KR100968805B1 - 전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 이용한 Ｇｄ 도핑된ＣｅＯ₂ 나노 분말의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 이용한 Ｇｄ 도핑된ＣｅＯ₂ 나노 분말의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 이용한 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ce 전구체와 Gd 전구체가 혼합된 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 노즐을 통해 전기장이 형성된 챔버 내로 주입하여 에어로졸을 생성하는 단계; 상기 에어로졸을 캐리어 가스를 이용하여 산화 영역으로 이송하는 단계; 및 상기 산화 영역에서 토치를 이용한 화염 분사법을 이용하여 상기 에어로졸을 기화시켜 산화시키는 단계를 포함하는 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법 및 이때 사용되는 제조장치에 관한 것이다.
상기 방법은 전기장의 세기와 용매를 달리하여 입도가 제어된 결정성이 우수하고, 치밀한 구형의 세리아 나노 분말을 제조할 수 있으며, 이러한 나노 분말은 CMP용 연마제, 자동차 배기가스용 가스센서 및 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 등에 폭 넓게 이용 가능하다.
세리아, 전계 분무, 에어로졸, 화염 증착

Description

전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 이용한 Ｇｄ 도핑된 ＣｅＯ₂ 나노 분말의 제조방법 및 제조장치{FABRICATION METHOD AND APPARATUS FOR GD-DOPED CERIA NANO-SIZED POWDER BY ELECTRO-SPRAY AEROSOL FLAME DEPOSITION}
본 발명은 전기장의 세기와 용매를 달리하여 입도가 제어된 결정성이 우수하고, 치밀한 구형의 세리아 나노 분말의 제조가 가능하도록 하는 전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 이용한 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
CeO2(Cerium Oxide, Ceria)는 CMP용 연마제, 자동차 배기가스 촉매, 고체 산화물 연료전지의 전해질 재료 등에 광범위하게 사용되는 기능성 재료이다. 특히 중온형 고체 산화물 연료전지의 전해질 재료로 연구되고 있다.
미래의 새로운 청정에너지원 중 하나인 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 'SOFC'라 한다)의 경우 전해질의 저항에 의한 전압강하와 전극의 촉매특성과 관계되는 활성전압 때문에 전압손실이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제는 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 더욱 커지며 많은 전류를 필요로 하는 전지에서는 상기 전압손실을 줄이는 것이 커다란 과제가 된다.
이트리아 안정화 지르코니아를 전해질로 사용하는 종래의 SOFC는 700∼800℃의 고온에서 작동된다. 이렇게 작동온도가 높으면 전압손실이 상대적으로 작아져서 성능면에서는 상업적 요구를 만족시킬 수 있다.
그러나 연결재(interconnector)나 전지집(cell housing)과 같은 전지 구성품은 이와 같은 고온을 견딜 수 있어야 하기 때문에 재료의 선택의 폭이 세라믹스로 제한될 수밖에 없다.
더욱이 이들을 세라믹 재료로 제조하는 경우에는 공정이 까다롭고 잘 제어된 분말제조 기술과 정밀한 성형기술 등 고난도의 기술을 요하기 때문에 제조단가가 높아지게 된다. 따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 작동온도를 낮출 필요가 생기는 것이다.
전지의 작동온도를 700℃ 이하로 낮추면 이들 구성품에 가공이 용이하고 비교적 저렴한 금속재료를 사용할 수 있으므로 상당한 경제적 효과를 얻을 수 있다.
따라서 전해질 측면에서만 보았을 때 전지의 성능을 그대로 유지하면서 작동온도를 낮추기 위한 방안으로 기존 안정화 지르코니아 보다 이온전도 특성이 우수한 대체 전해질을 사용함으로써 전해질 저항을 줄이는 방법이 있다.
이에 우수한 산소이온 전도체로 알려진 물질들이 바로 CeO2계와 Bi2O3계이다.
CeO2와 Bi2O3는 ZrO2와 마찬가지로 fluorite 구조를 갖는 입방정 물질로 이들 역시 희토류 금속을 도핑시켜 산소이온의 전도성을 높이는 방법이 사용된다.
그 외에 페로브스카이트(perovskite) 구조의 LaGaO3 계에서 La와 Ga 자리에 Sr과 Mg로 치환시킨 소위 'LSGM'등이 연구되어지고 있다. 이러한 물질 중 650∼850℃ 범위에서 가장 높은 전도도를 나타내었던 물질로는 Bi2O3계 Bi2V0 .9Cu0 .1O5 .35 등이 있다.
하지만 상기 Bi2O3계는 구조적으로 안정한 영역이 730∼830℃로 좁다는 단점이 있어 기존 안정화 지르코니아보다 650∼850℃ 범위에서 이온전도 특성이 우수한 CeO2계 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나 최근 CeO2 입자의 크기가 나노미터 수준에서 전기전도도가 증가하기 때문에 나노 크기의 CeO2 분말을 제조하려는 연구가 진행되고 있다. 이러한 나노 크기의 CeO2 분말을 제조하기 위해 졸-겔법 및 분무 열분해법 등을 이용한 나노 분말의 제조방법이 많이 연구되어 발표되고 있다.
일예로 수열합성법에 의한 가돌리나 첨가된 CeO2 분말 합성하거나[T. Mahata, "Combustion synthesis of gadolinia doped ceria powder", Journal of Alloys and Compounds, 391 129-135 2005], 공침법에 의한 CeO2 분말을 제조하고[Xinquan Xin, "Synthesis of Cerium(IV) Oxide Ultrafine Particles by Solid-State Reactions", Journal of American Ceramic Society, 83 964-966 2000], 공침법에 의한 가돌리늄이 첨가된 CeO2 분말을 제조하고 있다[A. Tsoga, "Processing and Characterisation of Fine Crystalline Ceria Gadolinia-Yttria Stabilized Zirconia Powders", Journal of European Ceramic Society, 19 907-912 1999].
그러나 상기 방법들은 공정상 저온의 수계공정으로 이루어지기에 잔류 휘발성 유기물들이 없는 고상의 결정성이 우수한 치밀한 구형 분말을 합성하는 데에는 어려움이 있다.
따라서 간단한 공정으로 결정성이 우수한 고상의 치밀한 나노 분말의 합성에 관한 기술개발에 대한 요구는 여전히 남아있다.
본 발명의 목적은 보다 결정성이 우수하고 치밀할 뿐만 아니라 공정 제어가 용이한 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
Ce 전구체와 Gd 전구체가 혼합된 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 노즐을 통해 전기장이 형성된 챔버 내로 주입하여 에어로졸을 생성하는 단계;
상기 에어로졸을 캐리어 가스를 이용하여 산화 영역으로 이송하는 단계; 및
상기 산화 영역에서 토치를 이용한 화염 분사법을 이용하여 상기 에어로졸을 기화시켜 산화시키는 단계
를 포함하는 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
Ce 및 Gd 전구체의 혼합 용액을 저장하기 위한 저장부를 구비하고;
전기장 인가에 의해 에어로졸을 생성하기 위한 에어로졸 발생부를 구비하고, 이때 상기 에어로졸 발생부는 에어로졸이 발생 되는 챔버, 상기 챔버 내 전기장의 발생 및 세기를 조절하기 위한 전압기 및 에어로졸 이송을 위한 캐리어 가스 주입부가 장착되고;
상기 에어로졸 발생부에서 생성된 에어로졸을 화염 증착에 의해 산화시키기 위한 화염 증착 산화부, 이때 상기 화염 증착 산화부는 화염 발생을 위한 토치를 구비하고, 상기 토치는 그 내부에 각각 수소, 산소 및 비활성 가스를 주입하기 위한 가스 저장조와 연결되고; 및
상기 화염 증착 산화부에서 얻어진 분말을 회수하기 위한 수집부를 구비한
Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조장치를 제공한다.
본 발명에서 제조된 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말은 구형을 가지고, 그 직경이 수십 나노미터에서 수백 나노미터의 치밀한 구조를 갖는다. 상기 나노 분말은 공정 조건의 다양한 파라미터를 조절하여 물성의 제어가 용이하고, 이러한 기술은 나노수준의 분말을 제어하는 기초기술로 미세분말을 제조하기 위한 전 분야에 폭넓게 응용이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 나노 분말은
(S1) Ce 전구체와 Gd 전구체가 혼합된 혼합 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 혼합 용액을 노즐을 통해 전기장이 형성된 챔버 내로 주입하여 에 어로졸을 생성하는 단계;
(S3) 상기 에어로졸을 캐리어 가스를 이용하여 산화 영역으로 이송하는 단계; 및
(S4) 토치를 이용한 화염 분사법을 이용하여 상기 에어로졸을 기화시켜 산화하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, (S1) 단계에서는 Ce 전구체와 Gd 전구체가 혼합된 혼합 용액을 제조한다.
상기 Ce 전구체와 Gd 전구체는 Ce 및 Gd를 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 일예로, 상기 Ce 전구체로는 세륨 아세틸아세토네이트(Ce(CH3COCHCOCH3)3), 세륨 카보네이트(Ce(CO3)3), 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3), 세륨 하이드록사이트 카보네이트(Ce(OH)2CO3), 세륨 암모늄 나이트레이트((NH4)2Ce(NO3)3) 등이 가능하다. 또한 상기 Gd 전구체로는 가돌리늄 아세틸아세토네이트(Gd(CH3COCHCOCH3)3), 가돌리늄 나이트레이트(Gd(NO3)3) 등이 가능하다.
상기 Ce 전구체와 Gd 전구체의 몰비는 최종 얻고자 하는 Gd의 도핑 정도를 고려하여 선정하며, 바람직하기로 1:0.1 내지 1:0.7의 몰비로 사용한다. 만약 Gd 전구체의 함량이 상기 범위 미만이면 Gd에 의한 도핑 효과가 미비하여 Gd 첨가에 따른 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하면 과도한 Gd 로 인해 CeO2가 가진 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
이들 전구체들은 용매에 용해하여 용액 상태로 균일하게 혼합하여 혼합 용액 형태로 얻는다. 이때 용매로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 알코올; 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 및 사염화탄소를 포함하는 탄화수소; 이소프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트를 포함하는 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 아세톤, 트리클로로에틸렌, 및 1,1,1-트리클로로에탄을 포함하는 케톤; 아세토니트릴, 이소프로필 에테르 및 디옥산을 포함하는 에테르; 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 용매의 종류에 따라 최종 얻어지는 나노 분말의 결정 조직에 영향을 주며, 보다 치밀한 입자를 합성할 수 있다. 바람직하기로는 물, 알코올 단독 또는 이의 혼합용매, 더욱 바람직하기는 메탄올 또는 에탄올을, 가장 바람직하기로는 메탄올을 사용한다. 이러한 알코올계 용매는 수계(물) 용매 보다 증기압 및 점도가 높아 에어로졸 내에서 후속의 화염 방사시 기화가 물보다 용이함에 따라, 보다 치밀한 입자를 제조할 수 있도록 한다,
이때 필요한 경우 균일한 혼합을 위해 상기 전구체 간 혼합 시 초음파를 인가할 수 있다.
상기 전구체의 농도는 0.01∼0.1 M 농도로 조절하는 것이, 후속 공정에서 마 이크론 수준의 에어로졸을 얻을 수 있다.
다음으로, (S2)단계에서는 (S1) 단계에서 얻은 혼합 용액을 노즐을 통해 전기장이 형성된 챔버 내로 주입하여 에어로졸을 생성한다.
부연하면, 혼합 용액을 노즐을 통해 챔버 내부로 분무하며, 이때 챔버 내 형성된 전기장에 의해 상기 혼합 용액이 에어로졸(aerosol, 또는 액적)을 형성한다. 이러한 전기장에 의해 형성된 에어로졸은 기존 초음파 분무 방식에 의해 형성된 에어로졸보다 미세하고 균일한 크기로 형성될 수 있다.
더욱이 상기 챔버 내 형성되는 전기장, 즉, 전압을 조절함으로써 형성된 에어로졸의 크기 제어가 가능하다. 일예로 전압이 크면 클수록 에어로졸이 작아지며, 마이크론 수준의 에어로졸을 형성하기 위해선 상기 전압은 0.1∼50 kV, 바람직하기로 3∼15 kV로 인가된다.
이때 노즐은 직경이 0.5∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 에어로졸을 형성한다. 이러한 노즐의 직경은 인가되는 전압, 혼합 용액의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다.
다음으로, (S3) 단계에서는 (S2) 단계에서 형성된 에어로졸을 캐리어 가스를 이용하여 산화 영역으로 이송한다.
상기 캐리어 가스는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 이들 의 혼합기체 중에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 아르곤 가스를 사용한다.
캐리어 가스의 유량이 증가할수록 입자의 크기가 증가하며 어느 특정한 유량값 이상에서는 화염온도 감소 및 화염 내 잔류시간이 감소함에 따라 입자 크기가 다시 감소하는 경향성이 보고하고 있다[M. Choi, "DETERMINATION OF NUMBER DENSITY SIZE AND MORPHOLOGY OF AGGREGATES IN COFLOW DIFFUSION FLAMES USING LIGHT SCATTERING AND LOCAL SAMPLING", Journal of Aerosol Science, 31 1077-1095 2000].
이에 본 발명에서는 입자 생성량과 경제적인 면을 고려하여 상기 캐리어 가스는 1.0∼1.5 L/min의 유량으로 에어로졸을 산화 영역으로 이송한다.
다음으로, (S4)단계에서는 토치를 이용한 화염 분사법을 이용하여 상기 에어로졸을 기화시켜 산화시키는 단계를 거쳐 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말을 제조한다.
상기 토치에 화염을 생성시키기 위한 연료로서 수소를 사용하고, 산화제로 산소를 사용하며, 이들 가스를 이송시키기 위한 비활성 가스가 각각 주입된다. 이때 에어로졸은 토치에 의해 형성된 2000∼3000 K의 화염에 의해 급격히 기화되어 플라즈마를 형성한다. 이러한 플라즈마 내의 기체 입자들이 화염 내의 온도구배에 따라 불꽃 끝 부분에서 과포화되어 응축 과정을 거치면서 치밀한 고상의 분말이 형성된다.
전술한 바의 단계를 거쳐 제조된 나노 분말은 10 nm∼200 nm의 입도 분포를 갖는 치밀한 구형의 입자이다. 이러한 분말은 산화를 통해 4개의 산소 이온이 3개의 산소 이온으로 치환되고, 이때 Oxygen Vacancy가 형성되며, 그 자리에 Gd이 도핑된 CeO2 구조를 갖는다.
상기 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말은 자동차 배기가스용 가스센서, CMP용 연마제 및 고체산화물 연료전지의 전해질 등과 같이 다양한 분야에서 사용이 가능하다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다. 이러한 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 장치는
Ce 및 Gd 전구체의 혼합 용액을 저장하기 위한 저장부를 구비하고;
전기장 인가에 의해 에어로졸을 생성하기 위한 에어로졸 발생부를 구비하고, 이때 상기 에어로졸 발생부는 에어로졸이 발생 되는 챔버, 상기 챔버 내 전기장의 발생 및 세기를 조절하기 위한 전압기 및 에어로졸 이송을 위한 캐리어 가스 주입부가 장착되고;
상기 에어로졸 발생부에서 생성된 에어로졸을 화염 증착에 의해 산화시키기 위한 화염 증착 산화부, 이때 상기 화염 증착 산화부는 화염 발생을 위한 토 치(torch)를 구비하고, 상기 토치는 그 내부에 각각 수소, 산소 및 비활성 가스를 주입하기 위한 가스 저장조와 연결되고; 및
상기 화염 증착 산화부에서 얻어진 분말을 회수하기 위한 수집부를 구비한
로 이루어진다.
이러한 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 변형될 수 있으며, 필요에 의해 각 장치 사이에 새로운 장치가 추가될 수 있다.
저장부는 Ce 및 Gd 전구체가 일정 농도로 혼합된 용액을 저장한다. 이러한 저장부는 상기 혼합 용액을 에어로졸 발생부 챔버 내의 노즐까지 이송시키기 위해 별도의 펌프(예, 롤러 펌프)를 구비한다.
에어로졸 발생부는 크게, 챔버, 전압기 및 캐리어 가스 주입부가 구비된다.
상기 챔버는 Quartz 재질로 이루어지고, 그 내부에 별도의 노즐을 구비하여, 상기 저장부로부터 이송된 혼합 용액을 에어로졸화시킨다. 이때 상기 노즐은 이의 하단부와 전압기가 연결되어 전압에 의해 수 마이크로미터 크기로 혼합 용액의 에어로졸화가 일어난다.
상기 전압기는 (-) 및 (+)전압을 발생시키며 전압을 세기를 0∼50 KV 까지 변화시킬 수 있으며, 특히 Ce 및 Gd 전구체의 혼합 용액을 수 마이크로미터의 에어로졸 생성 및 전압의 세기를 조절하여 형성되는 에어로졸의 입자 크기의 제어가 가능하다.
상기 캐리어 가스 주입부는 그 내부에 캐리어 가스가 장입되어 있고, 이러한 캐리어 가스는 유량 조절기에 의해 챔버 내부에 생성된 에어로졸을 일정한 유속으로 화염증착 산화부까지 이송시키는 역할을 한다.
화염증착 산화부는 크게 토치와, 산소, 수소 및 비활성 가스 저장조를 구비하고, 이들 각각은 별도의 파이프로 연결된다.
토치는 네 개의 원심형 quartz 관으로 구성되어져 있으며 가장 안쪽 관으로 캐리어 가스에 의해 에어로졸이 이송된다. 상기 네 개의 원심형 관 사이로 세 개의 갭이 발생하게 되는데 내부 갭부터 순서대로 수소, 비활성 가스 및 산소가 주입되어져 화염을 발생시키는 역할을 한다. 이때 이송된 에어로졸은 산소 및 수소 가스의 화염에 의해 용매의 급격한 기화가 발생하고, 이로 인해 플라즈마(thermal plasma)가 발생한다. 상기 플라즈마 내의 기체 입자들은 화염 내의 온도구배에 따라 불꽃 끝 부분에서 과포화되어 응축 과정을 거치면서 치밀한 고상의 분말이 형성된다. 이렇게 상기 화염 방사에 의해 형성된 입자는 크기가 본 발명에서 얻고자 하는 나노 수준의 분말로, 10 nm 내지 200 nm의 입자크기를 갖는다.
이때 토치와 연결되는 산소 가스 저장조는 수소와 반응하여 화염을 발생시키기 위한 반응성 가스인 산소를 저장하는 역할을 한다.
또한 상기 산소 가스 저장조와 개별적으로 토치와 연결되는 수소 가스 저장조는 산소와 반응하여 화염을 발생시키기 위한 반응성 가스인 수소를 저장하는 역할을 한다.
그리고 상기 산소/수소 가스 저장조와 독립적으로 토치와 연결된 비활성 가스 저장조는 산소/수소 가스에 의한 화염에 의한 토치의 열화를 방지하며 안정적인 화염을 유지할 수 있도록 비활성 가스, 일예로 아르곤을 저장하는 역할을 한다.
수집부는 상기 토치 사용에 의해 얻어진 분말을 수집한다. 일예로, 상기 수집부는 온도 조절기가 장착된 히팅 테이블이 사용된다. 이때 상기 히팅 테이블 온도를 150℃로 하여 산소 및 수소 화염에 의한 가수분해로 인해 발생하는 H2O를 기화시킨다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조장치를 보여주는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 상기 장치는 Ce 및 Gd 전구체의 혼합 용액를 저장하기 위한 저장부로 용액 저장조(1)를 구비한다.
상기 용액 저장조(1)와 연결 파이프를 통해 연결되는 챔버(2)를 구비하고, 이때 상기 챔버(2)는 그 내부에 혼합 용액을 분무하기 위한 노즐(3)이 장착된다.
이때 상기 용액 저장조(1)로부터 챔버(2) 내부로 혼합 용액을 일정 속도의 유량으로 공급하기 위해 별도의 펌프(미도시) 및 유량계(미도시)를 구비한다.
상기 챔버(2)는 전기장을 발생시키기 위한 전원 공급기(4)가 연결되어 있고, 상기 전원 공급기(4)는 전압을 조절하여 챔버(2) 내 전기장의 세기를 제어한다.
이때 노즐(3)을 통해 용액 저장조(1)로부터 분무된 혼합 용액은 에어로졸을 형성하고, 이러한 에어로졸은 챔버(2)와 연결된 캐리어 가스 공급기(5)에서 공급되는 캐리어 가스로 연결 파이프(6)를 따라 이송한다.
상기 연결 파이프(6)를 통해 챔버(2)로부터 발생되는 에어로졸이 토치(7)에서 발생하는 화염에 의해 산화되어 분말 형태로 제조된다.
이때 상기 토치(7)는 화염(11)을 발생하기 위한 수소, 아르곤 및 산소 각각의 저장조(8, 9, 10)를 구비한다.
상기 토치(7)에서 발생된 화염(11)은 온도 조절기(12)로 온도를 제어하고, 히팅 테이블(13) 상에 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말을 얻는다.
상기 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말은 통상의 분말 수집기를 이용하여 수집한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1) 나노 분말의 제조
나노 분말의 제조
0.05몰의 전구체 화합물 용액을 제조하기 위하여 0.9몰의 Ce(NO3)3·6H2O 와 0.1 몰의 Gd(NO3)3·6H2O를 메탄올 60 ml에 초음파 진동에 의해 용해시켜 전구체 화합물 용액을 각각 제조하였다.
상기 얻어진 용액을 에어로졸 상태로 만들어 산소·수소 토치로 이송하여 공 정조건을 산소유량 7.5 L/min, 수소유량 4.5 L/min, 아르곤 유량 3 L/min, 회전 테이블 온도를 160℃ 및 DC 전압을 15 kV로 하여 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말을 얻었다.
물성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 입자 형태를 알아보기 위해 투과전자현미경으로 관찰하였다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다. 도 4를 참조하면, 상기 나노 분말은 구형이며 치밀한 나노크기의 입자임을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 X-선 회절 분석패턴이다. 도 5에서 나타난 바와 같이 가돌리늄이 완전히 도핑된 CeO2 결정상이 얻어졌다.
(실험예 2) 전압에 따른 나노 분말의 영향 분석
나노 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 에어로졸 형성 시 인가되는 전압을 0 kV에서 15 kV까지 변화시켜 수행하여 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말을 얻었다.
물성 측정
도 6의 (a) 내지 (f)는 에어로졸 형성시 전압을 0 kV(a), 3 kV(b), 6 kV(c), 9 kV(d), 12 kV(e), 15 kV(f)로 인가하여 형성된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 6의 (b) 내지 (f)를 참조하면, 전기장을 형성하는 전압의 크기가 증가할수록 형성되는 나노 분말의 입자 크기가 감소함을 알 수 있다. 또한 전기장이 인가되지 않고 에어로졸이 형성된 (a)의 경우 입자 크기가 크며 응집이 발생함을 알 수 있다.
부연하면, 원하는 전구체 용액에 전압을 인가하면 용액의 표면장력을 초과하는 어느 특정 전압 이상에서 에어로졸을 발생시키게 된다. 그러므로 상기 0 kV에서는 용액의 표면장력을 초과하지 못하므로 에어로졸을 발생시키지 못하며, 3 KV 이상에서는 용액의 표면장력을 초과할 만큼의 충분한 전압이 인가되어지기에 에어로졸을 발생시키게 되고 전압이 증가함에 따라 더 미세한 에어로졸들이 발생한다.
특히, 에어로졸이 캐리어 가스에 의해 화염증착 산화부로 이송 중 동일 전하로 하전된 에어로졸 입자들끼리 서로 밀어내면서 응축되는 것을 감소시키기에 합성되어진 입자의 크기가 감소하게 된다.
(실험예 3) 용매에 따른 나노 분말의 영향 분석
나노 분말의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 전구체 혼합시 사용되는 용매로, 메탄올, 에탄올, 및 물을 각각 사용하여 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말을 얻었다.
물성 측정
도 7의 (a) 내지 (c)는 용매에 따라 메탄올(a), 에탄올(b), 및 물(c)을 사용하여 형성된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 7의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 모든 분말의 입자 크기가 약 200 nm로 나노 수준으로 형성됨을 알 수 있다. 다만, 메탄올(a) 및 에탄올(b)의 경우 물(c)을 사용한 경우와 비교하여 입자 크기가 보다 작고 치밀하게 형성됨을 알 수 있다,
본 발명에 따른 전계 분무 에어로졸 화염 분사법을 통해 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말은 CMP용 연마제, 자동차 배기가스용 가스센서 및 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 등에 폭 넓게 이용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조 단계를 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조장치를 보여주는 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 X-선 회절 분석패턴이다.
도 6의 (a) 내지 (f)는 에어로졸 형성시 전압을 0 kV(a), 3 kV(b), 6 kV(c), 9 kV(d), 12 kV(e), 15 kV(f)로 인가하여 형성된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 용매에 따라 메탄올(a), 에탄올(b), 및 물(c)을 사용하여 형성된 Gd가 도핑된 CeO2 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.

Claims (11)

  1. Ce 전구체와 Gd 전구체가 혼합된 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 직경이 0.5∼1.0 mm인 노즐을 통해 전기장이 형성된 챔버 내로 주입하여 에어로졸을 생성하는 단계, 이때 상기 전기장은 3∼15 kV의 전압으로 인가하여 형성하고;
    상기 에어로졸을 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 및 이들의 혼합기체 중에서 선택된 1종의 캐리어 가스를 1.0∼1.5 L/min의 유량으로 이용하여 산화 영역으로 이송하는 단계; 및
    상기 산화 영역에서 토치를 이용하여 상기 에어로졸을 기화시켜 산화시키는 단계를 포함하여,
    10∼200nm의 입자 크기를 갖는 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ce 전구체와 Gd 전구체는 Ce 및 Gd를 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ce 전구체로는 세륨 아세틸아세토네이트(Ce(CH3COCHCOCH3)3), 세륨 카보네이트(Ce(CO3)3), 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3), 세륨 하이드록사이트 카보네이 트(Ce(OH)2CO3), 세륨 암모늄 나이트레이트((NH4)2Ce(NO3)3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Gd 전구체로는 가돌리늄 아세틸아세토네이트(Gd(CH3COCHCOCH3)3), 가돌리늄 나이트레이트(Gd(NO3)3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ce 전구체와 Gd 전구체의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.7의 몰비인 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 용매로 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 알코올; 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 및 사염화탄소를 포함하는 탄화수소; 이소프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트를 포함하는 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 아세톤, 트리클로로에틸렌, 및 1,1,1-트리클로로에탄을 포함하는 케톤; 아세토니트릴, 이소프로필 에테르 및 디옥산을 포함하는 에테르; 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화염 분사법은 2000∼3000 K의 화염을 발생시켜 수행하는 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화염은 수소 및 산소 가스를 사용하여 발생하는 것인 Gd 도핑된 CeO2 나노 분말의 제조방법.
  11. 삭제
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