FR3105242A1 - Electrode a base de phosphate de manganese et de fer lithie pour element electrochimique lithium-ion - Google Patents
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Abstract
Une composition de matière active comprenant :a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8≤x≤1,2 ; 1-y-z>0,5 ; 0,5 > y ≥ 0,05 et 0≤z≤0,2 ; etb) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi :i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,iii) un mélange de ceux-ci.
Description
L’invention se rapporte au domaine technique des compositions de matière active destinées à être utilisées dans l’électrode positive (cathode) d’un élément électrochimique lithium-ion, dans lesquelles la matière électrochimiquement active est un phosphate de manganèse et de fer lithié.
Un élément électrochimique, encore désigné par le terme «élément» dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance de cathodes et d’anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque cathode et anode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Des éléments de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Leur fonctionnement est fondé sur le principe de l’insertion réversible de lithium dans la structure d’une matière électrochimiquement active (matière active). Lors de la charge de l’élément, la matière active cathodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure tandis que la matière active anodique se réduit. Des ions lithium issus de la cathode viennent se réduire à l’anode et s’insèrent dans la structure de la matière active anodique. Lors de la décharge de l’élément, les réactions électrochimiques s’inversent, la matière active anodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure. Les ions lithium migrent vers la cathode et s’insèrent dans la structure de la matière active cathodique.
Les phosphates de fer lithiés de formule LixFe1 - yMyPO4avec 0,8≤x≤1,2; 0≤y<0,5 sont connus comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Dans ces phosphates, l’élément fer est le métal de transition majoritaire. Il peut être partiellement substitué par un ou plusieurs éléments symbolisés par le symbole M. Lors de la fabrication de la cathode, le phosphate de fer lithié sous forme pulvérulente est typiquement mélangé à un liant qui est généralement du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Le rôle du liant est d’assurer la cohésion des particules de phosphates de fer lithié entre elles ainsi que leur adhésion au collecteur de courant de l’électrode. Les phosphates de fer lithiés présentent une faible conductivité électronique. Il est donc d’usage d’ajouter à la composition de matière active cathodique un matériau conducteur tel que le carbone pour remédier à cette faible conductivité.
Les phosphates de manganèse et de fer lithiés de formule LixMn1 - y-zFeyMzPO4avec 0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,05≤y<0,5 et 0≤z≤0,2 sont également connus pour leur utilisation comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Le manganèse est le métal de transition majoritaire. Le fer est minoritaire. Les phosphates de manganèse et de fer lithiés présentent une tension de fonctionnement supérieure à celle des phosphates de fer lithiés. Les phosphates de fer lithiés présentent une tension maximale de fonctionnement de 3,6 V par rapport à Li+/Li. Les phosphates de manganèse et de fer lithiés peuvent fonctionner à une tension supérieure, pouvant aller jusqu’à 4,5 V par rapport à Li+/Li.
Le format cylindrique est couramment employé dans la fabrication d’éléments électrochimiques. Un faisceau électrochimique de format cylindrique est obtenu en superposant au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode et en enroulant cet ensemble généralement autour d’un tube creux. Ce tube creux sert comme support pour l’enroulement des électrodes et sert aussi de conduit d’évacuation de gaz en direction d’une éventuelle soupape de sécurité. Le faisceau ainsi obtenu est introduit dans un conteneur de format cylindrique.
Lorsque la matière active cathodique est un phosphate de fer lithié, on peut fabriquer une cathode présentant une flexibilité satisfaisante pour pouvoir être spiralée et être utilisée dans un élément électrochimique de format cylindrique. Une telle cathode comprend classiquement du PVDF comme liant.
En revanche, lorsque la matière active cathodique est un phosphate de manganèse et de fer lithié et que le PVDF est utilisé comme liant, il est difficile d’obtenir une cathode présentant une flexibilité suffisante. Ce problème se manifeste d’autant plus que le tube creux utilisé pour enrouler le faisceau électrochimique présente un faible diamètre. On observe un manque de flexibilité de la cathode lorsque celle-ci est entourée autour d’un tube test présentant un diamètre d’environ 6 mm. En effet, le faible rayon de courbure de l’enroulement autour du tube creux impose des contraintes élevées à la cathode. Le manque de flexibilité de celle-ci se traduit par l’apparition de craquelures sur sa surface, voire par une déchirure de la cathode.
Il existe donc un besoin d’une cathode à base d’un phosphate de manganèse et de fer lithié qui présente une flexibilité accrue pour pourvoir être enroulée autour d’un tube creux lorsque celui-ci est de faible diamètre.
Le document EP 3525270 décrit une composition de matière active cathodique comprenant comme matière active cathodique un phosphate de fer lithié de formule Li1+aFe1-xMxPO4-bAbavec -0,5<a<0,5; 0≤x<0,5 et 0≤b≤1 où M est choisi parmi Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V et Zn et A est choisi parmi S, Se, F, Cl et I et un liant à base de caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné. Dans ce phosphate, le fer constitue le métal de transition majoritaire. Le phosphate lithié privilégié est LiFePO4qui présente un diamètre moyen de particules de 1 µm. Le liant est utilisé à raison de 0,8 à 2 parties en masse pour 100 parties en masse de matière active.
Le document WO 2016114474 décrit une composition de matière active cathodique pour élément lithium-ion dans laquelle la matière active est choisie parmi des oxydes lithiés métalliques tels que LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, des sulfures de métaux de transition tels que TiS2, TiS3et MoS3amorphe, des oxydes métaux de transition tels que Cu2V2O3, V2O-P2O5, MoO3, V2O5et V6O13. Le liant est un mélange de PVDF et de caoutchouc nitrile-butadiène.
Le document JP 2014-194927 décrit une composition de matière active cathodique comprenant LiFe1-xMxPO4(0 ≤ x ≤ 1) comme matière active et un liant. Le liant peut être choisi dans le groupe consistant en une résine acrylique, une résine polyuréthane, une résine polyester, une résine phénol, une résine époxy, une résine phénoxy, une résine urée, une résine mélamine, une résine alkyde, une résine formaldéhyde, une résine silicone, une résine fluorée, une cellulose comme la carboxyméthylcellulose, un caoutchouc synthétique comme le caoutchouc styrène-butadiène et caoutchouc fluoré, une résine conductrice comme la polyaniline et le polyacétylène, le PVDF, le polytétrafluoréthylène (PTFE).
Le document EP 3358651 décrit une composition de matière active cathodique comprenant un nanomatériau de carbone fibreux, un liant et un solvant, dans lequel le liant comprend un premier copolymère comprenant une unité structurelle alkylène et une unité monomère contenant un groupe nitrile et ayant une masse moléculaire moyen en poids d'au moins 170 000 et inférieur à 1 500 000. La matière active peut être choisie parmi LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, Li(CoMnNi)O2, un oxyde composite contenant du lithium et Ni-Mn-Al, un oxyde composite contenant du lithium et Ni-Co-Al, LiFePO4, LiMnPO4, une solution solide à base de Li2MnO3-LiNiO2, des composés de type spinelle riches en lithium représentés par la formule Li1+xMn2-xO4avec 0<x<2, Li[Ni0 , 17Li0 , 2Co0 , 07Mn0 , 56]O2et LiNi0 , 5Mn1 , 5O4.
L’invention propose une composition de matière active comprenant:
a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5 > y ≥ 0,05 et 0≤z≤0,2; et
b) au moins un polymère, réticulé ou non, choisi parmi:
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
iii) un mélange de ceux-ci.
a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5 > y ≥ 0,05 et 0≤z≤0,2; et
b) au moins un polymère, réticulé ou non, choisi parmi:
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
iii) un mélange de ceux-ci.
Cette composition de matière active permet d’obtenir une cathode présentant une flexibilité suffisante pour être enroulée autour d’un tube support creux.
Selon un mode de réalisation, le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv50inférieur ou égal à 200 nm.
Selon un mode de réalisation, le diamètre équivalent médian en volume Dv50est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation, la quantité dudit au moins un copolymère va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre du polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Selon un mode de réalisation, le polyfluorure de vinylidène présente une masse moléculaire supérieure ou égale à 300 000 Da, de préférence supérieure ou égale à 600 000 Da.
Selon un mode de réalisation, la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) représente moins de 20 % de la somme de la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et de la masse dudit au moins un copolymère.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un composé de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1.
Selon un mode de réalisation, la masse du composé de formule LixM1 - y - z - wM’yM’’zM’’’wO2représente au plus 20 % de la somme de la masse du composé de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2et de la masse du phosphate de manganèse et de fer lithié.
Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
L’invention a également pour objet une électrode comprenant la composition de matière active telle que décrite ci-avant.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant l’électrode.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition de matière active telle que décrite ci-avant, ledit procédé comprenant l’étape de mélange:
a) d’un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2 ; 1-y-z>0,5 ; 0,5 >y≥ 0,05 et 0≤z≤0,2 ; avec
b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi :
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%; et
iii) un mélange de ceux-ci
c) un solvant.
a) d’un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2 ; 1-y-z>0,5 ; 0,5 >y≥ 0,05 et 0≤z≤0,2 ; avec
b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi :
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%; et
iii) un mélange de ceux-ci
c) un solvant.
Selon un mode de réalisation, le phosphate de manganèse et de fer lithié utilisé dans le procédé est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv50inférieur ou égal à 200 nm. Le diamètre équivalent médian en volume Dv50peut être supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation, la quantité dudit au moins un copolymère, réticulé ou non, utilisé dans le procédé va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
Cathode
:
La composition de matière active cathodique comprend une matière active qui est un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1 - y-zFeyMzPO4où:
M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5>y≥0,05 et 0≤z≤0,2.
M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5>y≥0,05 et 0≤z≤0,2.
Dans ce phosphate, le manganèse est l’élément de transition majoritaire. L’indice 1-y-z du manganèse peut être supérieur ou égal à 0,65 ou supérieur ou égal à 0,70 ou supérieur ou égal à 0,80, ou supérieur ou égal à 0,90. De préférence, 1-y-z est supérieur ou égal à 0,65.
L’indice y du fer peut être supérieur ou égal à 0,10 ou supérieur ou égal à 0,15 ou supérieur ou égal à 0,20, ou supérieur ou égal à 0,30. De préférence, y est supérieur ou égal à 0,15.
Le phosphate de manganèse et de fer lithié est généralement utilisé sous la forme d’une poudre. Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié peuvent être sous la forme de particules dites «primaires», caractérisées par un diamètre équivalent médian en volume Dv50 pouvant être inférieur ou égal à 200 nm, ou inférieur ou égal à 150 nm ou inférieur ou égal à 100 nm. Le diamètre équivalent médian en volume Dv50peut être supérieur ou égal à 10 nm ou supérieur ou égal à 30 nm ou supérieur ou égal à 50 nm. Il peut être supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
On désigne par le terme de diamètre équivalent d'une particule le diamètre d'une sphère possédant le même volume que cette particule. Le terme médian signifie que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent inférieur à la valeur du diamètre Dv50 et que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent supérieur ou égal à la valeur du diamètre Dv50. La mesure de la taille des particules peut être effectuée par la technique de granulométrie laser en utilisant un appareil Malvern Mastersizer 2000.
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié ont tendance à s’agréger et à former des amas. Un amas est alors désigné par le terme de particule «secondaire ». Une particule secondaire est caractérisée par un Dv50pouvant aller de 200 nm à 15 µm, ou de 1 µm à 10 µm, ou de 1 à 5 µm ou de 2 à 4 µm.
En raison de la tendance des particules primaires de phosphate de manganèse et de fer lithié à s’agréger et en raison du diamètre équivalent moyen élevé des particules secondaires formées, une poudre de phosphate de manganèse et de fer lithié présente une porosité élevée pouvant aller de 0,03 à 0,20 cm3/g, ou de 0,05 à 0,15 cm3/g. La porosité peut être mesurée par la technique de porosimétrie au mercure.
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié sont caractérisées par une surface spécifique BET pouvant aller de 10 à 30 m2/g, de préférence allant de 15 à 25 m2/g. La surface spécifique BET d’une poudre de phosphate de manganèse et de fer lithié est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre dont la masse est comprise entre 0,1 et 1 g. Pour une bonne précision de mesure, il faut une surface d'au moins environ 1 m2. On utilise une cellule de 1,8 cm3. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure. Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule. On pèse l'ensemble. On met en place la cellule de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon pendant 3 heures à 120°C. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble après retour de la température à l'ambiante et on note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la masse de la cellule + échantillon dégazé.
L'analyse de l'échantillon est ensuite réalisée à l'aide d'un analyseur Belsorp Mini de Bel Japan Inc. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide, soit -196°C. L'appareil mesure la pression de la cellule vide de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe du volume d’azote adsorbé en fonction de la pression partielle résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption par l’échantillon. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse.
La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir de la courbe de l’équation BET. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 5 mesures sur une poudre de surface spécifique 65 m2/g est de 2,5. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec une poudre de référence, ici l'alumine de référence micrometrics 16822 qui présente une surface spécifique de 190 m2/g. L’équation BET est:
où piest la pression partielle d’azote,
v est le volume d’azote adsorbé
Vmonoest le volume de gaz correspondant à une monocouche d’azote,
c est le paramètre d’interaction entre l’azote et la surface.
v est le volume d’azote adsorbé
Vmonoest le volume de gaz correspondant à une monocouche d’azote,
c est le paramètre d’interaction entre l’azote et la surface.
On cherche la zone de pression partielle où la courbe
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié peuvent être revêtues de carbone. La quantité de carbone représente généralement de 0,5 à 10% de la masse de la particule, de préférence de 1 à 2%.
La matière active de phosphate de manganèse et de fer lithié peut être utilisée en association avec une ou plusieurs autres matières actives convenant pour une cathode d’élément lithium-ion. Généralement, ce ou ces autres matières actives représentent au plus 30% en masse ou au plus 20% ou au plus 10% de la masse totale des matières actives. Une matière active pouvant être utilisée en association avec le phosphate de manganèse et de fer lithié est un oxyde de formule LixM1 - y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1.
De préférence au moins M est Ni.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’est Mn et M’’ est Co et M’’’ est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’ est Co et M’’ est Al et M’’’ est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’ est Co et M’’ est Al et M’’’ est B ou Mg et 0,9≤x≤1,1; 0,70≤1-y-z-w≤0,9 ; 0,05≤y≤0,25 ; 0<z≤0,10 et y+z+w=1. On peut citer LiNi0,8Co0,15Al0,05O2.
La composition de matière active peut ne pas contenir d’autre matière active que le phosphate de manganèse et de fer lithié.
La composition de matière active comprend un liant choisi parmi:
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné symbolisé par H-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé symbolisé par X-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
iii) un mélange de ceux-ci.
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné symbolisé par H-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé symbolisé par X-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
iii) un mélange de ceux-ci.
Le copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné H-NBR est obtenu par hydrogénation catalytique des doubles liaisons carbone-carbone des monomères butadiène du copolymère de butadiène-acrylonitrile. Le copolymère de butadiène-acrylonitrile est lui-même obtenu par copolymérisation radicalaire en émulsion du butadiène avec l’acrylonitrile.
Le copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé X-NBR est obtenu par addition de groupements acide carboxyliques au squelette du copolymère de butadiène-acrylonitrile. Il peut être obtenu par copolymérisation d’acrylonitrile avec du butadiène et avec un acide carboxylique insaturé, tel que l’acide (méth)acrylique. Les groupes carboxyliques peuvent être distribués dans le squelette polymérique à une fréquence d’environ 1 groupe carboxylique pour 100 ou 200 atomes de carbone. Le copolymère X-NBR peut par exemple être obtenu selon un procédé tel que décrit dans le document CN 105837753.
Le pourcentage massique d’acrylonitrile dans le copolymère H-NBR et dans le copolymère X-NBR peut aller de 30 à 50%, ou de 34 à 44% ou de 30 à 35%.
Le pourcentage de doubles liaisons résiduelles dans le copolymère H-NBR et dans le copolymère X-NBR, c’est-à-dire restant après hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone des monomères butadiène, peut aller de 0,5 à 18 %, ou de 0,9 à 7% ou de 1 à 5%. Un pourcentage de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20 % permet de réduire la réactivité du copolymère une fois celui-ci incorporé à l’électrode. Cela permet de minimiser le risque de viellissement du liant. Le pourcentage de double liaisons résiduelles dans le copolymère peut être mesuré par spectroscopie Infra-Rouge ou par RMN.
Les copolymères H-NBR et X-NBR utilisés peuvent avoir subi ou non une réticulation (vulcanisation). La réticulation est la formation de liaisons entre les chaines de copolymères. Ces liaisons peuvent être de natures diverses. On peut citer des liaisons hydrogène entre des groupements carboxyle de deux chaines polymériques différentes ou entre des groupements carboxyle d’une même chaine polymérique.
Le pourcentage massique du copolymère H-NBR et/ou du copolymère X-NBR peut aller de 1 à 10 % de la masse de la composition de matière active cathodique, de préférence de 3 à 7 %.
Le pourcentage massique du copolymère H-NBR et/ou du copolymère X-NBR peut aller de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer lithié.
Le copolymère de H-NBR et/ou le copolymère de X-NBR peut (peuvent) être utilisé(s) en mélange avec un ou plusieurs autres liants, par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ce ou ces autres liants représentent de préférence 20 % ou moins de la masse totale des liants, de préférence 15 % ou moins, de préférence 5% ou moins.
Dans le cas où la composition de matière active contient du PVDF, la masse moléculaire de PVDF est de préférence supérieure ou égale à 300 kDa ou supérieure ou égale à 600 kDa ou encore supérieure ou égale à 800 kDa. Une masse moléculaire supérieure à 600 kDa permet d’obtenir une meilleure adhérence de la composition de matière active cathodique au collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas de PVDF.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas de PVDF et le diamètre équivalent médian en volume Dv50 des particules primaires est inférieur ou égal à 200 nm ou il est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas d’autre liant que le copolymère H-NBR et/ou le copolymère X-NBR.
Lorsque le copolymère de H-NBR et/ou le copolymère X-NBR est ou sont utilisé(s) en mélange avec un ou plusieurs liants, le pourcentage massique de tous les liants va de 1 à 10 % de la masse de la composition de matière active cathodique, de préférence de 1 à 5 %.
Selon un mode de réalisation, la composition de matière active contient un matériau conducteur électronique qui est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé généralement à raison de 5 % ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matériaux actifs, du ou des liant(s) et du matériau conducteur électronique. Selon un mode de réalisation, la composition de matière active ne contient pas de nanomatériau fibreux en carbone.
On prépare une encre en mélangeant la ou les matières actives cathodiques, le ou les liant(s), généralement un matériau conducteur électronique et au moins un solvant. Le solvant est un solvant organique pouvant être choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthyl formamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Il peut aussi être choisi parmi le cyclopentyl méthyl éther (CPME), le xylène (o-xylène, m-xylène ou p-xylène), l'heptane, ou un solvant à base de cétone telle que l’acétone ou la méthyléthylcétone (MEK). De préférence, le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
La viscosité de l’encre est ajustée en faisant varier la quantité de matières solides, c’est-à-dire les matières actives cathodiques, le liant et le matériau conducteur électronique, ou en faisant varier la quantité de solvant. La viscosité de l’encre va généralement de 500 mPa.s à 5000 mPa.s à température ambiante. Elle peut aller de 500 à moins de 2500 mPa.s ou de 500 à moins de 2000 mPa.s ou de 500 à moins de 1800 mPa.s.
L’encre est déposée sur l’une ou les deux faces d’un collecteur de courant. Celui-ci est un support conducteur de courant, de préférence bidimensionnel, tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence en aluminium. Le collecteur de courant peut de plus être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.
On place le collecteur de courant revêtu de l’encre dans un four et on évapore le solvant. La quantité de matière solide restant après évaporation du solvant peut aller de 35 à 65% ou de 45 à 55% en masse par rapport à la masse de l’encre avant séchage. On peut ensuite comprimer la cathode au cours d'une étape de calandrage. Cette étape permet d'ajuster l'épaisseur de la couche de matière solide déposée sur le collecteur de courant.
Une composition typique de matière active cathodique après séchage est la suivante :
- de 75 à 90 % en masse de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 %;
- de 1 à 10 % en masse de liant(s), de préférence de 1 à 5 % ;
- de 1 à 10 % en masse de matériau conducteur électronique, de préférence de 1 à 5 %.
- de 75 à 90 % en masse de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 %;
- de 1 à 10 % en masse de liant(s), de préférence de 1 à 5 % ;
- de 1 à 10 % en masse de matériau conducteur électronique, de préférence de 1 à 5 %.
L’invention permet de réaliser une cathode susceptible d’être spiralée autour d’un tube creux de faible diamètre sans risque de cassure de l’électrode, et ce même pour un grammage élevé, typiquement au moins 10 mg de matière solide par cm2et par face, voire au moins 15 mg de matière solide par cm2et par face. Des essais ont montré qu’une cathode pouvait être enroulée autour d’un mandrin de 2 mm de diamètre.
Anode:
L'anode est préparée de manière conventionnelle. Elle consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d'une couche contenant une matière active anodique et en outre généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Le collecteur de courant peut être un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, en aluminium ou en alliage à base d’aluminium ou en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou ses deux faces d’une couche de carbone.
La matière active anodique n’est pas particulièrement limitée. Elle est un matériau capable d’insérer du lithium dans sa structure. Elle peut être choisie parmi des composés du lithium, des matériaux carbonés comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. Elle peut aussi être à base d’étain, de silicium, de composés à base de carbone et de silicium, de composés à base de carbone et d’étain ou de composés à base de carbone, d’étain et de silicium. Elle peut aussi être un oxyde de titane lithié tel que Li4Ti5O12ou un oxyde de titane de de niobium tel que TiNb2O7.
Le liant de l’anode peut être choisi parmi les composés suivants, pris seuls ou en mélange : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formal), un polyester, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques.
Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé généralement à raison de 7% ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matière active anodique, du liant et du matériau conducteur électronique.
El
é
ment lithium-ion:
L’élément lithium-ion est fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4 ,l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP) et les mélanges de ceux-ci.
Le solvant de l’électrolyte peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyles, les éthers, les esters cycliques, tels que les lactones.
Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate.
L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
EXEMPLES
Trois types de cathode A, B et C ont été préparées. Leur composition est détaillée dans le Tableau ci-dessous. La nature du liant a été modifiée selon les types de cathode. Le collecteur de courant est un feuillard en aluminium.
| Type | Matière s active s | Liant (s) | Commentaires |
| A | 85% LMFP / 15% NCA |
100% PVDF1 | Flexibilité de la cathode et adhésion de la matière active insuffisantes |
| B | 70% PVDF1 + 30% PVDF2 | Adhésion satisfaisante mais flexibilité insuffisante | |
| C | 80% H-NBR + 20% PVDF2 | Flexibilité et adhésion satisfaisantes |
Ce tableau montre que l’utilisation d’un seul grade de PVDF ne permet ni d’obtenir une flexibilité suffisante ni une adhésion suffisante de la matière active au collecteur de courant (Type A). L’association de deux grades de PVDF permet d’améliorer l’adhésion de la matière active au collecteur de courant mais la flexibilité de la cathode reste insuffisante (Type B). Seule la cathode de type C qui contient H-NBR offre à la fois une flexibilité et une adhésion satisfaisantes.
Claims (16)
- Composition de matière active comprenant:
a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5 > y ≥ 0,05 et 0≤z≤0,2 ; et
b) au moins un polymère réticulé ou non, choisi parmi :
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
iii) un mélange de ceux-ci. - Composition de matière active selon la revendication 1, dans laquelle le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv50 inférieur ou égal à 200 nm.
- Composition de matière active selon la revendication 2, dans laquelle le diamètre équivalent médian en volume Dv50 est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
- Composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la quantité dudit au moins un copolymère va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
- Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre du polyfluorure de vinylidène (PVDF).
- Composition de matière active selon la revendication 5, dans laquelle le polyfluorure de vinylidène présente une masse moléculaire supérieure ou égale à 300 000 Da, de préférence supérieure ou égale à 600 000 Da.
- Composition de matière active selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) représente moins de 20 % de la somme de la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et de la masse dudit au moins un copolymère.
- Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un composé de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1.
- Composition de matière active selon la revendication 8, dans laquelle la masse du composé de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2représente au plus 20 % de la somme de la masse du composé de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2et de la masse du phosphate de manganèse et de fer lithié.
- Composition de matière active selon l’une quelconque des revendications 1-4 et 8-9, ne comprenant pas de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
- Électrode comprenant la composition de matière active selon l’une quelconque des revendications précédentes.
- Élément électrochimique comprenant l’électrode selon la revendication 11.
- Procédé de préparation de la composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant l’étape demélange:
a) d’un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4où
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8≤x≤1,2; 1-y-z>0,5; 0,5 >y≥ 0,05 et 0≤z≤0,2 ; avec
b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi:
i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%,
ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylécomprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%; et
iii) un mélange de ceux-ci
c) un solvant. - Procédé selon la revendication 13, dans lequel le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv50 inférieur ou égal à 200 nm.
- Procédé selon la revendication 14, dans lequel le diamètre équivalent médian en volume Dv50supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
- Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, dans lequel la quantité dudit au moins un copolymère, réticulé ou non, va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
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