WO2021121714A1 - Electrode à base de phosphate de manganèse et de fer lithié pour élement electrochimique lithium-ion - Google Patents

Electrode à base de phosphate de manganèse et de fer lithié pour élement electrochimique lithium-ion Download PDF

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WO2021121714A1
WO2021121714A1 PCT/EP2020/079072 EP2020079072W WO2021121714A1 WO 2021121714 A1 WO2021121714 A1 WO 2021121714A1 EP 2020079072 W EP2020079072 W EP 2020079072W WO 2021121714 A1 WO2021121714 A1 WO 2021121714A1
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WO
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active material
mass
equal
manganese
phosphate
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PCT/EP2020/079072
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Jill BIDOIS
Cyril CHOMETTE
Sylvie Herreyre
Philippe Poupard
Bernard Simon
Céline LAVAUD
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Saft
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the technical field of active material compositions for use in the positive electrode (cathode) of a lithium-ion electrochemical element, in which the electrochemically active material is a lithium manganese iron phosphate.
  • An electrochemical element also referred to by the term "element” in what follows, comprises an electrochemical bundle consisting of an alternation of cathodes and anodes flanking a separator impregnated with electrolyte.
  • Each cathode and anode consists of a metallic current collector supporting on at least one of its faces at least one active material and generally a binder and an electronically conductive material.
  • Lithium-ion type elements are known from the state of the art. Their operation is based on the principle of the reversible insertion of lithium into the structure of an electrochemically active material (active material).
  • active material electrochemically active material
  • the cathodic active material oxidizes and deinserts lithium from its structure while the anodic active material is reduced.
  • Lithium ions from the cathode are reduced at the anode and are inserted into the structure of the anode active material.
  • the electrochemical reactions are reversed, the anodic active material oxidizes and disinserts lithium from its structure. Lithium ions migrate to the cathode and insert themselves into the structure of the cathodic active material.
  • Lithiated iron phosphates of the formula Li x Fei- y M y P0 4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0 ⁇ y ⁇ 0.5 are known as cathodic active material of lithium-ion elements.
  • the element iron is the majority transition metal. It can be partially substituted by one or more elements symbolized by the symbol M.
  • the lithiated iron phosphate in powder form is typically mixed with a binder which is generally polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the role of the binder is to ensure the cohesion of the lithiated iron phosphate particles together as well as their adhesion to the current collector of the electrode.
  • Lithium iron phosphates present low electronic conductivity. It is therefore customary to add to the cathodic active material composition a conductive material such as carbon to remedy this low conductivity.
  • the lithiated manganese and iron phosphates of the formula Li x Mni- yz Fe y M z P0 4 with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;lyz>0.5; 0.05 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2 are also known for their use as cathodic active material of lithium-ion elements.
  • These phosphates contain manganese, iron and one or more substituent elements symbolized by the symbol M.
  • Manganese is the majority transition metal. Iron is in the minority.
  • Lithiated manganese and iron phosphates exhibit a higher operating voltage than lithiated iron phosphates.
  • Lithium iron phosphates exhibit a maximum operating voltage of 3.6 V relative to Li + / Li. Lithiated manganese and iron phosphates can operate at a higher voltage, up to 4.5V compared to Li + / Li.
  • the cylindrical format is commonly used in the manufacture of electrochemical cells.
  • An electrochemical bundle of cylindrical format is obtained by superimposing at least one cathode, at least one separator and at least one anode and by wrapping this assembly generally around a hollow tube.
  • This hollow tube serves as a support for winding the electrodes and also serves as a gas evacuation pipe to a possible safety valve.
  • the beam thus obtained is introduced into a container of cylindrical format.
  • the cathodic active material is a lithiated iron phosphate
  • a cathode having satisfactory flexibility can be made to be able to be spiraled and to be used in an electrochemical element of cylindrical format.
  • Such a cathode conventionally comprises PVDF as a binder.
  • the cathodic active material is a manganese and lithiated iron phosphate and PVDF is used as a binder
  • This problem manifests itself all the more since the hollow tube used to wind the electrochemical bundle has a small diameter.
  • a lack of flexibility of the cathode is observed when the latter is surrounded around a test tube having a diameter of about 6 mm. Indeed, the small radius of curvature of the winding around the hollow tube imposes high stresses on the cathode.
  • the lack of flexibility thereof results in the appearance of cracks on its surface, or even in a tear of the cathode.
  • There is therefore a need for a cathode based on a manganese phosphate and lithiated iron which has increased flexibility to be able to be wound around a hollow tube when the latter is of small diameter.
  • Document EP 3 525 270 describes a cathodic active material composition
  • a cathodic active material composition comprising as cathodic active material a lithiated iron phosphate of formula Lii + a Fei- x M x PCL- b A b with -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5; 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ b ⁇ l
  • M is chosen from Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn
  • A is chosen from S, Se, F, Cl and I
  • a binder based on hydrogenated nitrile butadiene rubber In this phosphate, iron constitutes the majority transition metal.
  • the preferred lithiated phosphate is LiFePCL which has an average particle diameter of 1 ⁇ m.
  • the binder is used in an amount of 0.8 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of active material.
  • Document WO 2016114474 describes a cathodic active material composition for lithium-ion element in which the active material is chosen from lithium metal oxides such as LiCoCh, LiNi02, LiMn02, LiMmCri, transition metal sulfides such as T1S 2 , T1S 3 and amorphous MOS 3 , transition metal oxides such as CU2V2O 3 , V2O-P2O5, MOO 3 , V2O5 and V 6 O1 3.
  • the binder is a mixture of PVDF and nitrile-butadiene rubber.
  • Document JP 2014-194927 describes a cathodic active material composition comprising LiFei- x M x P0 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) as active material and a binder.
  • the binder can be selected from the group consisting of acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorinated resin, cellulose such as carboxymethylcellulose, synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber and fluorinated rubber, conductive resin such as polyaniline and polyacetylene, PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Document EP 3 358 651 describes a cathodic active material composition comprising a fibrous carbon nanomaterial, a binder and a solvent, in which the binder comprises a first copolymer comprising an alkylene structural unit and a monomer unit containing a nitrile group and having a. weight average molecular mass of at least 170,000 and less than 1,500,000.
  • the active material can be chosen from L1COO2, LiMmCri, LiNiCh, Li (CoMnNi) 02, a composite oxide containing lithium and Ni-Mn-Al, a composite oxide containing lithium and Ni-Co-Al, LiFePCL, LiMnPCL, a solid solution based on LhMnC -LiNiC, compounds of the spinel type rich in lithium represented by the formula Lii + x Mn 2-x 0 4 where 0 ⁇ x ⁇ 2, Li [Nio, i7Lio, 2Coo, o7Mno, 56] 02 and LiNi 5Mni 5 04.
  • the invention provides an active material composition
  • M can be selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, taken alone or in admixture, with 0, 8 ⁇ x ⁇ 1.2; 1-y-z> 0.5; 0.5> y> 0.05 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2; and b) at least one polymer, crosslinked or not, chosen from: i) a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer comprising from 10 to 60% by weight of acrylonitrile units and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20%, ii) a carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer comprising from 10 to 60% by mass of acrylonitrile units, and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20%, iii) a mixture of these .
  • This active material composition makes it possible to obtain a cathode having sufficient flexibility to be wound around a hollow support tube.
  • the manganese and lithiated iron phosphate is in the form of primary particles whose distribution is characterized by a median equivalent diameter in volume Dv o less than or equal to 200 nm.
  • the median equivalent volume diameter Dv o is greater than or equal to 10 nm and less than or equal to 100 nm.
  • the amount of said at least one copolymer ranges from 3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of manganese phosphate and lithiated iron.
  • the composition further comprises polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride has a molecular weight greater than or equal to 300,000 Da, preferably greater than or equal to 600,000 Da.
  • the mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) represents less than 20% of the sum of the mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) and of the mass of said at least one copolymer.
  • the composition further comprises a compound of formula Li x Mi-yz-wM, microM, zM, w ,, 02 (LMO2) where M, M ', M "and M"' are selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo with the proviso that at least M or M 'or M ”or M'” is selected from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M ', M ”and M'” being different from each other; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇
  • the mass of the compound of formula Li x Mi- yz -wM 'y M ” z M''' w 0 2 represents at most 20% of the sum of the mass of the compound of formula Li x Mi yZ-wM, microM, zM,, w 02 and the mass of manganese phosphate and lithium iron.
  • the composition does not comprise polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the subject of the invention is also an electrode comprising the composition of active material as described above.
  • the invention also relates to an electrochemical element comprising the electrode.
  • a subject of the invention is also a process for preparing the composition of active material as described above, said process comprising the step of mixing: a) a manganese phosphate and lithiated iron of formula Li x Mni - yz Fe y M z P0 4 where M is selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
  • a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer comprising from 10 to 60% by mass of acrylonitrile units and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20%
  • a carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer comprising from 10 to 60% by weight of acrylonitrile units and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20%
  • the manganese and lithiated iron phosphate used in the process is in the form of primary particles whose distribution is characterized by a median equivalent diameter in volume Dv o less than or equal to 200 nm.
  • the volume median equivalent diameter Dv o may be greater than or equal to 10 nm and less than or equal to 100 nm.
  • the amount of said at least one copolymer, crosslinked or not, used in the process ranges from 3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of manganese phosphate and lithiated iron.
  • the cathodic active material composition comprises an active material which is a phosphate of manganese and lithiated iron of the formula Li x Mni- yz Fe y M z P0 4 where: M may be selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, taken alone or as a mixture, with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;lyz>0.5;0.5>y> 0.05 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • manganese is the majority transition element.
  • Manganese 1-y-z may be greater than or equal to 0.65 or greater than or equal to 0.70 or greater than or equal to 0.80, or greater than or equal to 0.90. Preferably, 1-y-z is greater than or equal to 0.65.
  • the y index of iron may be greater than or equal to 0.10 or greater than or equal to 0.15 or greater than or equal to 0.20, or greater than or equal to 0.30. Preferably, y is greater than or equal to 0.15.
  • Lithium iron manganese phosphate is generally used in powder form.
  • the manganese phosphate and lithiated iron particles may be in the form of so-called “primary” particles, characterized by a median equivalent diameter in volume Dvso which may be less than or equal to 200 nm, or less than or equal to 150 nm or less or equal to 100 nm.
  • the volume median equivalent diameter Dv o may be greater than or equal to 10 nm or greater than or equal to 30 nm or greater than or equal to 50 nm. It can be greater than or equal to 10 nm and less than or equal to 100 nm.
  • equivalent diameter of a particle denotes the diameter of a sphere having the same volume as this particle.
  • the median term means that 50% of the volume of the particles consists of particles having an equivalent diameter smaller than the value of the diameter Dv o and that 50% of the volume of the particles consists of of particles having an equivalent diameter greater than or equal to the value of the diameter DV5 O.
  • the particle size measurement can be performed by the laser particle size technique using a Malvem Mastersizer 2000 apparatus.
  • a cluster is then designated by the term “secondary” particle.
  • a secondary particle is characterized by a Dv o which can range from 200 nm to 15 pm, or from 1 pm to 10 pm, or from 1 to 5 pm or from 2 to 4 pm.
  • a powder of manganese iron phosphate Due to the tendency of the primary particles of manganese iron phosphate to aggregate and due to the high average equivalent diameter of the secondary particles formed, a powder of manganese iron phosphate has a high porosity which can range from 0.03 to 0.20 cm 3 / g, or from 0.05 to 0.15 cm 3 / g. Porosity can be measured by the mercury porosimetry technique.
  • the particles of manganese phosphate and lithiated iron are characterized by a BET specific surface area which may range from 10 to 30 m 2 / g, preferably ranging from 15 to 25 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of a lithium iron manganese phosphate powder is measured as follows. A sample of powder is taken, the mass of which is between 0.1 and 1 g. For good measurement accuracy, an area of at least approximately 1 m 2 is required . A 1.8 cm 3 cell is used. We weigh the entire measuring cell. Then the sample is added to the cell. We weigh the whole. The measuring cell is placed on a degassing station and the sample is degassed for 3 hours at 120 ° C.
  • the cell is quickly plugged with a stopper after degassing. The whole is weighed after returning the temperature to ambient and the result is noted. All weighings are performed without the cap. The mass of the sample is obtained by subtracting the mass of the cell from the mass of the cell + degassed sample.
  • the analysis of the sample is then carried out using a Belsorp Mini analyzer from Bel Japan Inc.
  • the measurement is based on the adsorption of nitrogen by the sample at a given temperature, here the temperature of the liquid nitrogen, i.e. -196 ° C.
  • the apparatus measures the pressure of the reference empty cell in which the adsorbate is at its saturated vapor pressure and that of the sample cell into which known volumes of adsorbate are injected.
  • the curve of the volume of nitrogen adsorbed as a function of the partial pressure resulting from these measurements is the isotherm of adsorption by the sample.
  • knowledge of the dead volume of the cell is necessary: a measurement of this volume is therefore carried out with helium before the analysis.
  • the mass of the sample calculated previously is entered as a parameter.
  • the BET area is determined by the software by linear regression from the curve of the BET equation.
  • the reproducibility standard deviation obtained from 5 measurements on a powder with a specific surface area of 65 m 2 / g is 2.5. Twice a year, a check is carried out with a reference powder, here the micrometrics 16822 reference alumina which has a specific surface area of 190 m 2 / g.
  • the BET equation is:
  • Vmono is the volume of gas corresponding to a monolayer of nitrogen, it is the interaction parameter between nitrogen and the surface.
  • the manganese phosphate and lithiated iron particles can be coated with carbon.
  • the amount of carbon generally represents from 0.5 to 10% of the mass of the particle, preferably from 1 to 2%.
  • the lithiated manganese iron phosphate active material can be used in combination with one or more other active materials suitable for a lithium-ion element cathode. Generally, this or these other active materials represent at most 30% by mass or at most 20% or at most 10% of the total mass of the active materials.
  • An active ingredient which can be used in combination with manganese and lithiated iron phosphate is an oxide of the formula LixMi-yz-wM'yM ”zM '” w 02 (LMO2) where M, M', M ”and M '” are selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that minus M or M 'or M ”or M'” is selected from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M ', M ”and M'” being different from each other; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0 ⁇ z ⁇ 0.5; 0 ⁇ w ⁇ 0.2 and x + y + z + w ⁇ 2, 1.
  • at least M is Ni.
  • M is Ni
  • M is Mn and M ”is Co and M” ”is chosen from B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo.
  • M is Ni, M 'is Co and M ”is Al and M'” is chosen from B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo.
  • the active ingredient composition may not contain any active ingredient other than manganese iron phosphate.
  • the active material composition comprises a binder chosen from: i) a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer symbolized by H-NBR comprising from 10 to 60% by weight of acrylonitrile units and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 at 20%, ii) a carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer symbolized by X-NBR comprising from 10 to 60% by mass of acrylonitrile units, and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20%, iii) a mixture of these.
  • a binder chosen from: i) a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer symbolized by H-NBR comprising from 10 to 60% by weight of acrylonitrile units and having a molar percentage of residual double bonds ranging from 0.5 at 20%, ii) a carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer symbolized by X-NBR
  • the hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer H-NBR is obtained by catalytic hydrogenation of the carbon-carbon double bonds of the butadiene monomers of the butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • the butadiene-acrylonitrile copolymer is itself obtained by radical emulsion copolymerization of butadiene with acrylonitrile.
  • the X-NBR carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer is obtained by adding carboxylic acid groups to the backbone of the butadiene-acrylonitrile copolymer. It can be obtained by copolymerizing acrylonitrile with butadiene and with an unsaturated carboxylic acid, such as (meth) acrylic acid. Carboxylic groups can be distributed throughout the polymer backbone at a frequency of about 1 carboxyl group per 100 or 200 carbon atoms.
  • the X-NBR copolymer can for example be obtained according to a process as described in document CN 105837753.
  • the percentage by mass of acrylonitrile in the H-NBR copolymer and in the X-NBR copolymer can range from 30 to 50%, or from 34 to 44% or from 30 to 35%.
  • the percentage of residual double bonds in the H-NBR copolymer and in the X-NBR copolymer that is to say remaining after hydrogenation of the carbon-carbon double bonds of the butadiene monomers, can range from 0.5 to 18%, or from 0.9 to 7% or from 1 to 5%.
  • a percentage of residual double bonds ranging from 0.5 to 20% makes it possible to reduce the reactivity of the copolymer once it has been incorporated into the electrode. This minimizes the risk of the binder aging.
  • the percentage of residual double bonds in the copolymer can be measured by infrared spectroscopy or by NMR.
  • the H-NBR and X-NBR copolymers used may or may not have undergone crosslinking (vulcanization).
  • Crosslinking is the formation of bonds between chains of copolymers. These bonds can be of various kinds. Mention may be made of hydrogen bonds between carboxyl groups of two different polymer chains or between carboxyl groups of the same polymer chain.
  • the percentage by mass of the H-NBR copolymer and / or of the X-NBR copolymer can range from 1 to 10% of the mass of the cathodic active material composition, preferably from 3 to 10%, or from 3 to 7%, or from 3.5 to 5%. Below 3%, the adhesion of the active ingredient to the current collector may be insufficient. Above 7%, the electrochemical capacity of the electrode can decrease significantly.
  • the X-NBR copolymer provides an adhesion gain compared to H-NBR. Its mass percentage can therefore be less and represent from 3.5 to 4.5% of the mass of the cathodic active material composition.
  • the percentage by weight of the H-NBR copolymer and / or of the X-NBR copolymer can range from 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of lithiated manganese phosphate and of lithiated iron.
  • the H-NBR copolymer and / or the X-NBR copolymer can (can) be used in admixture with one or more other binders, for example polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This or these other binders preferably represent 20% or less of the total mass of the binders, preferably 15% or less, or 10% or less, preferably 5% or less.
  • the molecular weight of PVDF is preferably greater than or equal to 300 kDa or greater than or equal to 600 kDa or even greater than or equal to 800 kDa.
  • a molecular mass greater than 600 kDa makes it possible to obtain better adhesion of the cathodic active material composition to the current collector.
  • the technique used to measure the molecular weight of PVDF is part of the general knowledge of those skilled in the art.
  • the composition of active material does not contain PVDF.
  • the composition of active material does not contain PVDF and the median equivalent diameter by volume Dv50 of the primary particles is less than or equal to 200 nm or it is greater than or equal to 10 nm and less than or equal to 100 nm.
  • the composition of active material does not contain any binder other than the H-NBR copolymer and / or the X-NBR copolymer.
  • the percentage by mass of all the binders ranges from 1 to 10% of the mass of the composition of cathodic active material, preferably from 1 to 5%.
  • the active material composition contains an electronically conductive material which is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene or a mixture of these. It is generally used at a rate of 5% or less relative to the sum of the masses of the mixture of active materials, of the binder (s) and of the electronically conductive material. According to one embodiment, the composition of active material does not contain fibrous carbon nanomaterial.
  • An ink is prepared by mixing the cathodic active material (s), the binder (s), generally an electronically conductive material and at least one solvent.
  • the solvent is an organic solvent which can be chosen from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO). It can also be chosen from cyclopentyl methyl ether (CPME), xylene (o-xylene, m-xylene or p-xylene), heptane, or a ketone-based solvent such as acetone or methyl ethyl ketone ( MEK).
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the viscosity of the ink is adjusted by varying the amount of solids, i.e. cathodic active materials, binder and electronically conductive material, or by varying the amount of solvent.
  • the viscosity of the ink generally ranges from 500 mPa.s to 5000 mPa.s at room temperature. She can go from 500 less than 2500 mPa.s or 500 to less than 2000 mPa.s or 500 to less than 1800 mPa.s.
  • Ink is deposited on one or both sides of a current collector.
  • This is a current conducting support, preferably two-dimensional, such as a solid or perforated strip, based on carbon or on metal, for example in nickel, in steel, in stainless steel or in aluminum, preferably in aluminum.
  • the current collector may additionally be coated on one or both sides with a layer of carbon.
  • the ink-coated current collector is placed in an oven and the solvent evaporated.
  • the amount of solid matter remaining after evaporation of the solvent can range from 35 to 65% or 45 to 55% by mass relative to the mass of the ink before drying.
  • the cathode can then be compressed during a calendering step. This step makes it possible to adjust the thickness of the layer of solid material deposited on the current collector.
  • a typical composition of cathodic active material after drying is as follows:
  • cathodic active material preferably from 80 to 90%
  • binder preferably from 1 to 5%;
  • the invention makes it possible to produce a cathode capable of being spiraled around a hollow tube of small diameter without risk of the electrode breaking, even for a high basis weight, typically at least 10 mg of solid material per cm 2. and per side, or even at least 15 mg of solid material per cm 2 and per side. Tests have shown that a cathode can be wound around a mandrel 2 mm in diameter.
  • the anode is prepared in a conventional manner. It consists of a conductive support used as a current collector which is coated on one or both sides with a layer containing an anode active material and further generally a binder and an electronically conductive material.
  • the current collector can be a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, in aluminum or in an aluminum-based alloy or in copper or in a copper-based alloy.
  • the current collector can be coated on one or both sides with a carbon layer.
  • the anode active material is not particularly limited. It is a material capable of inserting lithium into its structure. It can be chosen from lithium compounds, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon black and vitreous carbon. It can also be based on tin, silicon, compounds based on carbon and silicon, compounds based on carbon and tin or compounds based on carbon, tin and silicon. It can also be a lithiated titanium oxide such as LÎ4TÎ50i2 OR a titanium oxide of niobium such as TiNbiCh.
  • the binder of the anode can be chosen from the following compounds, taken alone or as a mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl) - or (butyl) methacrylate, polyvinyl chloride (PVC), poly (vinyl formai), a polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, an acrylamide, itaconic acid, l sulfonic acid, elastomers and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly (methyl) - or (butyl) methacrylate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PV poly (vinyl formai)
  • a polyester block polyetheramides, polymers of acrylic acid, me
  • the electronically conductive material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or a mixture of these. It is generally used at a rate of 7% or less relative to the sum of the masses of the mixture of anode active material, of the binder and of the electronically conductive material.
  • Lithium-ion element Lithium-ion element
  • the lithium-ion element is manufactured in a conventional manner. At least one cathode, at least one separator and at least one anode are superimposed.
  • the assembly can be wound to form a cylindrical electrochemical bundle.
  • the invention is not limited to the manufacture of elements of cylindrical format.
  • the electrodes can also be stacked to form a planar electrochemical bundle.
  • a connection piece is attached to an edge of the cathode not covered with active material. It is connected to a current output terminal.
  • the anode can be electrically connected to the element container.
  • the cathode can be connected to the element container and the anode to a current output terminal.
  • the electrochemical bundle After being inserted into the container of the element, the electrochemical bundle is impregnated with electrolyte.
  • the element is then sealed.
  • the element can also be conventionally equipped with a safety valve causing the element container to open in the event that the internal pressure of the element exceeds a predetermined value.
  • the electrolyte can be liquid and include a lithium salt dissolved in an organic solvent.
  • This lithium salt can be chosen from lithium perchlorate LiCICri, lithium hexafluorophosphate LiPFr ,, lithium tetrafluoroborate L1BF 4, lithium hexafluoroarsenate Li AsFr ,, lithium hexafluoroantimonate LiSbFr ,, lithium trifluoromethanesulphonate L1CF 3 SO 3 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSC> 2 ) 2 N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF 3 SC> 2 ) 2 (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC (CF 3 SC> 2 ) 3 (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LN / LNFsSCh ⁇ (LiBETI), lithium 4,5
  • the electrolyte solvent can be selected from saturated cyclic carbonates, unsaturated cyclic carbonates, linear carbonates, alkyl esters, ethers, cyclic esters, such as lactones.
  • the electrolyte can be solid. It can be a compound which conducts lithium ions, for example chosen from conductive oxides of lithium ions and sulphides which conduct lithium ions.
  • the electrolyte can also be a lithium ion conductive polymer, such as polyethylene oxide (PEO), polyphenylene sulfide (PPS), and polycarbonate.
  • the electrolyte can also be in the form of a gel obtained by impregnating a polymer with a liquid mixture comprising at least one lithium salt and an organic solvent.
  • the separator can be made of a layer of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyester such as polyethylene terephthalate (PET), poly (butylene) terephthalate (PBT), cellulose, polyimide, glass fibers or a mixture of layers of different types.
  • the polymers mentioned can be coated with a ceramic layer and / or polyvinylidene difluoride (PVdF) or poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) or acrylates.
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • PVdF-HFP poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • cathode A to E Five types were prepared. Their composition is detailed in the Table below. The nature of the binder has been modified according to the types of cathode.
  • the current collector is an aluminum strip. [Table 1]

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Abstract

Une composition de matière active comprenant: a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMn1-y-zFeyMzPO4 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8 ≤ x ≤1,2; 1-y-z > 0,5; 0,5 > y ≥ 0,05 et 0 ≤ z ≤ 0,2; et b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi: i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, iii) un mélange de ceux-ci.

Description

Description
ELECTRODE À BASE DE PHOSPHATE DE MANGANÈSE ET DE FER LITHIÉ POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention se rapporte au domaine technique des compositions de matière active destinées à être utilisées dans l’électrode positive (cathode) d’un élément électrochimique lithium-ion, dans lesquelles la matière électrochimiquement active est un phosphate de manganèse et de fer lithié.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance de cathodes et d’anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque cathode et anode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Des éléments de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Leur fonctionnement est fondé sur le principe de l’insertion réversible de lithium dans la structure d’une matière électrochimiquement active (matière active). Lors de la charge de l’élément, la matière active cathodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure tandis que la matière active anodique se réduit. Des ions lithium issus de la cathode viennent se réduire à l’anode et s’insèrent dans la structure de la matière active anodique. Lors de la décharge de l’élément, les réactions électrochimiques s’inversent, la matière active anodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure. Les ions lithium migrent vers la cathode et s’insèrent dans la structure de la matière active cathodique.
Les phosphates de fer lithiés de formule LixFei-yMyP04 avec 0,8<x<l,2 ; 0<y<0,5 sont connus comme matière active cathodique d’éléments lithium -ion. Dans ces phosphates, l’élément fer est le métal de transition majoritaire. Il peut être partiellement substitué par un ou plusieurs éléments symbolisés par le symbole M. Lors de la fabrication de la cathode, le phosphate de fer lithié sous forme pulvérulente est typiquement mélangé à un liant qui est généralement du polyfluorure de vinylidène (PVDF). Le rôle du liant est d’assurer la cohésion des particules de phosphates de fer lithié entre elles ainsi que leur adhésion au collecteur de courant de l’électrode. Les phosphates de fer lithiés présentent une faible conductivité électronique. Il est donc d’usage d’ajouter à la composition de matière active cathodique un matériau conducteur tel que le carbone pour remédier à cette faible conductivité.
Les phosphates de manganèse et de fer lithiés de formule LixMni-y-zFeyMzP04 avec 0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,05<y<0,5 et 0<z<0,2 sont également connus pour leur utilisation comme matière active cathodique d’éléments lithium-ion. Ces phosphates contiennent du manganèse, du fer et un ou plusieurs éléments substituants symbolisés par le symbole M. Le manganèse est le métal de transition majoritaire. Le fer est minoritaire. Les phosphates de manganèse et de fer lithiés présentent une tension de fonctionnement supérieure à celle des phosphates de fer lithiés. Les phosphates de fer lithiés présentent une tension maximale de fonctionnement de 3,6 V par rapport à Li+/Li. Les phosphates de manganèse et de fer lithiés peuvent fonctionner à une tension supérieure, pouvant aller jusqu’à 4,5 V par rapport à Li+/Li.
Le format cylindrique est couramment employé dans la fabrication d’éléments électrochimiques. Un faisceau électrochimique de format cylindrique est obtenu en superposant au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode et en enroulant cet ensemble généralement autour d’un tube creux. Ce tube creux sert comme support pour l’enroulement des électrodes et sert aussi de conduit d’évacuation de gaz en direction d’une éventuelle soupape de sécurité. Le faisceau ainsi obtenu est introduit dans un conteneur de format cylindrique.
Lorsque la matière active cathodique est un phosphate de fer lithié, on peut fabriquer une cathode présentant une flexibilité satisfaisante pour pouvoir être spiralée et être utilisée dans un élément électrochimique de format cylindrique. Une telle cathode comprend classiquement du PVDF comme liant.
En revanche, lorsque la matière active cathodique est un phosphate de manganèse et de fer lithié et que le PVDF est utilisé comme liant, il est difficile d’obtenir une cathode présentant une flexibilité suffisante. Ce problème se manifeste d’autant plus que le tube creux utilisé pour enrouler le faisceau électrochimique présente un faible diamètre. On observe un manque de flexibilité de la cathode lorsque celle-ci est entourée autour d’un tube test présentant un diamètre d’environ 6 mm. En effet, le faible rayon de courbure de l’enroulement autour du tube creux impose des contraintes élevées à la cathode. Le manque de flexibilité de celle-ci se traduit par l’apparition de craquelures sur sa surface, voire par une déchirure de la cathode. Il existe donc un besoin d’une cathode à base d’un phosphate de manganèse et de fer lithié qui présente une flexibilité accrue pour pourvoir être enroulée autour d’un tube creux lorsque celui-ci est de faible diamètre.
Le document EP 3 525 270 décrit une composition de matière active cathodique comprenant comme matière active cathodique un phosphate de fer lithié de formule Lii+aFei-xMxPCL-bAb avec -0,5<a<0,5 ; 0<x<0,5 et 0<b<l où M est choisi parmi Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V et Zn et A est choisi parmi S, Se, F, Cl et I et un liant à base de caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné. Dans ce phosphate, le fer constitue le métal de transition majoritaire. Le phosphate lithié privilégié est LiFePCL qui présente un diamètre moyen de particules de 1 pm. Le liant est utilisé à raison de 0,8 à 2 parties en masse pour 100 parties en masse de matière active.
Le document WO 2016114474 décrit une composition de matière active cathodique pour élément lithium-ion dans laquelle la matière active est choisie parmi des oxydes lithiés métalliques tels que LiCoCh, LiNi02, LiMn02, LiMmCri, des sulfures de métaux de transition tels que T1S2, T1S3 et M0S3 amorphe, des oxydes métaux de transition tels que CU2V2O3, V2O-P2O5, M0O3, V2O5 et V6O13. Le liant est un mélange de PVDF et de caoutchouc nitrile-butadiène.
Le document JP 2014-194927 décrit une composition de matière active cathodique comprenant LiFei-xMxP04 (0 < x < 1) comme matière active et un liant. Le liant peut être choisi dans le groupe consistant en une résine acrylique, une résine polyuréthane, une résine polyester, une résine phénol, une résine époxy, une résine phénoxy, une résine urée, une résine mélamine, une résine alkyde, une résine formaldéhyde, une résine silicone, une résine fluorée, une cellulose comme la carboxyméthylcellulose, un caoutchouc synthétique comme le caoutchouc styrène- butadiène et caoutchouc fluoré, une résine conductrice comme la polyaniline et le polyacétylène, le PVDF, le polytétrafluoréthylène (PTFE).
Le document EP 3 358 651 décrit une composition de matière active cathodique comprenant un nanomatériau de carbone fibreux, un liant et un solvant, dans lequel le liant comprend un premier copolymère comprenant une unité structurelle alkylène et une unité monomère contenant un groupe nitrile et ayant une masse moléculaire moyen en poids d'au moins 170 000 et inférieur à 1 500 000. La matière active peut être choisie parmi L1C0O2, LiMmCri, LiNiCh, Li(CoMnNi)02, un oxyde composite contenant du lithium et Ni-Mn-Al, un oxyde composite contenant du lithium et Ni-Co-Al, LiFePCL, LiMnPCL, une solution solide à base de LhMnC -LiNiC , des composés de type spinelle riches en lithium représentés par la formule Lii+xMn2-x04 avec 0<x<2, Li[Nio,i7Lio,2Coo,o7Mno,56]02 et LiNio,5Mni 504.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention propose une composition de matière active comprenant : a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMni-y-zFeyMzP04 où
M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,5 > y > 0,05 et 0<z<0,2 ; et b) au moins un polymère, réticulé ou non, choisi parmi : i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, iii) un mélange de ceux-ci.
Cette composition de matière active permet d’obtenir une cathode présentant une flexibilité suffisante pour être enroulée autour d’un tube support creux.
Selon un mode de réalisation, le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv o inférieur ou égal à 200 nm.
Selon un mode de réalisation, le diamètre équivalent médian en volume Dv o est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation, la quantité dudit au moins un copolymère va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre du polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Selon un mode de réalisation, le polyfluorure de vinylidène présente une masse moléculaire supérieure ou égale à 300 000 Da, de préférence supérieure ou égale à 600 000 Da.
Selon un mode de réalisation, la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) représente moins de 20 % de la somme de la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et de la masse dudit au moins un copolymère. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un composé de formule LixMi-y-z-wM,yM, ,zM, ,, w02 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5 ; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2, 1.
Selon un mode de réalisation, la masse du composé de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’ ’ ’w02 représente au plus 20 % de la somme de la masse du composé de formule LixMi-y-z-wM,yM, ,zM, , , w02 et de la masse du phosphate de manganèse et de fer lithié.
Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
L’invention a également pour objet une électrode comprenant la composition de matière active telle que décrite ci-avant.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant l’électrode.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition de matière active telle que décrite ci-avant, ledit procédé comprenant l’étape de mélange: a) d’un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMni-y-zFeyMzP04 où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec
0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,5 >y> 0,05 et 0<z<0,2 ; avec b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi : i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%; et iii) un mélange de ceux-ci c) un solvant. Selon un mode de réalisation, le phosphate de manganèse et de fer lithié utilisé dans le procédé est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv o inférieur ou égal à 200 nm. Le diamètre équivalent médian en volume Dv o peut être supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation, la quantité dudit au moins un copolymère, réticulé ou non, utilisé dans le procédé va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION
Cathode :
La composition de matière active cathodique comprend une matière active qui est un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMni-y-zFeyMzP04 où : M peut être choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,5>y>0,05 et 0<z<0,2.
Dans ce phosphate, le manganèse est T élément de transition majoritaire. L’indice 1-y-z du manganèse peut être supérieur ou égal à 0,65 ou supérieur ou égal à 0,70 ou supérieur ou égal à 0,80, ou supérieur ou égal à 0,90. De préférence, 1-y-z est supérieur ou égal à 0,65.
L’indice y du fer peut être supérieur ou égal à 0,10 ou supérieur ou égal à 0,15 ou supérieur ou égal à 0,20, ou supérieur ou égal à 0,30. De préférence, y est supérieur ou égal à 0,15.
Le phosphate de manganèse et de fer lithié est généralement utilisé sous la forme d’une poudre. Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié peuvent être sous la forme de particules dites « primaires », caractérisées par un diamètre équivalent médian en volume Dvso pouvant être inférieur ou égal à 200 nm, ou inférieur ou égal à 150 nm ou inférieur ou égal à 100 nm. Le diamètre équivalent médian en volume Dv o peut être supérieur ou égal à 10 nm ou supérieur ou égal à 30 nm ou supérieur ou égal à 50 nm. Il peut être supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
On désigne par le terme de diamètre équivalent d'une particule le diamètre d'une sphère possédant le même volume que cette particule. Le terme médian signifie que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent inférieur à la valeur du diamètre Dv o et que 50% du volume des particules est constitué de particules présentant un diamètre équivalent supérieur ou égal à la valeur du diamètre DV5O. La mesure de la taille des particules peut être effectuée par la technique de granulométrie laser en utilisant un appareil Malvem Mastersizer 2000.
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié ont tendance à s’agréger et à former des amas. Un amas est alors désigné par le terme de particule « secondaire ». Une particule secondaire est caractérisée par un Dv o pouvant aller de 200 nm à 15 pm, ou de 1 pm à 10 pm, ou de 1 à 5 pm ou de 2 à 4 pm.
En raison de la tendance des particules primaires de phosphate de manganèse et de fer lithié à s’agréger et en raison du diamètre équivalent moyen élevé des particules secondaires formées, une poudre de phosphate de manganèse et de fer lithié présente une porosité élevée pouvant aller de 0,03 à 0,20 cm3/g, ou de 0,05 à 0,15 cm3/g. La porosité peut être mesurée par la technique de porosimétrie au mercure.
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié sont caractérisées par une surface spécifique BET pouvant aller de 10 à 30 m2/g, de préférence allant de 15 à 25 m2/g. La surface spécifique BET d’une poudre de phosphate de manganèse et de fer lithié est mesurée comme suit. On prélève un échantillon de poudre dont la masse est comprise entre 0,1 et 1 g. Pour une bonne précision de mesure, il faut une surface d'au moins environ 1 m2. On utilise une cellule de 1,8 cm3. On pèse l'ensemble de la cellule de mesure. Puis on ajoute l'échantillon dans la cellule. On pèse l'ensemble. On met en place la cellule de mesure sur un poste de dégazage et on dégaze l'échantillon pendant 3 heures à 120°C. La cellule est rapidement bouchée avec un bouchon après le dégazage. On pèse l'ensemble après retour de la température à l'ambiante et on note le résultat. Toutes les pesées sont effectuées sans le bouchon. La masse de l'échantillon est obtenue par soustraction de la masse de la cellule à la masse de la cellule + échantillon dégazé.
L'analyse de l'échantillon est ensuite réalisée à l'aide d'un analyseur Belsorp Mini de Bel Japan Inc. La mesure repose sur l'adsorption d'azote par l'échantillon à une température donnée, ici la température de l'azote liquide, soit -196°C. L'appareil mesure la pression de la cellule vide de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe du volume d’azote adsorbé en fonction de la pression partielle résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption par l’échantillon. Dans le processus de mesure, la connaissance du volume mort de la cellule est nécessaire : une mesure de ce volume est donc réalisée avec de l'hélium avant l'analyse. La masse de l'échantillon calculée précédemment est entrée en tant que paramètre. La surface BET est déterminée par le logiciel par régression linéaire à partir de la courbe de l’équation BET. L'écart-type de reproductibilité obtenu à partir de 5 mesures sur une poudre de surface spécifique 65 m2/g est de 2,5. Deux fois par an, un contrôle est réalisé avec une poudre de référence, ici l'alumine de référence micrometrics 16822 qui présente une surface spécifique de 190 m2/g. L’équation BET est:
[Math 1]
Figure imgf000009_0001
où pi est la pression partielle d’azote, v est le volume d’azote adsorbé
Vmono est le volume de gaz correspondant à une monocouche d’azote, c est le paramètre d’interaction entre l’azote et la surface.
On cherche la zone de pression partielle où la courbe [Math 2] vx(i-p ) = f(Pi) est une droite. On trouve les valeurs c et Vmono à partir de la pente et l’abscisse à l’origine de cette droite. La valeur Vmono permet de calculer le nombre de molécules d’azotes adsorbées en monocouche. Connaissant le nombre de molécules d’azotes adsorbées en monocouche et la valeur de la surface occupée par une molécule d’azote adsorbée, on en déduit la surface BET.
Les particules de phosphate de manganèse et de fer lithié peuvent être revêtues de carbone. La quantité de carbone représente généralement de 0,5 à 10% de la masse de la particule, de préférence de 1 à 2%.
La matière active de phosphate de manganèse et de fer lithié peut être utilisée en association avec une ou plusieurs autres matières actives convenant pour une cathode d’élément lithium -ion. Généralement, ce ou ces autres matières actives représentent au plus 30% en masse ou au plus 20% ou au plus 10% de la masse totale des matières actives. Une matière active pouvant être utilisée en association avec le phosphate de manganèse et de fer lithié est un oxyde de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’”w02 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5 ; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2, 1. De préférence au moins M est Ni.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’est Mn et M” est Co et M’” est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’ est Co et M” est Al et M’” est choisi parmi B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo.
Selon un mode de réalisation, M est Ni, M’ est Co et M’ ’ est Al et M” ’ est B ou Mg et 0,9<x<l,l; 0,70<l-y-z-w<0,9 ; 0,05<y<0,25 ; 0<z<0,10 et y+z+w=l. On peut citer LiNio,8Coo,i5Alo,o502.
La composition de matière active peut ne pas contenir d’autre matière active que le phosphate de manganèse et de fer lithié.
La composition de matière active comprend un liant choisi parmi : i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné symbolisé par H-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé symbolisé par X-NBR comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile, et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, iii) un mélange de ceux-ci.
Le copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné H-NBR est obtenu par hydrogénation catalytique des doubles liaisons carbone-carbone des monomères butadiène du copolymère de butadiène-acrylonitrile. Le copolymère de butadiène- acrylonitrile est lui-même obtenu par copolymérisation radicalaire en émulsion du butadiène avec F acrylonitrile.
Le copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé X-NBR est obtenu par addition de groupements acide carboxyliques au squelette du copolymère de butadiène- acrylonitrile. Il peut être obtenu par copolymérisation d’ acrylonitrile avec du butadiène et avec un acide carboxylique insaturé, tel que l’acide (méth)acrylique. Les groupes carboxyliques peuvent être distribués dans le squelette polymérique à une fréquence d’environ 1 groupe carboxylique pour 100 ou 200 atomes de carbone. Le copolymère X-NBR peut par exemple être obtenu selon un procédé tel que décrit dans le document CN 105837753.
Le pourcentage massique d’ acrylonitrile dans le copolymère H-NBR et dans le copolymère X-NBR peut aller de 30 à 50%, ou de 34 à 44% ou de 30 à 35%. Le pourcentage de doubles liaisons résiduelles dans le copolymère H-NBR et dans le copolymère X-NBR, c’est-à-dire restant après hydrogénation des doubles liaisons carbone-carbone des monomères butadiène, peut aller de 0,5 à 18 %, ou de 0,9 à 7% ou de 1 à 5%. Un pourcentage de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20 % permet de réduire la réactivité du copolymère une fois celui-ci incorporé à l’électrode. Cela permet de minimiser le risque de viellissement du liant. Le pourcentage de double liaisons résiduelles dans le copolymère peut être mesuré par spectroscopie Infra-Rouge ou par RMN.
Les copolymères H-NBR et X-NBR utilisés peuvent avoir subi ou non une réticulation (vulcanisation). La réticulation est la formation de liaisons entre les chaînes de copolymères. Ces liaisons peuvent être de natures diverses. On peut citer des liaisons hydrogène entre des groupements carboxyle de deux chaînes polymériques différentes ou entre des groupements carboxyle d’une même chaîne polymérique.
Le pourcentage massique du copolymère H-NBR et/ou du copolymère X-NBR peut aller de 1 à 10 % de la masse de la composition de matière active cathodique, de préférence de 3 à 10%, ou de 3 à 7 %, ou de 3,5 à 5%. En deçà de 3 %, l’adhésion de la matière active au collecteur de courant peut s’avérer insuffisante. Au-delà de 7 %, la capacité électrochimique de l’électrode peut diminuer de manière significative.
Le copolymère X-NBR apporte un gain d’adhésion par rapport à H-NBR. Son pourcentage massique peut donc être inférieur et représenter de 3,5 à 4,5 % de la masse de la composition de matière active cathodique.
Le pourcentage massique du copolymère H-NBR et/ou du copolymère X-NBR peut aller de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate lithié de manganèse et de fer lithié.
Le copolymère de H-NBR et/ou le copolymère de X-NBR peut (peuvent) être utilisé(s) en mélange avec un ou plusieurs autres liants, par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ce ou ces autres liants représentent de préférence 20 % ou moins de la masse totale des liants, de préférence 15 % ou moins, ou 10% ou moins, de préférence 5% ou moins.
Dans le cas où la composition de matière active contient du PVDF, la masse moléculaire de PVDF est de préférence supérieure ou égale à 300 kDa ou supérieure ou égale à 600 kDa ou encore supérieure ou égale à 800 kDa. Une masse moléculaire supérieure à 600 kDa permet d’obtenir une meilleure adhérence de la composition de matière active cathodique au collecteur de courant. La technique utilisée pour mesurer la masse moléculaire de PVDF fait partie des connaissances générales de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas de PVDF.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas de PVDF et le diamètre équivalent médian en volume Dv50 des particules primaires est inférieur ou égal à 200 nm ou il est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de matière active ne contient pas d’autre liant que le copolymère H-NBR et/ou le copolymère X-NBR.
Lorsque le copolymère de H-NBR et/ou le copolymère X-NBR est ou sont utilisé(s) en mélange avec un ou plusieurs liants, le pourcentage massique de tous les liants va de 1 à 10 % de la masse de la composition de matière active cathodique, de préférence de 1 à 5 %.
Selon un mode de réalisation, la composition de matière active contient un matériau conducteur électronique qui est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé généralement à raison de 5 % ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matériaux actifs, du ou des liant(s) et du matériau conducteur électronique. Selon un mode de réalisation, la composition de matière active ne contient pas de nanomatériau fibreux en carbone.
On prépare une encre en mélangeant la ou les matières actives cathodiques, le ou les liant(s), généralement un matériau conducteur électronique et au moins un solvant. Le solvant est un solvant organique pouvant être choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthyl formamide (DMF) et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Il peut aussi être choisi parmi le cyclopentyl méthyl éther (CPME), le xylène (o-xylène, m-xylène ou p-xylène), l'heptane, ou un solvant à base de cétone telle que l’acétone ou la méthyléthylcétone (MEK). De préférence, le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
La viscosité de l’encre est ajustée en faisant varier la quantité de matières solides, c’est-à-dire les matières actives cathodiques, le liant et le matériau conducteur électronique, ou en faisant varier la quantité de solvant. La viscosité de l’encre va généralement de 500 mPa.s à 5000 mPa.s à température ambiante. Elle peut aller de 500 à moins de 2500 mPa.s ou de 500 à moins de 2000 mPa.s ou de 500 à moins de 1800 mPa.s.
L’encre est déposée sur l’une ou les deux faces d’un collecteur de courant. Celui-ci est un support conducteur de courant, de préférence bidimensionnel, tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence en aluminium. Le collecteur de courant peut de plus être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.
On place le collecteur de courant revêtu de l’encre dans un four et on évapore le solvant. La quantité de matière solide restant après évaporation du solvant peut aller de 35 à 65% ou de 45 à 55% en masse par rapport à la masse de l’encre avant séchage. On peut ensuite comprimer la cathode au cours d'une étape de calandrage. Cette étape permet d'ajuster l'épaisseur de la couche de matière solide déposée sur le collecteur de courant.
Une composition typique de matière active cathodique après séchage est la suivante :
- de 75 à 90 % en masse de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 % ;
- de 1 à 10 % en masse de liant(s), de préférence de 1 à 5 % ;
- de 1 à 10 % en masse de matériau conducteur électronique, de préférence de 1 à 5 %.
L’invention permet de réaliser une cathode susceptible d’être spiralée autour d’un tube creux de faible diamètre sans risque de cassure de l’électrode, et ce même pour un grammage élevé, typiquement au moins 10 mg de matière solide par cm2 et par face, voire au moins 15 mg de matière solide par cm2 et par face. Des essais ont montré qu’une cathode pouvait être enroulée autour d’un mandrin de 2 mm de diamètre.
Anode :
L'anode est préparée de manière conventionnelle. Elle consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d'une couche contenant une matière active anodique et en outre généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Le collecteur de courant peut être un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, en aluminium ou en alliage à base d’aluminium ou en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou ses deux faces d’une couche de carbone. La matière active anodique n’est pas particulièrement limitée. Elle est un matériau capable d’insérer du lithium dans sa structure. Elle peut être choisie parmi des composés du lithium, des matériaux carbonés comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. Elle peut aussi être à base d’étain, de silicium, de composés à base de carbone et de silicium, de composés à base de carbone et d’étain ou de composés à base de carbone, d’étain et de silicium. Elle peut aussi être un oxyde de titane lithié tel que LÎ4TÎ50i2 OU un oxyde de titane de de niobium tel que TiNbiCh.
Le liant de l’anode peut être choisi parmi les composés suivants, pris seuls ou en mélange le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le poly chlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formai), un polyester, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques.
Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé généralement à raison de 7% ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matière active anodique, du liant et du matériau conducteur électronique.
Elément lithium-ion :
L’élément lithium-ion est fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. L’invention ne se limite pas à la fabrication d’éléments de format cylindrique. Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matériau actif. Elle est reliée à une borne de sortie courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiCICri, l'hexafluorophosphate de lithium LiPFr,, le tétrafluoroborate de lithium L1BF4, l’hexafluoroarsénate de lithium Li AsFr,, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbFr,, le trifluorométhanesulfonate de lithium L1CF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSC>2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SC>2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SC>2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium L N/LNFsSCh^ (LiBETI), le 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci.
Le solvant de l’électrolyte peut être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyles, les éthers, les esters cycliques, tels que les lactones.
Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate.
L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène- hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. EXEMPLES
Cinq types de cathode A à E ont été préparées. Leur composition est détaillée dans le Tableau ci-dessous. La nature du liant a été modifiée selon les types de cathode. Le collecteur de courant est un feuillard en aluminium. [Tableau 1]
Figure imgf000016_0001
Ce tableau montre que Tutilisation d’un seul grade de PVDF ne permet ni d’obtenir une flexibilité suffisante ni une adhésion suffisante de la matière active au collecteur de courant (Type A). L’association de deux grades de PVDF permet d’améliorer l’adhésion de la matière active au collecteur de courant mais la flexibilité de la cathode reste insuffisante (Type B). La cathode de type C qui contient H-NBR offre à la fois une flexibilité et une adhésion satisfaisantes. Lorsque PVDF est présent comme liant, il est nécessaire que sa proportion massique n’excède pas 20% afin d’obtenir une adhésion et une flexibilité satisfaisantes (Type C). En effet au-delà de 20% de PVDF, la flexibilité de l’électrode est dégradée, comme le montre l’essai de Type D dans lequel la masse de PVDF représente 30% de la masse totale de liant. L’essai réalisé sur l’électrode de type E montre que 5% de H-NBR permet d’obtenir une adhésion de la matière active et une flexibilité satisfaisantes (Type E). A quantité totale de liant constante, le remplacement de H-NBR par du PVDF, jusqu’à 20% en masse, offre les avantages techniques suivants : une résistivité plus faible de l’électrode ainsi qu’une meilleure résistance du liant à la température au cours du temps. Une électrode de type C peut donc s’avérer supérieure à une électrode de type E de ce point de vue.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de matière active comprenant : a) un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMni-y-zFeyMzP04 où
M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<x<l,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,5 > y > 0,05 et 0<z<0,2 ; et b) au moins un polymère réticulé ou non, choisi parmi : i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60% en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, iii) un mélange de ceux-ci.
2. Composition de matière active selon la revendication 1, dans laquelle le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv o inférieur ou égal à 200 nm.
3. Composition de matière active selon la revendication 2, dans laquelle le diamètre équivalent médian en volume Dv o est supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
4. Composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la quantité dudit au moins un copolymère va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
5. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre du polyfluorure de vinylidène (PVDF).
6. Composition de matière active selon la revendication 5, dans laquelle le polyfluorure de vinylidène présente une masse moléculaire supérieure ou égale à 300000 Da, de préférence supérieure ou égale à 600 000 Da.
7. Composition de matière active selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) représente moins de 20 % de la somme de la masse de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et de la masse dudit au moins un copolymère.
8. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre un composé de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’”w02 (LMO2) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8<x<l,4 ; 0<y<0,5 ; 0<z<0,5 ; 0<w<0,2 et x+y+z+w<2,l.
9. Composition de matière active selon la revendication 8, dans laquelle la masse du composé de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’ ”w02 représente au plus 20 % de la somme de la masse du composé de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’ ”w02 et de la masse du phosphate de manganèse et de fer lithié.
10. Composition de matière active selon l’une quelconque des revendications 1-4 et 8-9, ne comprenant pas de polyfluorure de vinylidène (PVDF).
11. Electrode comprenant la composition de matière active selon l’une quelconque des revendications précédentes.
12. Elément électrochimique comprenant l’électrode selon la revendication 11.
13. Procédé de préparation de la composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant l’étape de mélange : a) d’un phosphate de manganèse et de fer lithié de formule LixMni-y-zFeyMzPCri où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn,
Y, Zr, Nb et Mo, pris seuls ou en mélange, avec 0,8<c<1,2 ; l-y-z>0,5 ; 0,5 >y> 0,05 et 0<z<0,2 ; avec b) au moins un polymère réticulé ou non choisi parmi : i) un copolymère de butadiène-acrylonitrile hydrogéné comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%, ii) un copolymère de butadiène-acrylonitrile carboxylé comprenant de 10 à 60 % en masse de motifs acrylonitrile et présentant un pourcentage molaire de double liaisons résiduelles allant de 0,5 à 20%; et iii) un mélange de ceux-ci c) un solvant.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le phosphate de manganèse et de fer lithié est sous la forme de particules primaires dont la distribution est caractérisée par un diamètre équivalent médian en volume Dv o inférieur ou égal à 200 nm.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le diamètre équivalent médian en volume Dv o supérieur ou égal à 10 nm et inférieur ou égal à 100 nm.
16. Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, dans lequel la quantité dudit au moins un copolymère, réticulé ou non, va de 3 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse de phosphate de manganèse et de fer lithié.
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