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂以聚酰胺酰亚胺为骨架部分。相对于聚酰亚胺的情况，骨架部分的聚酰胺酰亚胺对于锂离子的不可逆容量低，初期效率高。单质硅自身由于能够吸放锂离子，对于锂离子的不可逆容量少。与此相对，如果有SiO2等硅化合物，硅化合物与锂离子反应而形成Li硅酸盐。由于Li硅酸盐比较稳定，所以难以放出锂离子，不可逆容量大。因此，与使用不可逆容量大的聚酰亚胺的情况相比，通过使用不可逆容量少的聚酰胺酰亚胺作为粘结剂树脂的骨架部分可以使电池的初期效率提高。
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂具备具有式（I）所示的结构的烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷基可以与聚酰胺酰亚胺的任意部位结合，并且结合个数为1或2以上。烷氧基硅烷基优选在聚酰胺酰亚胺的末端部位结合。烷氧基硅烷基可以在聚酰胺酰亚胺的一端的末端部位结合，也可以在两端的末端部位结合。
烷氧基硅烷基具有溶胶凝胶反应部位结构，溶胶凝胶反应部位结构是指参与进行溶胶凝胶法时的反应的结构。溶胶凝胶法是将无机、有机金属盐的溶液作为初始溶液，将该溶液通过水解以及缩聚反应制成胶体溶液（Sol），通过进一步促进反应而形成失去流动性的固体（Gel）的方法。
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂中的全部的OH基有可能均进行缩聚，此外，也有可能与末端持有OH基的有机高分子进行脱水缩聚反应。
由于聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂具有上述通式（I）所示的溶胶凝胶反应部位结构，在粘结剂树脂固化时，溶胶凝胶反应部位可以彼此之间反应或与树脂的OH基反应。此外，由于是树脂和二氧化硅的杂化体，所以与无机成分的集电体、负极活性物质的密合性好，可以使负极活性物质、石墨牢固保持在集电体上。
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂可以使用公知的技术合成，此外，可以适宜的使用商品名[COMPOCERAN H900]（荒川化学工业社制）等各种的市售品。商品名[COMPOCERAN H900]的基本骨架的化学式（II）如下所示。化学式（II）中，X表示烷基连接基（烷基隔离基），Me表示甲基，m和o表示整数。
[化学式2]
Figure BDA0000377922490000091
聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂是具有式（B）:R1 mSiO（4－m）/2（m＝1～3或0～2的整数，R1表示碳原子数8以下的烷基或芳基）所示的结构的含烷氧基硅烷基的硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂固化物。式（B）所示的结构是凝胶化的微细的二氧化硅部位结构（硅氧烷键的高级网目结构）。该结构是由硅氧烷键组成的有机硅聚合物的结构，是通过下述式（C）的硅烷醇的缩聚而得到的结构。
nR1 mSi（OH）4－m→（R1 mSiO（4－m）/2）n····式（C）
（R1是有机基团，例如，表示碳原子数8以下的烷基或芳基。m＝1～3或0～2的整数，n＞1）
将负极混合材料全体作为100质量%时，聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比优选0.5～50质量%，更优选0.5～20质量%。在这种情况下，负极混合材料的导电性变高，电池容量也增大。聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比小于0.5质量%时，负极混合材料有可能从集电体发生剥离，大于50质量%时，负极混合材料中的负极活性物质的相对的含量降低，电容有可能降低。此外，通过使聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比为20质量%以下，可更进一步提高电池容量。
此外，将负极混合材料全体作为100质量%时，聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比的下限是0.5质量%，优选是5质量%，上限是50质量%，优选是20质量%，更优选是15质量%。
将上述二次电池用负极混合材料全体作为100质量%时，优选含有：上述负极活性物质30～60质量%，上述石墨为20～50质量%，上述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂0.5～20质量%。根据上述构成的负极混合材料，可以得到高速率特性更加优异的二次电池。
负极混合材料中除了上述负极活性物质、石墨和粘结剂树脂以外，也可以包含导电助剂。作为导电助剂例如可以使用科琴黑、乙炔黑、炭黑等。
＜负极混合材料的制造方法＞
为了制造二次电池用负极混合材料，进行以下的活性物质制备工序、混合工序、涂布工序、压制工序和固化工序。
在活性物质制备工序中，例如使用包含一氧化硅的原料粉末作为原料。这种情况下，包含一氧化硅的原料粉末中的一氧化硅歧化为SiO2等硅氧化物相和单质硅相的两相。在一氧化硅的歧化中，Si和O的原子比为大约1:1的均质的固体一氧化硅（SiOn：n是0.5≤n≤1.5）通过固体内部的反应，分离为由SiO2形成的硅氧化物相和由单质硅形成的单质硅相这两相。通过歧化得到的氧化硅粉末包含硅氧化物相和单质硅相。
原料粉末的一氧化硅的歧化是通过给予原料粉末能量而进行的。作为例子，可以举出将原料粉末加热、磨碎等的方法。
加热原料粉末时，一般认为如果是隔氧状态，则在800℃以上时大约全部的一氧化硅歧化分离为两相。具体而言，对于包含非结晶性的一氧化硅粉末的原料粉末，通过在真空中或非活性气体中等非活性气氛中进行800～1200℃，1～5小时的热处理，可以得到包含非结晶性的氧化物相和结晶性的硅相两相的氧化硅粉末。
磨碎原料粉末时，磨碎的机械能量的一部分参与原料粉末的固相界面中的化学性的原子扩散，生成氧化物相和硅相等。
磨碎工序中，可以在真空中、氩气中等非活性气体气氛下，使用V型混合机、球磨机、超微磨碎机、喷射式磨机、振动磨机、高能量球磨机等来混合原料粉末。例如，用球磨机混合时，球磨装置的容器的旋转数可以设为500rpm以上、700rpm以上、进一步700～800rpm，混合时间可以设为10～50小时。磨碎后还可以通过实施热处理，进一步促进一氧化硅的歧化。
在混合工序中，将上述活性物质制备工序中制作的负极活性物质与粘结剂树脂和石墨混合，加入溶剂等而制成浆状的混合物。优选的是将二次电池用负极混合材料全体作为100质量%时，负极活性物质、粘结剂树脂和石墨以负极活性物质30～60质量%，石墨20～50质量%，粘结剂树脂0～20质量%的方式进行配合。
在涂布工序中，将包含负极活性物质、石墨和粘结剂树脂的浆状的混合物涂布于集电体的表面。涂布厚度优选10μm～300μm。
在压制工序中，通过压制机械等对涂布的浆施加规定的加压力。对浆施加的压力是0～5kN，优选1.5～3kN。在这种情况下，通过煅烧浆，可以制作密度为0.8～1.5g/cm3的负极混合材料。
固化工序是使粘结剂树脂固化的工序。通过固化粘结剂树脂，将压制的混合物固定在集电体表面。粘结剂树脂固化时，使用粘结剂树脂具有的式（I）所示的结构也发生溶胶凝胶固化反应。含有溶胶凝胶固化反应生成的烷氧基硅烷基的聚酰胺酰亚胺ー二氧化硅杂化树脂具有凝胶化的微细的二氧化硅部位结构（硅氧烷键的高级网目结构），因而负极混合材料和集电体的密合性好。
负极活性物质一般在负极中作为活性物质层以压接于集电体的状态被使用。集电体可以使用金属制的网、金属箔。例如，可以使用由铜、铜合金等形成的集电体。
负极的制造方法没有特别的限定，按照一般实施的二次电池用电极的制造方法就可以。例如，可以在上述负极活性物质内混合石墨和上述粘结剂树脂，根据需要加入适量的有机溶剂，得到糊状的电极混合材料。将该电极混合材料涂布于集电体的表面，干燥后，根据需要进行压制等使其压接。根据该制造方法，所制作的电极为片状的电极。将该片状的电极根据制作的二次电池的规格尺寸剪切使用即可。
＜二次电池＞
由正极、上述的二次电池用负极和电解质构成二次电池。将电解质材料溶解于有机溶剂而得的非水电解液作为电解液使用的二次电池被称为非水系二次电池。包括该非水系二次电池的二次电池，可根据需要具备夹持安装于正极和负极之间的隔离件。应予说明，电解液不限于非水系电解液。
隔离件是分隔正极和负极并保持非水电解液的装置，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
非水电解液是使电解质碱金属盐溶解于有机溶剂而得的。对在具备上述的二次电池用负极的非水系二次电池中使用的非水电解液的种类没有特别的限定。作为非水电解液，可以使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中的一种以上。此外，作为进行溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB等中可溶于有机溶剂的碱金属盐。
负极由上述负极混合材料和集电体形成。正极包含能够插入·脱离碱金属离子的正极活性物质、粘结正极活性物质的粘结剂。此外，也可以包含助导电材料。正极活性物质、助导电材料和粘结剂没有特别的限定，只要能够使用在二次电池中就可以。具体而言，作为正极活性物质，可以举出LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO2、S等。此外，集电体是铝、镍、不锈钢等的通常使用于二次电池的正极的物质。
二次电池的形状没有特别的限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。不论采用哪种形状，向正极和负极挟装隔离件而作为电极体，将从正极集电体和负极集电体通向外部的正极端子和负极端子之间使用集电用引线等进行连接后，将该电极体与非水电解液一同密闭于电池膜或电池壳而制成电池。
实施例
如下地制作本例的二次电池用负极混合材料并进行了电池的放电率特性评价试验。
首先，准备由市售的SiO粉末形成的负极活性物质。SiO粉末包含硅氧化物相和单质硅相。在混合工程中，混合负极活性物质、石墨、作为导电助剂的科琴黑（KB）和作为粘结剂树脂的聚酰胺酰亚胺ー二氧化硅杂化树脂并加入溶剂而得到浆状的混合物。聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂使用了具有上述[化学式2]所示的化学结构式的COMPOCERAN900H（商品名，荒川化学工业株式会社制，产品编号H901－2，溶剂组成：NMP/二甲苯（Xyl），固化残留量30%，粘度8000mPa·s，固化残留量中的二氧化硅2wt%，固化残留量是指使树脂固化，除去挥发性成分的固体含量）。用百分率计，负极活性物质、石墨、KB和聚酰胺酰亚胺ー二氧化硅杂化树脂的质量比为负极活性物质/石墨/KB/聚酰胺酰亚胺ー二氧化硅杂化树脂＝46/39.4/2.6/10。
在涂布·压制·固化工程中，浆状的混合物使用刮浆刀在集电体铜箔的一面进行成膜，以规定的压力压制，在200℃加热2小时，自然冷却。由此，在集电体表面上固定负极混合材料而形成负极。自然冷却后的负极混合材料的密度为0.9g/cm3、1.2g/cm3、1.6g/cm3，分别作为试样1、2、3。形成试样1、2、3时的上述的压制压力为5kN、2kN、1kN。
接着，混合作为正极活性物质的锂镍复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）而制成浆，将该浆在作为集电体的铝箔的一面涂布、压制、煅烧。由此，在集电体的表面固定正极材料而得到正极。正极和负极之间夹入作为隔离件的CELGARD。将由该正极、隔离件和负极的组合形成的电池元件层叠多个。将2枚铝膜的周围除去一部分进行热熔敷来密封，制成袋状。袋状的铝膜中放入层叠的电池元件，进一步加入电解液。电解液的成分是碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合液。然后，一边抽真空一边完全气密地密封铝膜的开口部分。此时，将正极侧和负极侧的集电体的前端设为从薄膜的端缘部突出，以使可连接于外部端子。由此，可以得到叠层电池。
接着，进行叠层电池的放电率特性评价试验。对崭新的叠层电池充电后放电。充电时，以0.2C，恒定电流恒定电压（CC-CV）充电至4.2V，放电时，以各放电率、恒定电流（CC）放电至2.5V。测定各放电率当中的放电容量，将测定结果示于图3。图3的横轴是C率（放电率），纵轴表示放电容量。
此外，图4表示各放电率当中的容量维持率。图4的横轴是C率，纵轴表示容量维持率。对于各试样而言，容量维持率是将在0.2C的放电容量作为100%时的、其他的放电率当中的放电容量的相对值。
如图3、图4所示，随着C率增加，放电容量减小。如图4所示，伴随着C率增加，容量维持率的降低率产生差别。负极混合材料的密度小的试样1、2的容量维持率的降低率比负极混合材料的密度大的试样3的容量维持率的降低率小。这表示密度越低，高速率时越可以放出大量的电。从该实验知道，负极混合材料的密度为0.8～1.5g/cm3时，高速率特性优异。
另一方面，密度为1.6g/cm3的试样3的容量维持率低。认为这是由于密度过高，电解液难以浸透至负极混合材料的内部，放电容量低所导致的。试样3的高速率时的容量维持率尤其低。认为这是由于试样3的负极混合材料的密度过大，锂离子可通过的空隙（离子传导通道）少，短时间的锂离子的移动缺少迅速性所导致的。
如上所述，可知由单质硅和硅化合物形成的负极活性物质、石墨以及聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂形成的负极混合材料有优异的高速率特性，此外，负极混合材料的密度为0.8～1.5g/cm3时，高速率特性尤其优异。
符号的说明
1：集电体，2：负极活性物质，3：石墨，4：粘结剂树脂，5：负极混合材料，21：单质硅相，22：硅化合物相。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.（修改后）一种二次电池用负极混合材料，其特征在于，含有：由以单质硅形成的单质硅相和以硅化合物形成的硅化合物相形成的粒子状或粉末状负极活性物质、石墨以及将具有通式（I）所示的结构的烷氧基硅烷基与聚酰胺酰亚胺树脂结合而成的聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂。
Figure FDA0000377922570000011
R1为碳原子数1～8的烷基，
R2为碳原子数1～8的烷基或烷氧基，
q为1～100的整数
（I）
2.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将相对于所述二次电池用负极混合材料全体的体积的所述二次电池用负极混合材料全体的质量作为所述二次电池用负极混合材料的密度时，所述二次电池用负极混合材料的密度为0.8～1.5g/cm3。
3.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述负极活性物质的质量比为30～60质量%。
4.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述石墨的质量比为20～50质量%。
5.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比为0.5～50质量%。
6.（修改后）如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述二次电池用负极混合材料全体作为100质量%时，含有所述负极活性物质30～60质量%、所述石墨20～50质量%和所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂0.5～20质量%。
7.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂由下述的化学式（II）所示的化合物形成，化学式（II）中，X表示烷基连接基，Me表示甲基，o和m表示整数。
Figure FDA0000377922570000021
8.（删除）
9.一种二次电池用负极，其特征在于，由权利要求1所述的二次电池用负极混合材料和集电体形成。
10.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求9所述的二次电池用负极、正极和电解液。
11.（追加）如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述硅化合物相覆盖所述单质硅相。
12.(追加)如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述硅化合物相的所述硅化合物包含硅氧化物。
13.(追加)如权利要求11所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述硅化合物相的所述硅化合物包含硅氧化物。
14.(追加)如权利要求12所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述负极活性物质是使由SiOX（0.5≤X≤1.5）形成的一氧化硅歧化为所述硅化合物相和所述单质硅相的两相而成的。
15.(追加)如权利要求13所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述负极活性物质是使由SiOX（0.5≤X≤1.5）形成的一氧化硅歧化为所述硅化合物相和所述单质硅相的两相而成的。
16.（追加）一种车辆，其特征在于，搭载有权利要求10所述的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池用负极混合材料，其特征在于，含有：由单质硅和硅化合物形成的负极活性物质、石墨以及将具有通式（I）所示的结构的烷氧基硅烷基与聚酰胺酰亚胺树脂结合而成的聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂。
R1为碳原子数1～8的烷基，
R2为碳原子数1～8的烷基或烷氧基，
q为1～100的整数
（I）
2.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将相对于所述二次电池用负极混合材料全体的体积的所述二次电池用负极混合材料全体的质量作为所述二次电池用负极混合材料的密度时，所述二次电池用负极混合材料的密度为0.8～1.5g/cm3。
3.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述负极活性物质的质量比为30～60质量%。
4.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述石墨的质量比为20～50质量%。
5.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述负极混合材料全体作为100质量%时，所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂的质量比为0.5～50质量%。
6.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，将所述二次电池用负极混合材料全体作为100质量%时，含有所述负极活性物质30～60质量%、所述石墨20～50质量%和所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂0.5质量%以下20质量%以上。
7.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述聚酰胺酰亚胺－二氧化硅杂化树脂由下述的化学式（II）所示的化合物形成，化学式（II）中，X表示烷基连接基，Me表示甲基，o和m表示整数。
Figure FDA0000377922480000021
8.如权利要求1所述的二次电池用负极混合材料，其中，所述硅化合物由SiOX（0.5≤x≤1.5）形成。
9.一种二次电池用负极，其特征在于，由权利要求1所述的二次电池用负极混合材料和集电体形成。
10.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求9所述的二次电池用负极、正极和电解液。
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