CN108448051B - 水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料及其制备方法与应用、电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料及其制备方法与应用、电极，属新材料及能源存储领域。上述材料的制备方法包括：混合高锰酸钾溶液、二价锰盐以及碳量子点的混合溶液，收集沉淀，于浸泡液中浸泡，分离，收集固体物，得水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。浸泡液包括NaOH与醇的混合物以及水。该制备方法工序简单，条件可控性好。所得的Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料应用于水系离子电池正极材料具有较高的容量和优异的循环性能。含有上述Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料及能源存储领域，且特别涉及一种水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料及其制备方法与应用、电极。
背景技术
水系钠离子电池采用含有钠离子的水溶液作为电解质，正极由不同离子嵌入化合物组成。充电时，钠离子从正极脱出，并通过电解液扩散至负极，在负极发生吸附或嵌入反应，电子则由正极转移至负极。放电过程与充电过程相反。
与锂离子电池一样，钠离子电池研究的关键也在于高性能正材料。然而由于钠离子半径
比锂离子半径
大很多，使得钠离子相比锂离子具有较慢的动力学速率，这给探寻适合储钠正极材料提出了挑战。
目前，已开发出的钠离子电池正极材料有聚阴离子类化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、有机聚合物等。然而，这些材料里商业化应用还有较大差距。
Birnessite锰氧化物为层状结构，具有很大的层间距，可以脱嵌钠，是一种较为良好的钠离子正极材料。其种类有 Na0.33MnO1.67·0.37H2O、Na4Mn14O26·9H2O、Na0.58MnO2·0.48H2O等。
目前已发展了固相反应、水热法、氧化还原、离子交换等方法获得了Na0.33MnO1.67·0.37H2O、Na4Mn14O26·9H2O或Na0.58MnO2·0.48H2O 这三种Birnessite锰氧化物。然而，合成Na0.58Mn2O4·1.5H2O层状氧化物的方法非常少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的制备方法，该制备方法工序简单，条件可控性好。
本发明的第二目的在于提供一种由上述制备方法制备而得水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
本发明的第三目的在于提供一种上述水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料在制备电极中的应用，可使水系离子电池正极材料具有较高的容量和优异的循环性能。
本发明的第四目的在于提供一种含有上述Na0.58Mn2O4·1.38H2O 材料的电极，该电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的制备方法，包括以下步骤：混合高锰酸钾溶液、二价锰盐以及碳量子点的混合溶液，收集沉淀，于浸泡液中浸泡，分离，收集固体物，得水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
浸泡液包括NaOH与醇的混合物以及水。
本发明还提出由上述制备方法制备而得的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
另外，本发明还提出了上述水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O 材料的应用，例如可将其应用于制备电极。
此外，本发明还提出了一种电极，该电极包括上述水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
本发明较佳实施例提供的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O 材料及其制备方法与应用、电极的有益效果是：
本发明实施例所提供的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的制备方法工序简单，条件可控性好。所得的Na0.58Mn2O4·1.38H2O 材料应用于水系离子电池正极材料具有较高的容量和优异的循环性能。含有上述Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为试验例中实施例1所得的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的XRD图谱；
图2为试验例中实施例1所得的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的TEM图谱；
图3为试验例中以实施例14所得的电极制得的水系钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料及其制备方法与应用、电极进行具体说明。
本发明实施例的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料为水系钠离子电池正极材料花状Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。其制备方法例如可以包括以下步骤：混合高锰酸钾溶液、二价锰盐以及碳量子点的混合溶液，收集沉淀，于浸泡液中浸泡，分离，收集固体物，得水系钠离子电池正极材料花状Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
其中，浸泡液包括NaOH与醇的混合物以及水。通过在浸泡液中浸泡，以起到离子交换的作用，从而通过低温氧化还原结合离子交换的方法得到Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
本发明实施例中高锰酸钾溶液、二价锰盐以及碳量子点的混合溶液的混合优选于高锰酸钾溶液中加入二价锰盐以及碳量子点的混合溶液。该混合顺序一方面可确保原料之间反应充分，另一方还能确保较高的安全性。
较佳地，上述混合是于强烈搅拌(如450-550r/min)的条件下进行。
作为可选地，高锰酸钾溶液中高锰酸钾、二价锰盐以及碳量子点的质量比可以依次为8-12：18-22：1。优选地，高锰酸钾溶液中高锰酸钾、二价锰盐以及碳量子点的质量比依次为10：20：1。该优选地配比下，三者原料配比更加恰当，原料利用率高。
可参考地，上述高锰酸钾溶液的浓度可以为0.1mol/L，二价锰盐以及碳量子点的混合溶液中，二价锰盐的浓度可以为0.1mol/L，碳量子点的浓度可以为1mg/mL。
作为可选地，本发明实施例中二价锰盐可以包括MnCl2、 Mn(NO3)2和MnSO4中的至少一种。
进一步地，收集反应后的沉淀(如抽滤)，然后于浸泡液中浸泡。浸泡液中所涉及的醇例如可包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇或异丁醇中的至少一种。
优选地，浸泡前，可清洗收集所得的沉淀。浸泡时间可以为1-5 天。
浸泡后的分离步骤可以于1800-2200r/min的条件下离心分离 3-5min。分离后收集固体物，即可得到水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。可选地，可将所得的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料进行清洗及烘干。
此外，本发明实施例还提供了上述水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的应用，例如可将其用于制备电极。
可参照地，例如可将所合成的Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N-甲基吡咯烷酮)按质量比80：10： 10混合研磨成均匀浆料，涂于干净的泡沫钛制成电极，然后在100℃下真空干燥得到极片。进一步地，还可用磷酸钛钠作对电极，采用1mol/L的Na2SO4电解液，组装成CR2016扣式电池。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
配置A溶液：0.1mol/L的高锰酸钾溶液；B溶液：0.1mol/L的氯化锰+1mg/mL的碳量子点溶液。
在500r/min的搅拌条件下往50mL的A溶液中滴加B溶液，A 溶液中高锰酸钾、B溶液中二价锰盐以及碳量子点的质量比依次为 10：20：1，半小时加完。
将反应得到的沉淀抽滤清洗并置于NaOH丙醇、水混合溶液中浸泡24小时，于2000r/min的条件下离心分离3min，清洗并烘干，得到水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：B溶液中的二价锰盐为 0.1mol/L的MnSO4。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：B溶液中的二价锰盐为 0.1mol/L的Mn(NO3)2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：B溶液中的二价锰盐为 0.1mol/L的MnCl2与Mn(NO3)2的混合物。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：B溶液中的二价锰盐为 0.1mol/L的MnCl2、MnSO4与Mn(NO3)2的混合物。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：浸泡液中的醇为乙醇。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：浸泡液中的醇为异丙醇。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：浸泡液中的醇为异丁醇。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：浸泡液中的醇为丙醇与乙醇的混合物。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：浸泡液中的醇为丙醇、异丙醇与异丁醇的混合物。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：
在450r/min的搅拌条件下往50mL的A溶液中滴加B溶液，A 溶液中高锰酸钾、B溶液中二价锰盐以及碳量子点的质量比依次为8： 18：1，半小时加完。
将反应得到的沉淀抽滤清洗并置于NaOH丙醇、水混合溶液中浸泡3天，于1800r/min的条件下离心分离4min，清洗并烘干，得到水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：
在550r/min的搅拌条件下往50mL的A溶液中滴加B溶液，A 溶液中高锰酸钾、B溶液中二价锰盐以及碳量子点的质量比依次为 12：22：1，半小时加完。
将反应得到的沉淀抽滤清洗并置于NaOH丙醇、水混合溶液中浸泡5天，于2200r/min的条件下离心分离5min，清洗并烘干，得到水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：
A溶液与B溶液同时混合。
实施例14
本实施例提供一种电极，其经以下步骤得到：将实施例1所得的 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF(溶于N- 甲基吡咯烷酮)按质量比80：10：10混合研磨成均匀浆料，涂于干净的泡沫钛制成电极。在100℃下真空干燥可得到极片。
试验例
重复实施上述实施例1-13，得到足够多的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
以实施例1所得的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料为例，对其进行XRD以及TEM测定，其结果如图1及图2所示。
将图1与XRD标准卡片JCPDS 97-015-6187比对可知，合成的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料为纯相，无其它杂质。图 2表明，合成的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料为纳米花状。
对比实施例1-3，其结果显示二价锰盐为MnCl2、Mn(NO3)2和 MnSO4中的任意一种均能制备出产物，但反应速度有所差别，硝酸锰最快，硫酸锰最慢。
对比实施例1、6-8，其结果显示醇为乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇或异丁醇中的任意一种均能制备出产物，但产品形貌差异较大。
此外，以实施例14所得的电极为例，用磷酸钛钠作对电极，采用1mol/LNa2SO4电解液，组装成CR2016扣式电池。0.2C下充放电测试可逆容量达到82mAh/g；大电流5C充放电循环500圈后，容量保持率达到91.5％(如图3所示)。
综上所述，本发明实施例提供的水系钠离子电池 Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的制备方法工序简单，条件可控性好。所得的Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料应用于水系离子电池正极材料具有较高的容量和优异的循环性能。含有上述Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：混合高锰酸钾溶液、二价锰盐以及碳量子点的混合溶液，收集沉淀，于浸泡液中浸泡，分离，收集固体物，得水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料；
所述浸泡液包括NaOH与醇的混合物以及水；浸泡时间为1-5天；
混合是于所述高锰酸钾溶液中加入所述二价锰盐以及所述碳量子点的混合溶液；
所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾、所述二价锰盐以及所述碳量子点的质量比依次为8-12：18-22：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合于450-550r/min的条件下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液中所述高锰酸钾、所述二价锰盐以及所述碳量子点的质量比依次为10：20：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐包括MnCl2、Mn(NO3)2和MnSO4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇或异丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分离是于1800-2200r/min的条件下离心分离3-5min。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
8.如权利要求7所述的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料的应用，其特征在于，所述水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料应用于制备电极。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括如权利要求7所述的水系钠离子电池Na0.58Mn2O4·1.38H2O材料。
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