CN110970667A - 一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将含有钇盐和锂盐的混合材料进行球磨，所述混合材料中的非金属元素包括氯元素和溴元素，得到初步结晶化的复合材料；(2)将所述初步结晶化的复合材料煅烧，得到复合卤化物固态电解质。针对现有技术中卤化物电解质的研究报道较少，制备的卤化物电解质材料较为单一(Li3YCl6、Li3YBr6、Li3InCl6)、原料成本太高、且长时间高速球磨不利于产业化的问题。本发明所述方法具有生产成本低，生产周期短，便于产业化等优点；而且所述方法能够制备出一系列的复合卤化物固态电解质材料，拓展了卤化物固态电解质的种类。

Description

一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途。
背景技术
使用无机固态电解质的全固态锂离子电池在原理上可以克服现有锂离子电池的局限性，有望成为下一代储能体系。它解决了有机液体电解液易燃带来的一些安全问题，并有可能与锂金属阳极和高压阴极材料相匹配，从而提供更高的能量密度。然而，对于电压大于4V的锂离子电池而言，开发室温下具有与液体电解质相当的高锂离子电导率和良好电化学稳定性的固态电解质是一个巨大的挑战。
相比于有机聚合物固态电解质，无机固态电解质通常表现出更高的离子电导率，其中，硫化物电解质的锂离子电导率可达到与有机液体电解液相近的水平，然而较差的稳定性和较窄的电化学窗口限制了硫化物电解质的应用。氧化物电解质虽然具有较宽的电化学窗口和更好的稳定性，但是较低的离子电导率和较差的形变能力依然是一个限制条件。因此，同时具有硫化物高离子电导率、可塑性和氧化物宽化学窗口、较强稳定性等优点的卤化物固态电解质有望成为新的替代材料。
目前，关于卤化物固态电解质的研究还处于发展阶段，相关文献报道的数量非常有限。日本松下公司的Tetsuya Asano等通过长时间高能球磨和真空煅烧分别制备了低结晶度和高结晶度的卤素无机固态电解质Li3YCl6和Li3YBr6，材料表征和电化学测试结果表明，室温下LYC和LYB体系均表现出较高的离子电导率，且表现出良好的热稳定性、氧化稳定性，与各种界面都具有良好的相容性，是一种可塑性较高的固态电解质材料。此外，西安大学孙学良教授课题组也报道了Li3InCl6固态电解质，通过球磨和煅烧制备的Li3InCl6材料表现出较高的离子电导率。
虽然卤化物固态电解质在固态电池领域表现出较大潜力，但是目前制备的材料比较单一，YBr3、InCl3原材料成本高，且长时间高速球磨不利于产业化。因此，应该拓展卤化物固态电解质的种类，减少或避免YBr3、InCl3的使用，并选择能耗更少的途径制备材料。
发明内容
针对现有技术中卤化物电解质的研究报道较少，制备的卤化物电解质材料较为单一(Li3YCl6、Li3YBr6、Li3InCl6)，且制备Li3YBr6、Li3InCl6材料的原料成本太高，长时间高速球磨不利于产业化的问题。本发明提供一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途。所述方法具有生产成本低、生产周期短、便于产业化等优点；而且所述方法能够制备出一系列的复合卤化物固态电解质材料，拓展了卤化物固态电解质的种类。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种复合卤化物固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有钇盐和锂盐的混合材料进行球磨，所述混合材料中的非金属元素包括氯元素和溴元素，得到初步结晶化的复合材料；
(2)将所述初步结晶化的复合材料煅烧，得到复合卤化物固态电解质。
本发明以钇盐和锂盐的混合材料进行反应，创新性地制备了一系列新型Li3YClxBr6-x(3≤x＜6)复合卤化物固态电解质材料，拓展了卤化物固态电解质的种类；并且所述混合材料中的非金属元素包括氯元素和溴元素，可以避免使用超高成本的原材料，大大降低了制造成本；制备过程通过煅烧来完成新相的合成，球磨转速降低、时间减少，使产业化生产成为可能。
优选地，步骤(1)所述混合材料中，钇盐和锂盐按化学式Li3YClxBr6-x的比例混合，所述3≤x<6，例如3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2或5.5等。
优选地，步骤(1)所述钇盐为无水氯化钇，优选纯度>99.999％。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括无水氯化锂和无水溴化锂，优选纯度>99.5％，例如99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或99.99％等。
优选地，步骤(1)所述含有钇盐和锂盐的混合材料为无水氯化钇和无水溴化锂混合得到的材料；
或，步骤(1)所述含有钇盐和锂盐的混合材料为无水氯化钇、无水氯化锂和无水溴化锂混合得到的材料。
本发明所述制备方法可以避免成本较高的YBr3和InCl3的使用，并选择能耗更少的途径制备材料。
优选地，步骤(1)所述球磨在球磨罐中进行。
优选地，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠或不锈钢球磨珠。
优选地，所述氧化锆球磨珠的直径为2～6mm，例如2mm、3mm、5mm或6mm等。
优选地，所述氧化锆球磨珠由直径为R1的球磨珠和直径为R2的球磨珠组成。
优选地，所述R1为2～3mm，例如2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9等。
优选地，所述R2为5～6mm，例如5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8或5.9等。
优选地，所述直径为R1的球磨珠和直径为R2的球磨珠的质量比为(2～3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1等。
优选地，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠，球料比为(3～8):1，例如3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1或7.5:1等。
优选地，所述不锈钢球磨珠的直径为5～6mm，例如5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8或5.9等。
优选地，所述球磨采用的球磨珠为不锈钢球磨珠，球料比为(2～6):1，例如2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1或5.5:1等。
优选地，步骤(1)所述球磨的温度<50℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃或45℃等。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为200～350rpm，例如210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm或340rpm等。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h等。
本发明根据不同的球磨珠采用不同的球磨珠配比、粒径和球料比，可以有效的降低球磨的转速和时间，使产业化生产成为可能。本发明在球磨过程中，为防止过热每小时球磨停机10～15min，使得球磨罐温度不超过50℃。
优选地，步骤(2)所述煅烧在管式炉中进行。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为真空气氛、氮气气氛或氩气气氛。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为真空气氛，所述煅烧的温度为400～600℃，例如420℃、440℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、560℃或580℃等，优选煅烧的时间为3～5h，例如3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5或4.8等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述煅烧的温度为300～600℃，例如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、560℃或580℃等，优选煅烧的时间为3～5h，例如3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5或4.8等。
本发明通过真空煅烧来完成新相的合成，煅烧的温度过低，球磨得到的前驱体材料不能很好地结晶形成所需材料，因而在空气中容易吸水，不利于后续锂离子电池装配等实验操作，因其对环境条件要求较高，也不利于实现产业化；煅烧的温度过高，材料的结晶度会过高，使得锂离子电导率降低，从而影响其电化学性能。
作为优选技术方案，本发明提供一种复合卤化物固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li3YClxBr6-x的比例，所述3≤x<6，将无水氯化钇和无水溴化锂，或无水氯化钇、无水溴化锂和无水溴化锂混合，将得到的混合材料在球磨罐中进行球磨，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠，所述氧化锆球磨珠由直径为2～3mm的球磨珠和直径为5～6mm的球磨珠的按质量比为(2～3):1组成，球料比为(3～8):1，球磨的温度<50℃，球磨的转速为200～350rpm，球磨的时间为12～24h，得到初步结晶化的复合材料；
或，按化学式Li3YClxBr6-x的比例，所述3≤x<6，将无水氯化钇和无水溴化锂，或无水氯化钇、无水溴化锂和无水溴化锂混合，将得到的混合材料在球磨罐中进行球磨，所述球磨采用的球磨珠为不锈钢球磨珠，所述不锈钢球磨珠的直径为5～6mm，球料比为(2～6):1，球磨的温度<50℃，球磨的转速为200～350rpm，球磨的时间为12～24h，得到初步结晶化的复合材料；
(2)将所述初步结晶化的复合材料在真空气氛中煅烧，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为3～5h，得到复合卤化物固态电解质；
或，将所述初步结晶化的复合材料在氮气气氛或氩气气氛中煅烧，所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为3～5h，得到复合卤化物固态电解质。
本发明的目的之二在于提供一种复合卤化物固态电解质，所述复合卤化物固态电解质通过目的之一所述的方法得到。
优选地，所述复合卤化物固态电解质的化学式为Li3YClxBr6-x，所述3≤x<6，例如3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2或5.5等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的复合卤化物固态电解质。
与现有技术进行对比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述方法具有生产成本低，生产周期短，便于产业化等优点；而且所述方法能够制备出一系列的复合卤化物固态电解质材料，拓展了卤化物固态电解质的种类。
附图说明
图1是本发明具体实施例1提供的XRD图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中小球(直径为2～3mm)和大球(直径为5～6mm)的直径皆为范围，因为球磨珠是同一批次，无固定的直径数值(即直径数值在范围内波动)，且在此小范围内直径变化对于本发明的产品性能无影响，因此为范围值。
实施例1
一种Li3YCl3Br3复合卤化物固态电解质的制备方法：
反应方程式：YCl3+3LiBr＝Li3YCl3Br3
按化学计量比称取YCl3和LiBr原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球(直径为2～3mm)和大球(直径为5～6mm)的质量比为2:1，球料比为6:1，转速315rpm，每球磨45min停机15min，保证球磨的温度<50℃，球磨20h后取出样品，研磨后置于刚玉瓷舟中，在500℃真空管式炉中煅烧，升温速率为5℃·min-1，保温4h，随炉冷却，得到Li3YCl3Br3固态电解质材料。
图1是本实施例提供的XRD图谱，图中Li3YCl3Br3-1为球磨20h后得到的样品，Li3YCl3Br3-2为在真空管式炉中煅烧后得到的样品，由图中可以看出，球磨后的样品(Li3YCl3Br3-1)形成了与原料(YCl3)不同的新相，但杂峰较多(未完全复合)；而对于真空煅烧后的样品(Li3YCl3Br3-2)，杂峰减少，形成了更纯的晶相，由此表明在球磨过程中Li3YCl3Br3晶相初步形成，主要的结晶过程则是通过高温煅烧实现的。
实施例2
一种Li3YCl4.5Br1.5复合卤化物固态电解质的制备方法：
反应方程式：2YCl3+3LiCl+3LiBr＝2(Li3YCl4.5Br1.5)
按化学计量比称取YCl3和LiBr原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球(直径为2～3mm)和大球(直径为5～6mm)的比例为3:1，球料比为5:1，转速为280rpm，每球磨50min停机10min，保证球磨的温度<50℃，球磨18h后取出样品，研磨后置于刚玉瓷舟中，在350℃流动氩气气氛管式炉中煅烧，保温5h，随炉冷却，得到Li3YCl4.5Br1.5固态电解质材料。
实施例3
一种Li3YCl4Br2复合卤化物固态电解质的制备方法：
反应方程式：YCl3+LiCl+2LiBr＝Li3YCl4Br2
按化学计量比称取YCl3和LiBr原材料置于球磨罐中，用不锈钢球磨珠球磨，球料比3:1，转速300rpm，每球磨48min停机12min，保证球磨的温度<50℃，球磨16h后取出样品，研磨后置于刚玉瓷舟中，在400℃流动氮气气氛管式炉中煅烧，保温4.5h，随炉冷却，得到Li3YCl4Br2固态电解质材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，所述煅烧的温度为300℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，所述煅烧的温度为700℃。
对比例1
一种Li3YCl6卤化物固态电解质的制备方法：
反应方程式：YCl3+3LiCl＝Li3YCl6
按化学计量比称取YCl3和LiCl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为3:1，球料比5:1，转速300rpm，每球磨45min停机15min，保证球磨的温度<50℃，球磨24h后取出样品，研磨后置于刚玉瓷舟中，在500℃真空管式炉中煅烧，保温3h，随炉冷却，得到Li3YCl6固态电解质材料。
性能测试：
(1)离子电导率测试：各实施例和对比例得到的固态电解质各取0.1g用500MPa的压力压片，直径12mm，双面夹涂碳铝箔进行EIS交流阻抗测试；
(2)首次库伦效率测试：将各实施例和对比例得到的固态电解质组装成电池：按照正极活性物质(LiFePO4)：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、固态电解质和隔膜组装成CR2032电池，将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.0～3.65V，电流密度为0.1C，测试首次库伦效率。
测试结果如表1所示：
表1
离子电导率(mS cm<sup>-1</sup>) 首次库伦效率(％)
实施例1 0.67 93
实施例2 0.81 92
实施例3 0.72 92
实施例4 0.69 92
实施例5 0.54 91
对比例1 0.25 90
通过表1可以看出，本发明实施例4虽然相关性能数据与实施例1相差不大，但较低的煅烧温度会导致材料结晶度不够、容易吸水，给实验操作带来困难，更不利于实现产业化。
通过表1可以看出，本发明实施例5相对于实施例1电化学性能较差，因为实施例5中煅烧的温度过高，材料的结晶度会过高，使得锂离子电导率降低，从而影响其电化学性能。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1电化学性能较差，因为对比例1中制备的为单一的卤化物电解质材料Li3YCl6，而本发明所制备的复合卤化物电解质材料的离子电导率均高于单一的卤化物电解质材料。根据现有文献报道，Li3YCl6材料表现为六方密堆积阴离子排列，锂离子传输主要是通过相邻的八面体位点实现的，溴离子半径大于氯离子，因此会引起晶格畸变，锂离子的传输不仅可以通过相邻的八面体位点，还可以通过四面体内部位点实现，因而本发明中Li3YClxBr6-x复合电解质材料表现出更高的离子电导率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有钇盐和锂盐的混合材料进行球磨，所述混合材料中的非金属元素包括氯元素和溴元素，得到初步结晶化的复合材料；
(2)将所述初步结晶化的复合材料煅烧，得到复合卤化物固态电解质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合材料中，钇盐和锂盐按化学式Li3YClxBr6-x的比例混合，所述3≤x<6；
优选地，步骤(1)所述钇盐为无水氯化钇，优选纯度>99.999％；
优选地，步骤(1)所述锂盐包括无水氯化锂和无水溴化锂，优选纯度>99.5％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含有钇盐和锂盐的混合材料为无水氯化钇和无水溴化锂混合得到的材料；
或，步骤(1)所述含有钇盐和锂盐的混合材料为无水氯化钇、无水氯化锂和无水溴化锂混合得到的材料。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨在球磨罐中进行；
优选地，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠或不锈钢球磨珠；
优选地，所述氧化锆球磨珠的直径为2～3mm或5～6mm；
优选地，所述氧化锆球磨珠由直径为R1的球磨珠和直径为R2的球磨珠组成；
优选地，所述R1为2～3mm；
优选地，所述R2为5～6mm；
优选地，所述直径为R1的球磨珠和直径为R2的球磨珠的质量比为(2～3):1；
优选地，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠，球料比为(3～8):1；
优选地，所述不锈钢球磨珠的直径为5～6mm；
优选地，所述球磨采用的球磨珠为不锈钢球磨珠，球料比为(2～6):1。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的温度<50℃；
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为200～350rpm；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为12～24h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧在管式炉中进行；
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为真空气氛、氮气气氛或氩气气氛；
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为真空气氛，所述煅烧的温度为400～600℃，优选煅烧的时间为3～5h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述煅烧的温度为300～600℃，优选煅烧的时间为3～5h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按化学式Li3YClxBr6-x的比例，所述3≤x<6，将无水氯化钇和无水溴化锂，或无水氯化钇、无水溴化锂和无水溴化锂混合，将得到的混合材料在球磨罐中进行球磨，所述球磨采用的球磨珠为氧化锆球磨珠，所述氧化锆球磨珠由直径为2～3mm的球磨珠和直径为5～6mm的球磨珠的按质量比为(2～3):1组成，球料比为(3～8):1，球磨的温度<50℃，球磨的转速为200～350rpm，球磨的时间为12～24h，得到初步结晶化的复合材料；
或，按化学式Li3YClxBr6-x的比例，所述3≤x<6，将无水氯化钇和无水溴化锂，或无水氯化钇、无水溴化锂和无水溴化锂混合，将得到的混合材料在球磨罐中进行球磨，所述球磨采用的球磨珠为不锈钢球磨珠，所述不锈钢球磨珠的直径为5～6mm，球料比为(2～6):1，球磨的温度<50℃，球磨的转速为200～350rpm，球磨的时间为12～24h，得到初步结晶化的复合材料；
(2)将所述初步结晶化的复合材料在真空气氛中煅烧，所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为3～5h，得到复合卤化物固态电解质；
或，将所述初步结晶化的复合材料在氮气气氛或氩气气氛中煅烧，所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为3～5h，得到复合卤化物固态电解质。
8.一种复合卤化物固态电解质，其特征在于，所述复合卤化物固态电解质通过权利要求1-7之一所述的方法得到。
9.如权利要求8所述的复合卤化物固态电解质，其特征在于，所述复合卤化物固态电解质的化学式为Li3YClxBr6-x，所述3≤x<6。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的复合卤化物固态电解质。
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