CN113784918A - 具有成分梯度的材料基于气溶胶的高温合成 - Google Patents

具有成分梯度的材料基于气溶胶的高温合成 Download PDF

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Abstract

一种材料合成方法，其可包括：获得至少一种液态前体溶液，其包含一种或多于一种基于目标颗粒的原子化学计量确定的溶质；向雾化器设备中加入所述至少一种液态前体溶液；在雾化器设备处生成气溶胶；在预定时间内将气溶胶输送到预定温度的反应区；和通过在反应区中从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂来获得合成颗粒。

Description

具有成分梯度的材料基于气溶胶的高温合成
相关申请的交叉引用
本申请基于2019年3月12日提交的发明名称为“具有成分梯度的材料基于气溶胶的高温合成”的美国临时申请第62/817,453号并要求其优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及材料科学与工程领域，特别是涉及具有成分梯度的功能纳米颗粒的高温合成。
背景技术
纳米结构材料如纳米颗粒和薄膜因其独特的性质而在能量相关应用和各种其他应用中具有重大作用。生产这样的应用中的材料的现有方法具有各种缺点。例如，可使用固态反应来生产用于热化学能量储存的金属氧化物或正硅酸锂颗粒，但颗粒尺寸和形状难以控制，并需要后续的研磨/洗涤步骤。可使用湿化学(共沉淀)方法来生产电池负极材料，但其加工时间非常长(24小时)并且会产生大量有毒废物。通常，合成的颗粒的粒度分布宽，因此需要分离/筛分(如通过空气喷射筛)，这会降低产品收率。此外，用上述方法产生的颗粒的颗粒尺寸一般为亚微米或更小，不太可能满足电池电极中对具有大于微米一次结构的颗粒的需要。最后，一些气溶胶技术如喷雾干燥或火焰喷雾使用高度稀释的前体溶液或昂贵的有机金属前体来实现颗粒尺寸控制，这会对大规模生产构成重大障碍。另外，火焰喷雾热解方法缺乏精确的温度和汽化控制，使得难以控制颗粒形态和颗粒内部的浓度分布。其他常规雾化技术需要高的雾化能量，并因其生产成本高而工业规模化前景不佳。
另外，对于现有的共沉淀方法，由于沉淀反应的化学平衡常数差异大，难以准确控制元素的少量添加。超过3种类型的离子也可能难以共沉淀。对于在溶液中需要一起共沉淀的重金属离子，离子的平衡常数需要相同，以使得离子可按特定的比例沉淀。然而，要使金属盐如硝酸盐(M(NO3)x.yH2O))、氯化盐(MClx)、醋酸盐M(O2C2H3)x·yH2O)等中的M元素以一定的比率沉淀，在溶液中这些金属盐的化学反应的平衡常数可能有很大差异。因此必须不断调整平衡，例如通过改变pH值、用不同的强度搅拌溶液、通过添加另外的配体(例如，NH3)来改变沉淀时间。因此，实际操作的控制可能非常困难，并且所需的相似的平衡常数可能非常难以实现。
在本公开中，提出了一种基于气溶胶的高温合成方法，其具有不受任何沉淀平衡常数限制的精确的温度、汽化和沉淀控制。该方法还可精确控制浓度为0.01％至10％的多种元素的掺杂。该方法可用于设计材料组成和结构以改善电化学性能、热稳定性和起火倾向，例如在锂离子电池的应用中的容量、库仑效率、倍率性能、循环寿命、氧从充电态的正极材料的释放和自燃。
发明内容
公开了用于合成多种材料(例如，电化学活性材料、热化学活性材料或光电活性材料)的系统和方法。所述材料可用于能量转换和储存以及催化化学合成。
根据本公开的一个方面，材料合成方法可包括：向雾化器设备中加入至少一种液态前体溶液；由雾化器设备生成包含液体液滴的气溶胶；将气溶胶输送到反应区以从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂；和收集所合成的颗粒。
根据另一个方面，材料合成系统可包括：雾化器设备，用于接收至少一种液态前体溶液以生成包含液体液滴的气溶胶；雾化器通道；和反应器。雾化器通道的第一端连接到雾化器设备，并且第二端连接到反应器。雾化器通道至少用于将气溶胶输送到反应器。反应器包括使用新型向内偏心剪切(IOS)喷射搅拌反应器(JSR)的温度受控反应区和用于从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂以获得合成颗粒的低温火焰如冷焰和暖焰。
根据本公开的另一个方面，材料合成方法可包括向雾化器设备中加入第一前体溶液以生成包含第一液体液滴的第一气溶胶，将第一气溶胶输送到反应区以从第一气溶胶蒸发一种或多于一种第一溶剂以获得具有第一粒度分布的第一合成颗粒，向雾化器设备中加入第二前体溶液以生成包含第二液体液滴的第二气溶胶，将第二气溶胶输送到反应区以从第二气溶胶蒸发一种或多于一种第二溶剂而获得具有第二粒度分布的第二合成颗粒。
根据本公开的另一个方面，材料合成方法可包括针对具有目标浓度梯度和/或精确掺杂的离子选择溶质和溶液，控制不同溶质在溶液中的溶解度以形成具有成分梯度的颗粒，和/或控制离子掺杂摩尔分数；通过使用气溶胶发生器如雾化器设备生成微气溶胶；将气溶胶输送到反应区以从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂；通过选择适宜的温度和汽化时间来控制气溶胶的汽化速率及溶质的扩散和沉淀速率；形成具有浓度梯度和/或精确离子掺杂的纳米材料；和收集所合成的颗粒。在一些实施方案中，具有浓度梯度的形成的离子掺杂，例如镧系离子或任何其他氧配位离子掺杂，可改善材料电化学性能和防火安全性，如在锂离子电池的应用中的容量、库仑效率、倍率性能、循环寿命、从充电态的正极材料的氧释放和自燃。
本公开提供了另一种材料合成方法。该方法可包括：获得至少一种液态前体溶液，其包含一种或多于一种基于目标颗粒的原子化学计量确定的溶质；向雾化器设备中加入至少一种液态前体溶液；在雾化器设备处生成气溶胶；在预定时间内将气溶胶输送到预定温度的反应区；和通过在反应区中从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂来获得合成颗粒。
本公开还提供了另一种材料合成系统。该系统可包括雾化器设备，所述雾化器设备配置为接收至少一种液态前体溶液并从所述至少一种液态前体生成气溶胶；和反应器，所述反应器包括：预热区和反应区。所述至少一种液态前体溶液可基于目标颗粒的原子化学计量包含一种或多于一种溶质。预热区配置为预热气溶胶；反应区配置为从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂而获得与目标颗粒一致的合成颗粒。
本文公开的系统和方法的这些及其他特征，以及结构的相关元件的操作方法和功能、部件的组合和制造的经济性，将在结合附图阅读以下描述后变得更显而易见，所有这些附图构成本说明书的一部分，其中相同的附图标记表示各个附图中相应的部分。然而，应明确理解，附图仅出于示意和描述的目的而非旨在作为对本发明的限制的定义。
所公开的系统和方法可用于设计具有从中心到表面的成分梯度的纳米材料和向纳米材料中添加精确量的离子掺杂以改善纳米材料的性能和防火安全性。这样的材料的应用可以是用于电动汽车的锂离子电池的高镍正极、用于能量储存的热化学材料、催化剂和光子学。
附图说明
本技术的各种实施方案的某些特征将在说明书中具体阐述。参考以下详细描述和附图，将获得对本技术的特征和优点的更好理解，详细描述阐述了其中利用本发明的原理的示意性实施方案，而对于附图：
图1为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法。
图2A为与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法的图解说明。
图2B分别为与本公开的各种实施方案一致的材料合成程序和时间顺序(左)及通过使用不同的溶剂合成的示例性纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意图。
图3A为与本公开的各种实施方案一致的雾化器设备的图解说明。
图3B为与本公开的各种实施方案一致的使用雾化器的气溶胶生成的图解说明。
图3C为与本公开的各种实施方案一致的用于均匀的温度控制和喷雾汽化的向内偏心剪切(IOS)喷射搅拌反应器(JSR)的图解说明。
图4A至图4D分别为与本公开的各种实施方案一致的用于低温火焰(500K至1200K)材料合成的扩散冷焰、预混暖焰、预混冷焰和扩散暖焰的直接图像。
图4E和图4F分别为与本公开的各种实施方案一致的亚微米模式下基于烃-液体-燃料的前体溶液基于体积和基于数量的液滴的粒度分布的图解说明。
图4G和图4H分别为与本公开的各种实施方案一致的双模式下基于水的前体溶液基于体积和基于数量的液滴的粒度分布的图解说明。
图4I为与本公开的各种实施方案一致的示例性高镍正极材料的SEM数据的图解说明。
图4J为与本公开的各种实施方案一致的示例性高镍正极材料的能量散射X-射线(EDX)像分析(mapping)数据的图解说明。
图4K为与本公开的各种实施方案一致的示例性纳米颗粒的循环性能的图解说明。
图5A为与本公开的各种实施方案一致的具有浓度梯度和精确掺杂的正极纳米材料的形成的图解说明。
图5B为与本公开的各种实施方案一致的氟掺杂的高镍正极材料的X-射线光电子能谱数据。
图5C和图5D分别为与本公开的各种实施方案一致的具有和不具有电解质溶剂的示例性正极材料的氧释放随温度的变化的数据的图解说明。
图6为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法。
图7为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法。
图8为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法。
具体实施方式
如背景技术中所述，目前用于合成小结构(例如，纳米颗粒、微米颗粒和薄膜)的方法不足以满足应用需要。为了减轻或克服现有技术中的此类缺点，公开了多种材料合成系统和方法。
在各种实施方案中，公开了一种连续高温合成方法。该方法可用于生产尺寸和形态可控的纳米材料。该方法实现由雾化器设备产生气溶胶液滴和通过使用低温火焰(例如，冷焰和暖焰，或加热)和向内偏心剪切(IOS)喷射搅拌反应器(JSR)的形态控制步骤两者，从而产生纳米结构材料的可扩展的层次结构。例如，单分散或接近单分散的超细(在5nm至100nm尺寸范围内的窄分布，例如5nm至10nm、50nm至60nm、5nm至20nm、10nm至30nm、30nm至50nm、60nm至80nm、80nm至100nm)纳米颗粒、多分散且非聚集颗粒(在5nm至10μm尺寸范围内的宽分布，例如5nm至10nm纳米颗粒和1μm至10μm颗粒，或在100nm至10μm尺寸范围内连续分布，或其组合)、中空结构颗粒和从表面到中心具有浓度梯度的颗粒可通过控制气溶胶液滴尺寸、预热和混合以及合成温度来合成。使用经济上可行的前体，产生的材料可具有目标晶相和元素组成。可基于所公开的方法产生金属氧化物、醋酸盐、硫化物、氮化物、氯化物、氟化物和碳酸盐纳米颗粒以及薄膜(例如，5nm至100μm厚)。
在一些示例性应用中，可合成用于电化学能量储存的正极、电解质和负极纳米材料并用于锂离子电池、钠电池和固态电池中。所产生的材料的其他应用可包括用于燃料的化学转化的金属催化剂、用于光电应用(例如，太阳能电池)的光活性材料、成像材料(例如，闪烁体、远程传感器)、用于热化学能量储存以便太阳热发电的热化学材料、热电厂、用于固体氧化物燃料电池的电解质材料、和功能化的表面涂层(例如，薄膜)。其他应用可包括化妆品材料、涂料、油墨和纳米复合材料(例如，多层薄膜)、超硬材料、通信材料(例如，光纤材料、稀土掺杂材料)、显示和照明、激光器、安全措施和标签、防伪、医疗诊断与治疗材料(例如，光动力学材料、药物)以及遥感光学传感器材料。
在一些实施方案中，公开了用于取得具有可控颗粒尺寸和形貌的合成产物的各种特征：(i)液滴粒度分布的控制，其中雾化器设备以亚微米模式运行，按数量计大多数液滴的直径为100nm至1000nm，或雾化器设备以双模式运行，气溶胶包含亚微米液滴和尺寸范围为1μm至100μm的更大液滴，从而允许分别合成单分散超细(例如，5nm至100nm)纳米材料或多分散(例如，5nm至10μm)纳米材料；(ii)控制颗粒尺寸和形态的预热段，分别以经由气体到颗粒的合成过程制备单分散超细颗粒(例如，5nm至100nm)，或经由壳形成过程制备中空结构颗粒；(iii)可改变合成温度以制备单分散超细纳米颗粒(例如，5nm至100nm)或更大的多分散颗粒(例如，5nm至10μm)。此外，关于材料纳米结构，(iv)雾化器设备的应用以及该过程中的预热和合成温度控制可允许多分散(例如，5nm至10μm)和单分散超细纳米颗粒(例如，5nm至100nm)的形成；和(v)使用预热温度和合成温度的适当组合可形成中空结构的颗粒。
图1为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法。所公开的示例性材料合成方法可包括连续高温合成步骤以产生尺寸和形态可控的材料。所产生的材料(例如，纳米材料)可用于能量转换、能量存储、成像、催化剂和功能化表面涂层(薄膜)。如图1中所示，示例性材料合成方法可包括步骤101至步骤107。在图1中，在每个步骤的左侧提供了在每个步骤处控制的示例性产物颗粒性质，并在每个步骤的右侧提供了示例性的附加工艺变量。此处呈现的示例性材料合成方法及其各种步骤的操作旨在进行示意。取决于实施方式，示例性材料合成方法可包括以各种顺序或并行地执行的附加的、更少的或替代的步骤。
参考图1，在一些实施方案中，材料合成方法包括：(步骤101)制备含有目标金属元素的液态前体溶液并混合前体溶液；(步骤102)使用雾化器设备生成气溶胶；(步骤103)在连续加工中，通过使用具有精确温度控制的快速混合反应器(例如，IOS-JSR)对气溶胶预热(例如，在50℃至500℃的预热段中，如50℃至200℃、100℃至200℃、200℃至300℃、300℃至400℃、400℃至500℃等)长达0.1秒至10秒(例如，0.5秒至5秒、5秒至10秒等)，其允许控制颗粒形态如中空结构颗粒的形成；(步骤104)将气溶胶输送到通过使用低温冷焰和暖焰和/或等离子体和电加热所形成的高温反应区(例如，反应区可在200℃至10000℃，例如，对于冷焰和暖焰加热、温和燃烧和/或电加热是200℃至1300℃；对于热焰加热是800℃至3000℃；对于等离子体加热是1000℃至10000℃、3000℃至5000℃、5000℃至10000℃等)，并在500毫巴至10巴的压力(例如，大气压或1巴至5巴、5巴至10巴等的压力)下，在其中气溶胶可停留一段时间(例如，0.1秒至100秒)，该反应区有利于金属氧化物、硫化物、氮化物、氯化物、氟化物、碳酸盐和其他材料的产生，并且可控制温度以产生超细纳米颗粒(例如，5nm至100nm尺寸)或更大的颗粒(例如，5nm至20μm尺寸)；和(步骤105)收集产物颗粒(例如，从废气流收集、将产物颗粒直接沉积在基板上以生成薄膜)。任选地，在(步骤106)，可实施附加的加工(例如退火)以改善颗粒晶体结构。合成材料可在(步骤107)处获得。
图1可与图2A和图2B关联，图2A和图2B提供了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法的图解说明。图2A示出了合成方法的一般示意图。从左到右，图2A示出了用于合成的装置的主要部件、控制过程的描述以及特定步骤的气溶胶液滴模式、预热控制和产物颗粒粒度分布。参考图2A，材料合成系统可包括：雾化器设备，用于接收至少一种液态前体溶液以生成包含液体液滴的气溶胶；雾化器通道；和反应器。当雾化器设备以微喷雾雾化器实施时，为了生成气溶胶，雾化器设备可配置为接收所述至少一种液态前体溶液和雾化气流。雾化器设备接收雾化气体，该雾化气体可从液态前体溶液的浸没部分流出。雾化气体可包含氧化剂气体、惰性气体或燃料气体中的至少一种。雾化气流可具有1巴至100巴(例如，1巴至10巴、10巴至50巴、50巴至100巴等)的压力。雾化器通道(例如，管、管道或替代的结构)的第一端连接到雾化器设备并且第二端连接到反应器。雾化器通道至少用于将气溶胶从雾化器设备输送到反应器。雾化器通道可包括任选的预热段，用于通过低温冷火焰和暖火焰和/或电加热在50℃至500℃的温度下将气溶胶预热0.1秒至10秒。例如，当不向雾化设备与反应器之间的气溶胶提供加热时，合成的颗粒可以是中空结构的。反应器包括具有快速混合喷射搅拌反应器(例如，IOS-JSR)的反应区，用于在200℃至10000℃的均匀温度和500毫巴至10巴的压力下从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂长达0.1秒至100秒以获得合成颗粒。反应区可包括火焰(冷焰、暖焰或热焰)、等离子体、炉、激光加热或电加热中的至少一种。每个步骤将在下文更详细地描述。
图2B示出了与本公开的各种实施方案一致的按时间顺序的示例性材料合成程序(左)和在步骤107处获得的合成的纳米颗粒的示例性SEM图像。可使用不同的溶剂来合成纳米颗粒。例如，如SEM图像中所示，为了合成镍钴锰(NCM)和镍钴铝(NCA)正极纳米颗粒，可使用溶剂如醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐。材料合成步骤的更多细节可参考图1、图2A和图2B。
(步骤101)前体溶液制备和混合。在一些实施方案中，产物颗粒的金属前体(例如，氧化物、硅酸盐、氧硫化物、硫化物、氟化物、氮化物)最初处于液相或相应地制备。根据要形成的材料来选择形成产物颗粒的金属盐。例如，用于材料合成方法的前体溶液可包含溶解在溶剂液体中的金属盐(例如，硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、硫化物、氢氧化物)。金属盐中的金属可包括任何碱金属、过渡金属或镧系(稀土)金属或类金属。例如，金属盐可包括硝酸盐(M(NO3)x.yH2O)、氯化物(MClx)、醋酸盐M(O2C2H3)x·yH2O)等。
在一些实施方案中，为了制备前体溶液，称取金属盐至产物颗粒中所需的准确原子化学计量。然后将盐(溶质)溶解在液体(溶剂)中。溶剂液体可包含水，即溶剂不必是通过释放热而参与化学反应的燃料。在材料合成方法的其他实现方式中，溶剂可以是额外的热生成的来源。例如，溶剂可包括乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙酸、液态酒精或其他液态烃燃料及其组合。或者，前体溶液可包含金属醇盐(例如，异丙氧基钛、正硅酸四乙酯)并可用乙醇稀释。在要合成的材料为氟化物的情况下，可使用氟化铵作为前体。在要合成的材料为硫化物或氧硫化物的情况下，可使用氯化硫作为前体。
前体溶液中金属离子的元素比率控制产物颗粒的组成。在一些实施方案中，前体液体的摩尔浓度可以为0.001mol/L至2mol/L(例如，在0.1mol/L至2mol/L、0.001mol/L至1mol/L、0.1mol/L至1mol/L、1mol/L至2mol/L等)，从而允许产物颗粒尺寸的额外控制。在下文描述的由液滴到颗粒形成模式中，较高的前体浓度将导致较大颗粒的产生。
在一些实施方案中，不同金属前体的溶解度可能不同，导致一些具有较低溶解度的离子优先沉淀并导致特定金属元素的浓度梯度的形成。气溶胶颗粒中浓度梯度的形成是由离子扩散、离子沉淀和溶剂蒸发决定的，它们通过调节干燥气体温度、停留时间和前体的化学性质来控制。溶剂从颗粒的表面蒸发导致前体沉淀在表面上，这主要由前体的溶解度决定。具有低溶解度的前体优先沉淀在表面上，导致颗粒表面上该前体的较高浓度。颗粒内部的溶剂从核扩散到壳，而离子则向相反方向扩散。在混合前体体系的情况下，随着干燥过程从表面传播到核，溶解度较低的前体逐渐从表面沉淀到核，这导致颗粒中不同离子的梯度浓度。相应地，通过仔细选择加热和汽化速率以及金属前体的溶解度，产物颗粒中金属元素的浓度可形成从中心到表面的成分梯度。例如，当使用含有硝酸铝和硝酸镍的前体溶液来合成纳米材料时，横贯颗粒，镍的浓度可能与铝的浓度大不相同。由于硝酸镍的溶解度高，故纳米颗粒表面的镍浓度可能相对较低，并且镍的浓度可能从表面到中心逐渐增加。相反，铝的浓度可能以相反的方向变化，即铝的浓度从纳米颗粒的中心到表面增加。
在一些实施方案中，正极、电解质和负极纳米材料可作为电池材料合成，并可用于锂离子电池、钠电池和固态电池。例如，常使用NCM纳米材料的混合物作为锂离子电池中的正极纳米材料。在一些实施方案中，可使用具有镍的成分梯度(即，中心处镍浓度高而表面上镍浓度低)的纳米颗粒来改善高镍浓度材料的稳定性和电化学性能。这样的材料可用于用于电动汽车的锂离子电池的高镍正极、用于能量储存的热化学材料、催化剂、光子学等。较高的镍浓度可增加能量密度但会降低正极纳米材料的稳定性。在一些实施方案中，为了增加NCM正极纳米材料的稳定性，锰的浓度可在表面上相对较高而在中心处较低；并且镍的浓度可在表面上相对较低而在中心处较高。例如，中心处镍、钴和锰的原子比率可为0.9:0.05:0.05，其可逐渐变为在表面上0.3:0.3:0.3(NCM111)。钴离子和锰离子的作用是改善电池材料的循环性能和热稳定性。
在各种实施方案中，具有浓度梯度结构的材料可通过控制不同溶质在微气溶胶中的溶解度和通过使用受控高温(MACHT)汽化和热解过程来合成。这种方法可被称为优先沉淀或优先结晶。使用优先沉淀方法合成材料比用共沉淀方法合成材料更有优势。正极材料表面上高浓度的镍可能不稳定并可能导致电池着火。因此，为了提高表面稳定性，通过普通沉淀方法产生的颗粒可能需要在表面上进行包覆或在本体中进行掺杂。包覆的方法常涉及将正极颗粒与包覆前体溶液混合以在表面上形成薄液膜并然后在炉中干燥所述颗粒以形成固体包覆。包覆膜与颗粒之间的结合可能不是很牢固。因此，随着正极材料在充放电循环期间膨胀和收缩，包覆膜可能与颗粒分离。因此，通过采用优先沉淀方法，不活跃的材料如铝和锰可优先沉淀在表面上，从而实现中心处高的镍浓度和表面上低的镍浓度。这种浓度梯度结构可改善电池的稳定性和提供更好的循环性能。
在一些实施方案中，控制不同溶质的溶解度可用于精确掺杂，即，将离子以精确的摩尔浓度精确掺杂到目标材料中。例如，可将氟、锰和锆掺杂到富镍颗粒中以在表面上形成紧凑的结构。高镍正极材料在电池的温度高时趋向于释放氧气。释放出的氧气可能与电解液中的有机溶剂剧烈反应，甚至可能点燃易燃溶剂并导致电池起火。例如，当镍的浓度高于60％时，电池中充电态的正极材料往往会在升高的温度下着火。在一些实施方案中，可通过在高镍正极纳米材料中掺杂氟来减少或甚至防止电池起火。由于氟化物的溶解性不如硝酸盐，故形成从表面到中心的氟化物梯度。通过改变溶液中氟的初始浓度，可产生具有不同浓度梯度结构的颗粒。在一些实施方案中，颗粒表面可由氟化物纳米层钝化。由于氟阴离子仅具有一个负电荷，故与氧化物中的镍相比，具有氟作为配体的镍的氧化态降低。这有力地抑制了高度氧化的镍对电解液的破坏，从而改善了电池性能的稳定性。可向正极纳米材料中掺杂不同的元素。在一些实施方案中，可向NCM正极纳米材料中掺杂铝、锆、镁、铈、氟、银、锑、钽、钛或其他氧配位离子。例如，可使用0.01％至1％的锆的添加来改善电池循环。可同时掺杂一种或多于一种元素，例如可同时掺杂铝和锆。不同的前体可能具有不同的溶解度，当从溶液沉淀时，形成的梯度也可能不同。起始溶液中元素的比率与合成的材料中元素的平均比率相同。在一些实施方案中，单一或多种离子的浓度可以为0.01％至10％的摩尔分数。
(步骤102)通过雾化生成气溶胶。在一些实施方案中，将所制得的前体溶液在例如雾化器设备中雾化。例如，将液态前体溶液容纳在雾化器设备(例如，微喷雾雾化器、用于产生微米级液滴的超声喷雾器、压力喷嘴如柴油喷射器等)的腔室中。对于下面的描述，包括图3A和图3B，雾化器设备以微喷雾雾化器实施。向雾化器设备中引入经调控的雾化气流(例如，空气、氮气、氩气或任何定制的燃料或氧化剂混合物)。雾化气体的选择可取决于材料合成方法的下游高温过程。雾化气体的压力可以为1巴至100巴。雾化气体可包含氧化剂气体(氧气或任何含氧混合物，如空气)、惰性气体(例如，氩气、氮气)或燃料气体(例如，氢气或者一种或多于一种含碳气体如甲烷、乙烯、丙烷及其他烷烃和含氧燃料如醇和醚)中的至少一种。
图3A为与本公开的各种实施方案一致的雾化器设备300的图解说明。本文呈现的示例性雾化器设备300的部件旨在进行说明。取决于实施方式，雾化器设备300可包括附加的、更少的或替代的部件。
在一些实施方案中，雾化器设备300可包括容器1、管2、任选的空气过滤器3和空气压力调节器4。当并入图2A的材料合成系统中时，开口5将直接连接到如图2A中所示的雾化器通道。开口5可具有任何形状或连接类型而不受图示的限制。雾化器设备300可包括用于接收图3A中标记为“液体”的前体溶液的另一个开口。图3A中所示的“空气”可对应于本文描述的雾化气体。
在一些实施方案中，在容器1中，将管2(例如，呈圆形或其他构造的norprene管)放置在液体中。管可漂浮在液面上并连接到由过滤器3和压力调节器4提供的加压空气。空气流速可以为1L/min至10000L/min或更高，或为1L/min至10L/min、10L/min至100L/min等。管2可用直径为约0.6mm(或替代地为另一合适的值)的针穿孔，并且在液面(液体/空气界面)上方和下方具有大致相同数量的孔口。孔口的数量可为每厘米10至32个，管可为1.5cm至30cm，并且管外径可为11mm或12mm，内径为6mm至8.4mm毫米。在容器1中形成的液滴上升到开口5处的出口。气溶胶的形成会受到工艺参数的影响。例如，穿孔针的直径越大，则产生的液滴越大。同样，覆盖露出的孔口的膜越薄，则形成的液滴越小；气体压力越大，则液滴越小。
在一些实施方案中，在雾化器内部，可通过容纳溶液的容器的浸没的下部释放压缩空气，从而形成小气泡的集合。气泡到达前体液体的表面，从而形成薄球形液膜的集合(例如，估计厚度小于500nm)。同时，高速气体射流导致液膜的崩解，从而形成气溶胶，其包含悬浮在雾化气流中的前体溶液液滴。下面参考图3B描述更多的细节。
图3B为与本公开的各种实施方案一致的使用雾化器生成气溶胶的图解说明。图3B示出了参考图3A描述的管2的横截面视图，管2具有设置在管2的壁301上的穿孔的孔口302(例如，孔口302a至孔口302e)。管2的底部部分浸没在液体303中，管301的上部部分暴露于环境。制造管2的材料可以是适合浸没在液体中并可具有一定程度的弹性的任何种类材料。
在一些实施方案中，将压缩气体(例如，本文所述的雾化气体)引入到管301中。当压缩气体与孔口302接触时，压缩气体与外部环境之间的压差趋于平衡，并且压缩气体通过孔口302排出，其速度随压强差而增加。管2(中空体)的材料可具有一定程度的弹性以增强和调控压缩气体通过孔口的排放，以防止液体通过孔口回流，并在雾化悬浮液和高黏度液体时避免孔口的堵塞。对于由弹性材料如norprene橡胶制成的管2，在管壁上穿孔的孔口的尺寸和气体流速取决于所供给的压缩气体的压力：气体压力越高，则孔口的尺寸越大，反之亦然。而且，由于管2的内侧与外侧之间的压差，故与压缩气体接触的弹性孔口302的内部部分可比其与液体303或与环境接触的外部部分具有更大的尺寸。因此，弹性孔口可具有接近截锥的形状(例如，具有面向管2的内部的宽端和面向管2的外部的窄端)并可充当喷嘴，从而加速排出的压缩气体的流动并因此加剧雾化过程。另外，管2的弹性允许孔口302起到止回阀的作用，从而防止在不供给压缩气体时从液体和环境回流：由于管材料的弹性膨胀，如果管2内的压缩气体没有过度的压力，由微米针在管壁中穿孔的孔口的尺寸可能为零(将闭合)。如果在操作过程中孔口堵塞，则管2的弹性将具有优势，因为它可允许通过供给高于工作压力的压缩气体而扩大孔口尺寸并从而促进堵塞物的清除。
当压缩气体通过浸没在液体中的孔口302d和孔口302e释放时，会产生气泡304，其将上升并与从未浸没在液体中的孔口302a、孔口302b和孔口302c释放的压缩气体相遇。薄壁气泡304被从孔口302a、孔口302b和孔口302c释放的气体射流打破，形成非常小尺寸的液滴305，液滴305被推离管，从而提供经雾化的液体的喷雾。
存在两组在管壁中穿孔的孔口：位于管2的上部部分处并暴露于环境的孔口302a至孔口302c，和位于管2的下部浸没部分处并暴露于液体材料的孔口302d至孔口302e。每组(下部或浸没组，和上部或露出组)中孔口的数量和每组孔口的直径可以适于通过所述上部组和下部组排出目标流速的压缩气体，并且技术人员可以容易地设计适合于特定需要的孔口配置。管可以是直的或以各种空间配置弯曲的，使得纵轴可具有例如圆、椭圆、线圈等的形状。沿着管，部分段可完全浸没或完全露出，但至少一部分段必须部分浸没，使得纵轴位于与液体和大气之间的界面平行或相同的平面中。或者，雾化器设备可具有各种其他形状和构造，只要其包括容纳压缩气体流、部分地浸没在液体材料中并具有如所述的在其壁中穿孔的孔口的管。
雾化器的更多信息可见于以下出版物中，这些出版物全文通过引用并入本文：(1)Mezhericher,M.,Ladizhensky,I.and Etlin,I.Atomization of liquids bydisintegrating thin liquid films using gas jets.International Journal ofMultiphase Flow 2017,88:99-115；(2)Mezhericher M.,Ladizhensky I.and Etlin I.美国专利申请第15/324,902号，2017年1月9日提交；(3)Mezhericher M.,Ladizhensky I.andEtlin I.Liquid-atomization Method and Device.欧洲专利申请第15848995.5号，2017年2月23日提交；(4)Mezhericher M.,Ladizhensky I.and Etlin I.Liquid-atomizationMethod and Device.PCT/IL2015/050857；公开号WO2016/055993，2016年4月14日公布；和(5)Mezhericher M.,Ladizhensky I.and Etlin I.Liquid-Atomization Method andDevice.以色列专利申请第235083号，2014年10月7日提交。
重新参考图1和图2A，在一些实施方案中，雾化器设备可采用亚微米液滴模式(例如，获得直径为100nm至1000nm的液滴)，或使用双液滴尺寸模式(例如，获得亚微米液滴和1μm至100μm的液滴)。气溶胶液滴的粒度分布可经由各种条件来控制。例如，可控制雾化气体压力或液态前体的性质以改变液滴尺寸。在一些情况下，可加热雾化器以调节前体液体的性质，从而控制液滴尺寸并促进有效的液滴生成。或者，可使用用于获得不同液滴粒度分布的各种其他雾化方法，并结合于一起以产生具有指定粒度分布的材料。
(步骤103)预热控制。在递送到下游的高温反应区之前，可使从步骤102获得的气溶胶通过温度受控的预热区域以控制颗粒形貌。预热可通过在快速混合喷射搅拌反应器(例如，IOS-JSR)(图3C)中电加热和/或通过低温火焰(冷焰和暖焰)(如图4A至图4D中所示)来实现。来自步骤102的液滴的粒度分布(例如，上述亚微米或双模式)，结合步骤103中的预热温度控制和步骤104中的合成温度控制，可用于控制合成产物颗粒的粒度分布，例如，单分散超细颗粒(例如，尺寸5nm至100nm)或多分散颗粒(例如，尺寸5nm至10μm)。
图3C为与本公开的各种实施方案一致的向内偏心剪切喷射搅拌反应器(IOS-JSR)3000的图解说明。本文呈现的示例性IOS-JSR 3000的部件旨在进行说明。取决于实施方式，IOS-JSR 3000可包括附加的、更少的或替代的部件。
在一些实施方案中，IOS-JSR 3000可包括用于接收气溶胶的入口310、预热区320、分解区330(即反应区)和配置为递送合成颗粒以便收集的出口340。预热区320和分解区330可各自包括朝向不同的方向延伸的多个射流。所述多个射流可形成一对或多于一对。在一个实施方案中，预热区320中的射流数量与分解区330中的射流数量相同；在另一个实施方案中，预热区320中的射流数量与分解区330中的射流数量不同。例如，如图3C中所示，预热区320包括四对射流(321a和321b、322a和322b、323a和323b、及324a和324b)；而分解区330包括另外四对射流(331a和331b、332a和332b、333a和333b、及334a和334b)。在每个区中，射流可在不同的方向上引起四个涡流，从而产生快速湍流运动而使热气体与气溶胶颗粒均匀混合，这将实现对气溶胶颗粒的均匀加热。例如，在图3C中，流线350由预热区320中的四对偏心剪切射流(321a和321b、322a和322b、323a和323b、及324a和324b)产生。因此，涡流可促进混合。这种均匀的混合和加热对于获得具有窄的粒度分布和控制良好的球形形状的高质量颗粒至关重要。
在一些实施方案中，前体预热和材料合成均可使用IOS-JSR 3000。预热区320和分解区330内的温度沿着反应器中气溶胶射流的路径，即从入口到出口方向上逐渐升高。每个区的温度可通过改变热气体射流(由火焰或加热产生)的温度、流速和喷射方向来控制。预热区320配置为能够实现气溶胶中溶剂的可控蒸发。该步骤可用于控制浓度梯度结构的形状和形成。固体球形颗粒通常可在低温(100℃至150℃)经过相对长的加热时间(1秒至100秒)获得。在一些实施方案中，在颗粒被干燥之后，它们可被气流携带到分解区330，在分解区330中，热气体的温度略高于前体的分解温度(500℃至10000℃)。分解区330的分解温度和停留时间提供对颗粒孔隙率和形貌的控制。
重新参考图1和图2A，在一些实施方案中，气溶胶流可在进给到反应器中之前在递送管线中预热以便于合成颗粒形貌的控制。预热能量可由电加热、冷焰或热焰加热或与本文所述的再循环高温废气热交换来提供。在一个实例中，预热温度可以为50℃至500℃，以通过减慢溶剂从液滴的蒸发速率(例如，与直接进给到反应器中相比)并因此为溶质在液滴内扩散提供时间而抑制或消除(1)中空颗粒或(2)从气相到颗粒模式形成的小于10nm的纳米颗粒的形成。在预热段中的停留时间可为0.1秒至10秒。
(步骤104)反应器反应。来自步骤103的气溶胶被递送到反应器的反应区，在此溶剂液体在高温反应器中蒸发并反应形成产物颗粒。在一些实施方案中，反应器为IOS-JSR(如图3C中所示)。IOS-JSR反应器或替代装置可提供均匀且高温的反应区，其具有200℃至10000℃的精确温度控制。前体向产物颗粒的化学转化在反应器内发生。高温可通过火焰、加热腔、等离子体、激光加热、电加热或它们的组合在有或无附加气体前体的情况下实现。活性火焰(冷焰和热焰)、等离子体自由基或其他能源可加速均匀颗粒的产生。气溶胶可直接通过反应区，或可生成高温气体(例如，由火焰或其他能源)并与气溶胶流混合以在反应区中燃烧(例如，可向气溶胶流中添加甲烷并且该混合物可在非预混协流燃烧器配置中与氧气一起燃烧)。
在一些实施方案中，反应器中的反应温度可为200℃至10000℃，反应器的压力可为500毫巴至10巴，并且在反应器中的停留时间可为0.1秒至100秒。高温反应区可由燃料和氧化剂在冷焰、暖焰或热焰中的燃烧形成。燃料可含有碳(例如，甲烷、乙烯、丙烷及其他烷烃和含氧燃料如醇和醚)。或者，燃料可包括氢(例如，对于高纯度应用)。氧化剂流可包括空气或特制的氧气/惰性气体混合物。反应区可被惰性或氧化气体的协流包围。可使用任何常见的流量调节方法来控制气体的流速。
火焰根据其温度可大致分为三组：温度高于1200℃的热焰、温度为800℃与1200℃的暖焰和温度低于800℃的冷焰(也称为冷火焰)。冷焰和暖焰共存被称为温和火焰。冷焰可再点燃而形成暖焰或热焰。暖焰可熄灭成冷焰或点燃成热焰。在一定的条件下，热焰可直接熄灭成暖焰或冷焰。图4A至4D分别为用于低温火焰(500K至1200K)材料合成的扩散冷焰、预混暖焰、预混冷焰和扩散暖焰的直接图像。扩散火焰为其中氧化剂通过扩散与燃料结合的火焰。因此，火焰速度受扩散速率的限制。预混火焰为在燃料和氧化剂的预混料(也称预混合物)的燃烧过程中在一定的条件下形成的火焰。
在一些实施方案中，当高温火焰可能损伤或显著改变目标晶体结构时，这些低温火焰(暖焰和冷焰)可为材料合成提供新的加热和燃烧环境。例如，电池材料，包括正极材料和负极材料，可能对合成的温度非常敏感。在这种情况下，只有暖焰和冷焰才能产生目标晶体结构。例如，正极材料可以是镍、锰和钴(NMC)纳米材料的组合。在合成NMC材料时，不同的温度会导致组成材料的不同梯度。在一些实施方案中，温度越高，则成分梯度越大；而温度越低，则梯度越小。当合成温度过高时，梯度会受到影响，并且循环效率可能会很低。因此，在一些实施方案中，通过控制火焰温度从冷焰到暖焰和热焰，可精确地控制成分梯度和元素的添加。
在一些实施方案中，火焰(例如，冷焰、暖焰或热焰)提供使溶剂蒸发并驱动前体反应成产物颗粒的热量。火焰还提供加速结晶产物颗粒的形成的活性自由基。火焰构成、反应器停留时间、燃料-氧化剂混合物和前体溶剂的组合将控制合成条件，从而控制结晶度(例如，晶相、晶粒尺寸)、中空、核-壳或致密颗粒。
在一些实施方案中，可使用等离子体放电来形成高温反应区。在此情况下，将气溶胶流与形成产物颗粒所需的另外的气体一起引入到反应腔室中。所述另外的气体可包括空气、氮气、氦气、氩气、氨气或含氟气体。向气溶胶流给予电能。例如，反应器可包括两个电极，向两个电极施加电压以产生放电，从而形成等离子体。放电使气体温度升高以蒸发溶剂。等离子体中的活性物种可帮助驱动形成产物颗粒的化学反应。在此情况下，等离子体放电的性质和流的停留时间将控制产物颗粒的形态和结晶度。
在一些实施方案中，高温反应区由电加热反应器形成，例如在管式炉结构中。反应器为气溶胶流提供热量，蒸发液滴并形成产物颗粒。反应器温度和停留时间将控制产物颗粒的结晶度、微观结构和形貌。
不管反应器配置如何，材料合成方法都包括两种形成产物颗粒的主要路线：液滴到颗粒(每个液滴形成一个颗粒)和气体到颗粒(每个汽化液滴形成多个颗粒)形成路线。
对于液滴到颗粒路线，溶剂蒸发更慢，每个液滴形成一个颗粒。产物颗粒尺寸为10nm至100μm(例如，是10nm至50nm、50nm至100nm、100nm至500nm、500nm至1μm、1μm至10μm、10μm至100μm等)，其主要取决于雾化器设备的操作模式、前体浓度及预热和反应器合成温度。例如，在双模式中，合成颗粒可以是多分散的(例如，5nm至10μm)。又如，较高的前体浓度可以导致较大颗粒的形成。又如，较高的预热温度可以导致致密的较小颗粒的形成。又如，较低的合成温度可以有利于经由这种液滴到颗粒路线形成颗粒。此外，可通过使用低预热温度或不预热以及中等下游合成温度来促进中空颗粒的形成(壳形成)。
对于气体到颗粒路线，前体首先被汽化成气相，然后经由前体蒸气成核和生长而形成颗粒。在一些实施方案中，高合成温度(例如，约2500℃)和/或高能等离子体放电(例如，约10000℃)可驱动气体到颗粒合成路线以从气相形成超细纳米颗粒(5nm至100nm)。该形成路线可取决于雾化器设备的操作模式及预热和反应器合成温度。例如，在亚微米雾化器操作模式中，颗粒可以主要是超细的(5nm至100nm)。再如，在亚微米雾化器操作模式中，液滴的高表面积促进从气相形成超细纳米颗粒(5nm至100nm)。又如，预热通过至少降低液滴汽化速率来抑制气体到颗粒形成路线。又如，高合成温度有利于气体到颗粒形成路线。此外，反应器压力可以是大气压或可改变反应器压力以调节颗粒形貌。由于较低压力下较高的汽化速率，低的反应器压力会促进超细纳米颗粒(5nm至100nm)经由气体到颗粒合成路线的形成。
(步骤105)颗粒收集。通过气相到颗粒模式、液滴到颗粒模式和壳到中空颗粒模式后预热和合成温度的变化，可以控制纳米颗粒的形态，如单分散超细颗粒(5nm至100nm)、中空颗粒和多分散较大颗粒(5nm至10μm)。产物颗粒可从工艺废气流收集或直接沉积在表面(薄膜)上。材料合成系统可包括膜过滤器、静电收集器、袋式过滤器、冷阱或用于从反应器的废气流收集合成颗粒的基底中的至少一个。例如，可使用膜过滤器、静电收集器、袋式过滤器、冷阱或任何其他合适的方法来从废气流收集颗粒。又如，可将纳米颗粒直接沉积到基底上以形成纳米结构薄膜。
(步骤106)附加加工。可实施附加的加工(例如退火)以改善颗粒晶体结构。可配置退火温度和持续时间以控制晶相和晶粒尺寸。合成的材料可在(步骤107)处获得。
图4E至图4H示意了控制具有三种不同的颗粒形态(单分散超细颗粒(5nm至100nm)、中空颗粒和多分散较大颗粒(5nm至100μm))的金属氧化物纳米颗粒和含锂过渡金属氧化物颗粒(例如，用于锂离子电池正极的Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2)的合成。
在一些实施方案中，将锂金属的硝酸盐及过渡金属镍、锰和钴的硝酸盐溶解在去离子水中。过渡金属的元素比率可任意选择。在一个实例中，过渡金属的原子比率为1:1:1，总的过渡金属与锂的比率为1:1，以形成电化学活性正极材料Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2。混合物中前体盐的总摩尔浓度为1mol/L。在另一个实例中，锂与单一过渡金属的比率可为1:2以形成电化学活性材料LiMn2O4。在另一个实例中，可使用单一金属前体以形成金属氧化物产物M2O3，其中M为金属(例如，钇Y)。例如，可形成Y2O3颗粒(其中将硝酸钇溶解在去离子水中从而形成前体液体，将该前体液体供给到雾化器设备的腔室中)。
在一些实施方案中，将制得的前体溶液加到前述的雾化器中。包含空气的雾化气体以大约2巴的表压递送到雾化器。根据上述过程，在雾化器中生成前体溶液液滴的气溶胶。
前体溶液液滴可具有如图4E至图4H中所示的基于体积(基于质量)的粒度分布。图4E和图4F分别为与本公开的各种实施方案一致的亚微米模式下基于烃-液体-燃料的前体溶液基于体积和基于数量的液滴粒度分布的图解说明。在图4E和图4F中，从相应的液态前体获得的液滴为95RON(研究法辛烷值)的汽油燃料液滴，黏度为0.46mPa·s，表面张力为17mN/m，密度为734kg/m3。如图4E中所示，在亚微米气溶胶模式下，液滴重量在亚微米范围和1μm至100μm范围之间均匀分布。在球形液滴的直径和体积之间存在立方关系。例如，直径为100nm的1000个液滴与直径为1μm的单个液滴具有相同的总体积。因此，图4E中的右峰可能对应于图4F中非常少的微米尺寸液滴，并如图4F中所示，绝大多数(例如，按数量计超过99％)的液滴在亚微米范围内(例如，尺寸100nm至1000nm)。这种亚微米分布更适合在合成过程中产生单分散颗粒。
图4G和图4H分别为与本公开的各种实施方案一致的在双模式下基于水的前体溶液的基于体积和基于数量的液滴粒度分布的图解说明。在图4G和图4H中，从相应的液态前体获得的液滴为去离子水液滴，黏度为0.89mPa·s，表面张力为72.8mN/m，密度为998kg/m3。如图4G中所示，在双模式下，液滴倾向于1μm至100μm的液滴尺寸范围。如图4H中所示，按数量计，雾化器产生比亚微米模式宽的粒度分布的液滴，并且气溶胶同时包含亚微米液滴和1μm至100μm的较大液滴，其对应于“双模式”。这种双模式分布更适合在合成过程中产生多分散颗粒。
图4I为与本公开的各种实施方案一致的一种示例性高镍正极材料的SEM数据的图解说明，而图4J为该示例性高镍正极材料的能量散射X-射线(EDX)像分析数据的图解说明。在一些实施方案中，高镍正极材料的镍、钴和锰的原子比率为0.8:0.1:0.1(NCM811)，并且材料掺杂有1.5％的镝(Dy)(Dy掺杂NCM811)。图4I中的SEM数据示出了材料的表面形貌，EDX数据像分析数据示出了材料中的组成分布。如图4I和图4J中所示，每种元素可横贯产物均匀分布，其中少量离子(例如，Dy)可均匀掺杂到正极材料中。
图4K为与本公开的各种实施方案一致的NCM811纳米材料和1.5％Dy掺杂的NCM811纳米材料及3％Dy掺杂的NCM811纳米材料的循环性能的图解说明。充电循环是将可充电电池充电并根据需要放电到负载中的过程。循环性能是指可充电电池的循环次数，其指示在电池失效或开始容量衰减之前电池可经历多少次完全的充放电过程。如图4K中所示，与未掺杂的NCM811纳米材料相比，掺杂了少量Dy的NCM811纳米材料在循环次数增加时呈现出更稳定的放电容量。因此，少量的Dy掺杂很可能会增加锂离子电池的循环稳定性，这与离子掺杂例如本公开中的镧系离子掺杂是一致的。
在一些实施方案中，气溶胶可通过出口温度为例如50℃至500℃的预热段递送。例如，可通过电阻加热器进行预热。气溶胶可被递送到反应区。反应区可包括扩散火焰燃烧器，该燃烧器使用含有例如甲烷、氧气和氮气的气体运行。空气协流围绕燃烧器。整个反应区可与外界隔绝并在大气压下运行。气溶胶流被注入到燃烧器中。混合气体的绝热温度为700℃至2500℃。气溶胶在反应器中的停留时间为0.1秒至10秒(例如，0.5秒至5秒)。可使用由真空泵辅助的过滤器或使用静电沉淀器从废气流收集产物颗粒。也可将颗粒直接沉积到基底上以形成薄膜。
图5A为与本公开的各种实施方案一致的具有浓度梯度(NCM-g)和精确掺杂(NCM-X)的NCM正极纳米材料的形成的图解说明。如图5A中所示，为了用微气溶胶热解方法合成高镍NCM正极纳米材料，制备了镍、锰和钴离子的前体气溶胶微滴。在这些微滴中，镍、锰和钴离子均匀分布。在一些实施方案中，通过优先沉淀，可形成具有Ni浓度梯度的NCM正极纳米材料(NCM-g)。NCM-g材料具有富镍核，并且镍的浓度从中心向表面逐渐降低。在一些实施方案中，通过控制不同溶质的溶解度和微气溶胶的汽化速率，NCM的微滴可由X掺杂并形成X掺杂的NCM正极纳米材料(NCM-X)。可精确控制掺杂到NCM正极材料中的X元素的比率。在一些实施方案中，NCM-X正极纳米材料可具有化学式：LiNixCoyMnzX(1-x-y-z)O2，并且X元素可选自铝、锆、镁、铈、氟、银等中的至少一种。
图5B为与本公开的各种实施方案一致的氟掺杂的高镍NCM材料的X-射线光电子能谱(XPS)数据。该氟掺杂的NCM正极纳米材料通过微气溶胶热解方法合成。核与表面之间氟的浓度梯度使用XPS通过深度剖析测量。图5B示出了氟对镍的原子比率随距离NCM纳米颗粒表面的深度的变化。如数据中所示，氟阴离子的浓度从表面到中心递减。因此，氟阴离子被掺杂到NCM材料中，其中从表面到核具有氟阴离子浓度梯度。
图5C和图5D分别为与本公开的各种实施方案一致的具有和不具有电解质溶剂的NCM811正极材料的氧释放数据随温度的变化的图解说明。如图5C中所示，不具有电解质溶剂的样品1、样品2和样品3(S1、S2和S3)的氧释放数据均在450K与500K之间显示出峰位，表明在这些样品中，氧主要在低于500K的温度下释放。图5D示出了具有电解质的样品1、样品2、样品3和样品4(S1、S2、S3和S4)的氧释放数据随温度的变化。与图5C中的数据相比，图5D中的氧释放数据在高于500K显示出峰位。特别地，对于F掺杂NCM811的S3，峰位温度为550K左右，并且氧释放的峰值从约80(图5C中所示)下降到约15(图5D中所示)。因此，在NCM811纳米材料中掺杂F离子可提高氧释放温度，从而降低锂离子电池自燃的倾向。
图6为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法600。本文呈现的示例性材料合成方法600及其各种步骤的操作旨在进行说明。取决于实施方式，示例性材料合成方法600可包括以各种顺序或并行地执行的附加的、更少的或替代的步骤。
步骤601包括获得至少一种液态前体溶液。所述至少一种液态前体溶液可包含基于目标颗粒的原子化学计量确定的一种或多于一种溶质。在一些实施方案中，所述至少一种液态前体溶液可包含溶解或稀释在溶剂中的金属盐。在一些实施方案中，所述至少一种液态前体溶液可包含溶解或稀释在溶剂中的至少两种不同的金属盐。所述金属盐可包含碱金属、过渡金属、镧系金属或任何氧配位金属中的至少一种。所述至少两种不同的金属盐可具有不同的溶解度。溶剂可包含水、金属醇盐或者一种或多于一种烃液体中的至少一种。通过方法600合成的颗粒的中值尺寸可随着液态前体溶液的摩尔浓度而增加。所述至少一种液态前体溶液可具有小于0.2Pa·s的动态黏度和0.001mol/L至2mol/L(例如，0.1mol/L至2mol/L)的摩尔浓度。
步骤602包括向雾化器设备中加入至少一种液态前体溶液。步骤603包括通过雾化器设备生成气溶胶。气溶胶可包含液体液滴。在一些实施方案中，对于雾化器设备的亚微米模式，按数量计至少99％的液体液滴的直径小于1μm且算术平均直径为0.1μm至1μm，并且由方法600产生的颗粒是单分散的，平均直径为5nm至100nm。对于雾化器设备的双模式，液体液滴直径是亚微米尺寸的或直径为1μm至100μm，并且由方法600产生的颗粒是多分散的，直径为5nm至10μm。例如，雾化器设备可包括微喷雾雾化器。生成气溶胶可包括向微喷雾雾化器中引入雾化气流并在微喷雾雾化器中生成气溶胶。雾化气体可包含氧化剂气体、惰性气体或燃料气体中的至少一种。雾化气流可具有1巴至100巴(例如，1巴至10巴)的压力。
步骤604包括在预定时间内将气溶胶输送到预定温度的反应区。反应区可包括用来供给能量的火焰、等离子体、炉、激光加热或电加热中的至少一种。火焰可为冷焰、暖焰、热焰或其组合。反应区可在200℃至10000℃的温度和500毫巴至10巴的压力下。在一些实施方案中，将气溶胶输送到反应区可包括在不预热的情况下将气溶胶输送到反应区，并且由方法600合成的颗粒是中空结构的。
任选的步骤604包括将气溶胶输送到预热区以从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂中的至少一部分。例如，预热气溶胶可在50℃至500℃的温度下进行以从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂中的至少一部分长达0.1秒至10秒。可通过电加热、燃烧加热或与再循环的废气热交换中的至少一种来提供用于预热的能量。
步骤605包括通过在反应区中从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂来获得与目标颗粒一致的合成颗粒。在一些实施方案中，获得合成颗粒包括在200℃至10000℃的均匀温度和500毫巴至10巴的压力下从气溶胶蒸发所述一种或多于一种溶剂长达0.1秒至100秒。在一些实施方案中，获得合成颗粒包括从气溶胶蒸发所述一种或多于一种溶剂长达0.1秒至10秒(例如，0.5秒至5秒)。在一些实施方案中，所述一种或多于一种溶剂通过火焰(冷焰、暖焰或热焰)、等离子体、炉、激光加热或电加热中的至少一种蒸发。在一些实施方案中，获得合成颗粒包括通过膜滤、静电收集、袋滤或冷阱从反应区的废气流收集合成颗粒。合成颗粒可包含金属氧化物、氟化物、硫化物、氧硫化物、硅酸盐、硝酸盐或氮化物。合成颗粒可包含均匀且非聚集的颗粒。例如，合成颗粒可包含选自以下的颗粒：平均直径为5nm至100nm的单分散Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2颗粒、中空结构Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2颗粒、平均直径为5nm至10nm的LiMn2O4和直径为5nm至10μm的多分散Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2颗粒。方法600的更多细节可见于上文参考图1至图11所述。
图7为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法700。本文呈现的示例性材料合成方法700及其各种步骤的操作旨在进行说明。取决于实施方式，示例性材料合成方法700可包括以各种顺序或并行地执行的附加的、更少的或替代的步骤。
步骤701包括向雾化器设备中加入第一前体溶液以生成包含第一液体液滴的第一气溶胶。步骤702包括将第一气溶胶输送到反应区以从第一气溶胶蒸发一种或多于一种第一溶剂以获得具有第一粒度分布的第一合成颗粒。步骤703包括向雾化器设备中加入第二前体溶液以生成包含第二液体液滴的第二气溶胶。步骤704包括将第二气溶胶输送到反应区以从第二气溶胶蒸发一种或多于一种第二溶剂以获得具有第二粒度分布的第二合成颗粒。在进行步骤703之前，可清空雾化器设备使得没有第一前体溶液留下。在一些实施方案中，第一前体溶液可包含汽油，而第二前体溶液可包含水。或者，第一前体溶液可包含水，而第二前体溶液可包含汽油。另外，可使用各种其他液体代替汽油和水。液体可具有各种不同的黏度、密度和表面张力测量值。在一些实施方案中，对于雾化器设备的双模式，可使用较高黏度、表面张力和密度(例如，其测量值不小于去离子水)的液滴，而对于雾化器设备的亚微米模式，可使用较低黏度、表面张力和密度(例如，其测量值不大于95RON汽油)的液滴。
在一些实施方案中，生成第一或第二气溶胶包括分别用气体射流崩解第一或第二前体溶液的液膜；并且第一和第二前体溶液具有不同的表面张力。
在一些实施方案中，第一粒度分布和第二粒度分布选自单分散和多分散分布(例如，第一粒度分布可以是单分散的而第二分布可以是多分散的，或反之亦然)。单分散分布伴随5nm至100nm的平均直径，并从按数量计至少99％的直径为小于1μm或算术平均直径为0.1μm与1μm的相应液体液滴获得。多分散分布伴随5nm至10μm的直径，并从直径为亚微米或直径为1μm至100μm的相应液体液滴获得。单分散分布可对应于上述亚微米模式，而多分散分布可对应于上述双模式。各种其他合成条件(例如，预热和反应器温度、压力和停留时间)可参考上文的描述。
图8为流程图，示意了与本公开的各种实施方案一致的示例性材料合成方法800。本文呈现的示例性材料合成方法800及其各种步骤的操作旨在进行说明。取决于实施方式，示例性材料合成方法800可包括以各种顺序或并行地执行的附加的、更少的或替代的步骤。
步骤801包括针对具有目标浓度梯度和/或精确掺杂的离子选择溶质和溶液。在一些实施方案中，溶质可基于目标颗粒的组成化学计量来确定。在一些实施方案中，溶质和溶液的选择可由计算机确定。基于组成化学计量，计算机可自动选择用于材料合成的溶质和溶液。步骤802包括控制不同溶质在溶液中的溶解度以形成具有成分梯度的颗粒，和/或控制离子掺杂摩尔分数。步骤803包括通过使用气溶胶发生器如雾化器设备生成微气溶胶。步骤804包括将气溶胶输送到反应区以从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂。步骤805包括通过选择适宜的温度和汽化时间来控制气溶胶的汽化速率及溶质的扩散和沉淀速率。步骤806包括形成具有浓度梯度和/或精确离子掺杂的纳米材料，和收集所合成的颗粒。纳米材料可通过例如加热、燃烧、等离子体等在受控的高温下热解和氧化形成。
因此，可通过所公开的方法高效地合成各种材料。例如，控制正极和负极材料(例如，层状过渡金属氧化物颗粒如Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2)的纳米结构和尺寸允许缩短Li离子扩散时间，增加表面积和堆积密度，并优化电子传导以提高电池比容量和充电/放电速率，同时还减少不良化学反应和/或结构变化。本文公开的颗粒尺寸控制方法可在单一加工步骤中有益于电池日历寿命、循环次数和电池安全性。单一加工步骤可避免现有技术中所需的分离/筛分。又一个实例是定制光学性质以改善光活性材料如过渡金属掺杂的TiO2的吸收效率。还另一个实例是由于极高的比表面积而增加纳米材料(例如，稀土钙钛矿或氧化物载体上的贵金属)的催化活性。还另一个实例是控制热化学能量储存材料的颗粒尺寸和形态以实现高效且快速的能量储存。又一个实例是使用不同纳米材料的组合来合成薄膜以控制薄膜的灵敏度和功能。
本公开记载了例如温度、压力、尺寸、时间、溶解度等的许多范围。在一些情况下，给出了宽的范围并例示了较窄的范围。这些示例性的较窄范围在描述宽范围的其他情况下不再重复，但其也适用于所述其他情况。
所公开的材料合成方法的优点包括：通用性(可使用性质非常不同的溶剂制造不同材料的纳米颗粒)；简单性；可控的颗粒尺寸，包括单分散超细模式和多分散模式；非常短的加工时间；生产率的可扩展性；和经济效率(构建和运营所需的成本低)。
上述各种特征和过程可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合都旨在落入本公开的范围内。另外，在一些实施方式中可省略某些方法或过程组。本文描述的方法和过程也不限于任何特定的顺序，并且与其相关的组或状态可以其他适宜的顺序执行。例如，可按与具体公开的顺序不同的顺序来执行所描述的组或状态，或者可将多个组或状态组合在单个组或状态中。实例组或状态可串行执行、并行执行或以某种其他方式执行。可向所公开的实例实施方案添加组或状态或者可从所公开的实例实施方案移除组或状态。本文描述的实例系统和部件可与所描述的不同。例如，与所公开的实例实施方案相比，可添加要素、移除要素或重新排列要素。
贯穿本说明书，多个实例可实施作为单个实例描述的部件、操作或结构。尽管一种或多于一种方法的单独的操作被示意和描述为分离的操作，但所述单独的操作中的一个或多于一个可同时执行，并且这些操作不需要按所示意的顺序执行。在实例配置中作为分开的组件呈现的结构和功能可作为组合的结构或组件实施。类似地，作为单个组件呈现的结构和功能可作为分开的组件实施。所述的及其他变化、修改、添加和改进落入在本文的主题范围内。
尽管已结合具体的实例实施方案描述了主题的概述，但在不脱离本公开的实施方案的更广泛范围的情况下可对这些实施方案作各种修改和改变。本文仅为方便起见可通过术语“发明”单独或整体地提及主题的此类实施方案，而无意于自愿将本申请的范围限制到任何单个公开内容或构思，如果事实上公开了不止一个公开内容或构思的话。

Claims (20)

1.一种材料合成方法，包括：
获得至少一种液态前体溶液，所述液态前体溶液包含基于目标颗粒的原子化学计量确定的一种或多于一种溶质；
向雾化器设备中加入所述至少一种液态前体溶液；
在雾化器设备处生成气溶胶；
在预定时间内将气溶胶输送到预定温度的反应区；和
通过在反应区中从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂来获得与目标颗粒一致的合成颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述至少一种液态前体溶液包含溶解或稀释在溶剂中的金属盐；
所述一种或多于一种溶质包括所述金属盐；
所述金属盐包括以下中的至少一种：碱金属、过渡金属、镧系金属或氧配位金属；
溶剂包括以下中的至少一种：水、金属醇盐、一种或多于一种烃液体或一种或多于一种醇液体；和
合成颗粒的中值尺寸随着液态前体溶液的摩尔浓度增加而增加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
合成颗粒包含一种或多于一种从表面到中心具有均匀浓度梯度的元素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述一种或多于一种溶质基于所述一种或多于一种溶质的溶解度确定；和
浓度梯度至少取决于以下中的一个或多于一个：所述一种或多于一种溶质的溶解度、离子在所述至少一种液态前体溶液中的离子扩散速率、离子在所述至少一种液态前体溶液中的离子沉淀速率和所述至少一种液态前体溶液的溶剂蒸发速率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中合成颗粒被预定摩尔浓度的离子掺杂，其中预定摩尔浓度至少取决于所述一种或多于一种溶质中的每一种的溶解度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述在预定时间内将气溶胶输送到预定温度的反应区包括：
通过设定注入到反应区中的加热气体的温度、流速和方向的组合来设定反应区的环境。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在将气溶胶输送到反应区之前：
将气溶胶输送到预热区；和
通过在50℃至500℃的温度下预热气溶胶来从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂中的至少一部分长达0.1秒至10秒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中：
预热气溶胶包括用以下中的至少一种预热气溶胶：冷焰、暖焰、电加热、燃烧加热或与再循环的废气热交换。
9.根据权利要求1所述的方法，其中：
反应区包括以下中的至少一种：火焰加热、等离子体加热、炉加热、激光加热或电加热；
反应区处于500℃至10000℃的温度和500毫巴至10巴的压力下；和
在反应区中从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂包括从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂长达0.1秒至10秒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中火焰包括以下中的一种或多于一种：温度高于1200℃的热焰、温度为800℃至1200℃的暖焰和温度低于800℃的冷焰。
11.根据权利要求1所述的方法，其中：
合成颗粒包括金属氧化物、金属氟化物、金属氯化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属硅酸盐、金属硝酸盐、金属醋酸盐或金属氮化物；和
合成颗粒包括非聚集的颗粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中合成颗粒包括掺杂有以下离子的镍钴锰纳米颗粒：铝离子、锑离子、钽离子、钛离子、锆离子、镁离子、铈离子、氟离子、银离子、氧配位离子或镧系离子。
13.一种材料合成系统，其包括：
雾化器设备，所述雾化器设备配置为接收至少一种液态前体溶液并由至少一种液态前体生成气溶胶，其中所述至少一种液态前体溶液包含基于目标颗粒的原子化学计量确定的一种或多于一种溶质；和
反应器，所述反应器包括：
预热区，所述预热区配置为预热气溶胶；和
反应区，所述反应区配置为从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂并获得与目标颗粒一致的合成颗粒。
14.根据权利要求13所述的系统，其中反应器为向内偏心剪切喷射搅拌反应器。
15.根据权利要求13所述的系统，其中预热区和反应区各自包括一对或多于一对加热气体射流，所述加热气体射流配置为在一个或多于一个方向上注入加热气体，并混合所注入的加热气体和气溶胶，以实现气溶胶的均匀混合和加热。
16.根据权利要求15所述的系统，其中反应器中的温度沿着反应器在从气溶胶的入口到气溶胶的出口的方向上升高，并且反应区的环境由注入到反应区中的加热气体的温度、流速和方向的组合设定。
17.根据权利要求13所述的系统，其中：
反应器包括火焰加热、等离子体加热、炉加热、激光加热或电加热中的至少一种；
预热区处于50℃至500℃的温度下并配置为从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂中的至少一部分长达0.1秒至10秒；和
反应区配置为从气溶胶蒸发一种或多于一种溶剂长达0.1秒至10秒。
18.根据权利要求17所述的系统，其中火焰包括以下中的一种或多于一种：温度高于1200℃的热焰、温度为约800℃至约1200℃的暖焰和温度低于800℃的冷焰。
19.根据权利要求13所述的系统，其中：
所述一种或多于一种溶质基于所述一种或多于一种溶质的溶解度确定；和
浓度梯度至少取决于以下中的一个或多于一个：所述一种或多于一种溶质的溶解度、离子在所述至少一种液态前体溶液中的离子扩散速率、离子在所述至少一种液态前体溶液中的离子沉淀速率和所述至少一种液态前体溶液的溶剂蒸发速率。
20.根据权利要求13所述的系统，其中合成颗粒被预定摩尔浓度的离子掺杂，其中预定摩尔浓度至少取决于所述一种或多于一种溶质中的每一种的溶解度。
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