KR100453411B1 - 전지 및 전지용 전극 - Google Patents

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KR100453411B1
KR100453411B1 KR10-2002-0038697A KR20020038697A KR100453411B1 KR 100453411 B1 KR100453411 B1 KR 100453411B1 KR 20020038697 A KR20020038697 A KR 20020038697A KR 100453411 B1 KR100453411 B1 KR 100453411B1
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Abstract

본 발명은 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구성요소로 하는 전지로서, 양극, 음극 또는 이들 모두가 하기 화학식 1 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물의 활물질을 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다 :
[식 중, Ar 은 하나의 환내 질소 원자 또는 하나 이상의 복수 환내 질소 원자가 N-산화물로 존재하는 질소 함유의 치환 또는 비치환 방향족 복소환기를 나타내고; 치환기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내고, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; R1은 Ar 과 동일할 수 있고, 환 구조는 R1및 Ar사이에 형성될 수 있다].

Description

전지 및 전지용 전극{BATTERY AND BATTERY ELECTRODE}
1. 기술분야
본 발명은 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구성요소로 하는 전지 및 그러한 전지를 위한 전극, 보다 상세하게는 양극, 음극 또는 이들 모두의 활물질로서 니트록실 라디칼 화합물을 가지고, 우수한 에너지 밀도 및 우수한 안정성을 가지는 전지, 및 그와 같은 전지를 형성하는데 적당한 전극에 관한 것이다.
2. 배경 기술
전지는 양극 및 음극에서 일어나는 산화환원 반응을 이용하여 화학 에너지를 전기 에너지로서 얻거내거나, 전기 에너지를 화학 에너지로서 저장할 수 있는 장치로서, 각종 장치에 있어 전원으로서 이용된다.
최근, 휴대전자기기의 급속한 보급에 따라, 경량이자 대용량의 전지에 대한 요구가 커져 왔다. 그러한 요구에 부응하기 위해, 단위 전하당 질량이 작은 알칼리 금속 이온을 이용하는 전지가 개발되었다. 그들 중에서도, 특히 리튬 이온 전지가 안정성 및 대용량 면에서 우수하여 각종 휴대기기에 이용된다. 리튬 이온 전지는 양극에서의 활물질로서는 리튬을 함유하는 중금속 산화물을 이용하고, 음극에서의 활물질로서는 탄소 전극을 이용하고, 그러한 전극들에 대한 삽입 및 탈리 반응을 이용하여 충방전이 행해진다.
그러나 리튬 이온 전지는 특히 양극에서의 활물질로서 큰 비중을 갖는 중금속 화합물을 이용하기 때문에, 전지의 단위 질량 당, 충분한 용량을 가지지 못하며, 그것이 고에너지밀도를 갖는 전지로서 작용할 수 없다는 문제가 있었다.
그러므로, 보다 경량인 전극 재료를 이용하여 대용량의 전지를 개발하는 것이 시도되어 왔다. 예를 들어, US 특허 4,833,048 및 JP 특허 2,715,778 은, 양극에서의 활물질로서 디술피드 결합을 갖는 유기 화합물을 이용하는 전지로서, 디술피드 결합의 생성 및 해리에 기초한 전기화학적 산화환원 반응을 이용하는 전지를 개시하였다.
그 전지는 전극 재료로서 황 및 탄소와 같은 보다 작은 질량을 갖는 원소를함유하는 유기 화합물을 이용하기 때문에, 그러한 재료는 고에너지밀도를 갖는 전지를 제공함에 어느 정도 효과적이나, 해리된 디술피드의 재결합 효율이 적고, 충방전의 안정성이 충분하지 않다는 문제가 있어 왔다.
활물질로서 유기 화합물을 이용하는 전지, 즉 전극 재료로서 도전성 고분자를 이용하는 전지가 제안되어 왔다. 이 전지는 도전성 고분자의 전해질 이온의 도프(doping) 반응 및 탈도프(undoping) 반응에 의해 충방전을 행한다. 여기에서 기술되는 도프 반응은 도전성 고분자의 전기화학적 산화환원 반응에 의해 발생된 하전된 용액 및 폴라론(polaron)과 같은 엑시톤을 짝이온에 의해 안정화시키는 반응으로 정의된다. 한편, 여기에서 기술되는 탈도프 반응은 도프 반응의 역반응, 즉 짝이온에 의해 안정화된 엑시톤을 전기화학적으로 산화 또는 환원하는 반응으로 정의된다.
US 특허 4,442,187 은 양극 재료 또는 음극 재료로서 도전성 고분자를 이용하는 전지를 개시하였다. 전지의 도전성 고분자가 탄소 및 질소와 같은 보다 낮은 질량의 원소로 구성되기 때문에, 대용량 및 고에너지밀도를 갖는 전지의 개발이 기대되어 왔다.
그러나 도전성 고분자는 전기화학적 산화환원 반응에 의해 발생한 엑시톤이 π-전자 공액계의 넓은 범위 상에서 비국재화(delocalize)되고, 상호작용하는 성질을 가져, 발생된 엑시톤의 농도를 제한하고, 이에 전지의 용량을 제한하는 문제가 있다.
그러므로, 전극 재료로서 상기 종류의 도전성 고분자를 이용하는 전지가 경량 전지를 제조하는데 효과적이었으나, 대용량을 갖는 전지를 제조하는 관점에서는 여전히 불충분하였다.
상술한 바와 같이, 양극의 활물질로서 중금속 산화물을 이용하는 리튬 이온 전지에 의해 현 상태를 상회하는 에너지 밀도의 전지를 제조하는 것이 원칙적으로 불가능하다. 또한 고질량의 중금속 산화물에 대신에 저질량의 화합물을 전극의 활물질로 이용한 전지에 대한 각종 제안들이 있었으나, 에너지밀도가 높고, 안정성이 우수한 전지는 아직 수득되지 않았다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 고에너지밀도 및 우수한 안정성을 갖는 경량 전지를 제공하는 것과, 그러한 특성을 갖는 전지를 형성시키는데 적당한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 저질량의 원자만으로 구성됨에도 불구하고 전극의 활물질로서는 이용되지 않았던 특정 유기 화합물, 즉 니트록실 라디칼 화합물이 전극의 활물질로서 이용될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따라, 전극의 활물질로서 이 특정 니트록실 라디칼 화합물을 함유함으로써, 고에너지밀도 및 우수한 안정성을 갖는 신규 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 전지의 구조의 한 예를 설명하는 도면이다.
[도면 부호에 대한 간단한 설명]
1 : 음극 집전체
2 : 절연 팩킹
3 : 음극
4 : 세퍼레이터
5 : 양극
6 : 양극 집전체
즉, 본 발명은 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구성요소로 하는 전지로서, 양극, 음극 또는 이들 모두가 하기 화학식 1 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물의 활물질을 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다 :
[화학식 1]
[식 중, Ar 은 하나의 환내 질소 원자 또는 하나 이상의 복수 환내 질소 원자가 N-산화물로 존재하는 질소 함유의 치환 또는 비치환 방향족 복소환기를 나타내고; 치환기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내고, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; R1은 Ar 과 동일할 수 있고, 환 구조는 R1및 Ar 사이에 형성될 수 있다].
본 발명은 또한 니트록실 라디칼 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 상기 전지에 관한 것이다 :
[식 중, 치환기 R1내지 R5은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내며, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
본 발명은 또한 니트록실 라디칼 화합물이 하기 화학식 3 으로 표시되는 상기 전지에 관한 것이다 :
[식 중, 치환기 R1내지 R5은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내며, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
본 발명은 또한 니트록실 라디칼 화합물이 적어도 하기 화학식 4 내지 7 로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물인 상기 전지에 관한 것이다 :
[식 중, 화학식 4 의 치환기 R3내지 R5, 화학식 5 의 치환기 R2, R4내지 R5, 화학식 6 의 치환기 R2, R3내지 R5, 및 화학식 7 의 치환기 R3, R4내지 R5는 각 화학식에서 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비차환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내고, 그 원자들 중 하나 이상은 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
본 발명은 또한 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 양극에 함유되는, 상기 전지들 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명은 또한 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 충-방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 양극, 음극 또는 이들 모두에 함유되는, 상기 전지들 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2차 전지가 리튬 2차 전지인 상기 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유되는 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구성요소로 하는 전지로서, 활물질로서 양극, 음극 또는 이들 모두에 니트록실 라디칼 화합물을 함유함으로써 고에너지밀도 및 우수한 안정성을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명의 전지는 저질량의 원소만으로 이루어진 니트록실 라디칼 화합물을 이용하기 때문에, 활물질로서 고질량의 중금속을 이용하는 종래의 전지들에 비해, 보다 경량이고 보다 우수한 안정성을 가짐을 특징으로 하는 전지를 수득할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태]
도 1 은 본 발명의 전지의 한 실시형태의 구성을 보여준다. 도 1 에 나와 있는 전지는 양극 5 와, 음극 집전체 1 위에 배치된 음극 3 이, 전해질을 함유하는 세퍼레이터 4를 경유하여 상호 대향하도록 적층되고, 또한 양극 5 위에 양극 집전체 6 이 적층된 구성을 가진다. 음극 집전체 1 과 양극 집전체 6 사이에는, 양 집전체 간의 전기적 접촉을 방지하기 위한 목적으로, 플라스틱 수지와 같은 절연성 재료로 된 절연 팩킹 2를 배치한다. 고체 전해질 또는 겔 전해질을 이용할 경우, 이 전해질들이 또한 세퍼레이터 대신에 전극들 사이에 배치될 수 있다.
본 구성의 현 실시형태에서, 음극 3, 양극 5 또는 이들 모두에서 사용된 활물질은 상기 니트록실 라디칼 화합물을 함유한다. 또한, 활물질로서 사용된 니트록실 라디칼 화합물이 전해질에 함유될 수 있다.
본 발명의 전지는 전지 용량의 관점에서 양극의 활물질로서 상기 니트록실 라디칼 화합물을 함유하는 양극을 갖는 리튬 2차 전지인 것이 바람직하다.
[1] 활물질
본 발명에서 사용된 활물질은 충전 반응 및 방전 반응과 같은 전극 반응에 직접적으로 기여하고, 전지 시스템에서 중심적 역할을 하는 물질이다.
본 발명에서의 활물질은 고체 상태이거나, 전해질 중에 용해 또는 분산된 상태일 수 있다.
[1-1] 니트록실 라디칼 화합물
본 발명에서 활성 물질로서 이용된 니트록실 라디칼 화합물은 상기 화학식 1 내지 3 으로 표시되는 저분자량 화합물 및, 상기 화학식 4 내지 7 로 표시되는 고분자량 화합물이다. 이 니트록실 라디칼 화합물은 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 1 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물에서, 치환기 Ar 은 하나의 환내 질소 원자 또는 하나 이상의 복수 환내 질소 원자가 N-산화물로 존재하는 질소함유의 치환 또는 비치환 방향족 복소환기이다. 치환기 Ar 의 예에는, 하나 이상의 환내 질소 원자가 N-산화물로 존재하는, 1-피라졸릴기, 3-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 5-피라졸릴기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 피라지닐기, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 3-피리다지닐기, 4-피리다지닐기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 1,2,4-트리아진-6-일기, 1-인돌리지닐기, 2-인돌리지닐기, 3-인돌리지닐기, 5-인돌리지닐기, 6-인돌리지닐기, 7-인돌리지닐기, 8-인돌리지닐기, 1H-인다졸-1-일기, 2-프리닐기, 6-프리닐기, 7-프리닐기, 8-프리닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1,8-나프티리딘-3-일기, 1,8-나프티리딘-4-일기, 2-퀴나졸리닐기, 1-페나지닐기 및 2-퀴나졸릴기, 및 이 기들의 유도체가 포함된다.
화학식 1 내지 7 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물에서, 치환기 R1내지 R5중 할로겐 원자는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드이며, 치환기는 상기 할로겐 원자들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2,3-트리니트로프로필기가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 1-메틸비닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 시클로알킬기의 예에는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기의 예에는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-플루오레닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트리릴기, 2-펜안트리릴기, 3-펜안트리릴기, 4-펜안트리릴기, 9-펜안트리릴기, 1-나프트아세닐기, 2-나프트아세닐기, 9-나프트아세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 및 이 기들의 유도체가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 방향족 복소환기의 예에는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-펜안트롤린-2-일기, 1,7-펜안트롤린-3-일기, 1,7-펜안트롤린-4-일기, 1,7-펜안트롤린-5-일기, 1,7-펜안트롤린-6-일기, 1,7-펜안트롤린-8-일기, 1,7-펜안트롤린-9-일기, 1,7-펜안트롤린-10-일기, 1,8-펜안트롤린-2-일기, 1,8-펜안트롤린-3-일기, 1,8-펜안트롤린-4-일기, 1,8-펜안트롤린-5-일기, 1,8-펜안트롤린-6-일기, 1,8-펜안트롤린-7-일기, 1,8-펜안트롤린-9-일기, 1,8-펜안트롤린-10-일기, 1,9-펜안트롤린-2-일기, 1,9-펜안트롤린-3-일기, 1,9-펜안트롤린-4-일기, 1,9-펜안트롤린-5-일기, 1,9-펜안트롤린-6-일기, 1,9-펜안트롤린-7-일기, 1,9-펜안트롤린-8-일기, 1,9-펜안트롤린-10-일기, 1,10-펜안트롤린-2-일기, 1,10-펜안트롤린-3-일기, 1,10-펜안트롤린-4-일기, 1,10-펜안트롤린-5-일기, 2,9-펜안트롤린-1-일기, 2,9-펜안트롤린-3-일기, 2,9-펜안트롤린-4-일기, 2,9-펜안트롤린-5-일기,2,9-펜안트롤린-6-일기, 2,9-펜안트롤린-7-일기, 2,9-펜안트롤린-8-일기, 2,9-펜안트롤린-10-일기, 2,8-펜안트롤린-1-일기, 2,8-펜안트롤린-3-일기, 2,8-펜안트롤린-4-일기, 2,8-펜안트롤린-5-일기, 2,8-펜안트롤린-6-일기, 2,8-펜안트롤린-7-일기, 2,8-펜안트롤린-9-일기, 2,8-펜안트롤린-10-일기, 2,7-펜안트롤린-1-일기, 2,7-펜안트롤린-3-일기, 2,7-펜안트롤린-4-일기, 2,7-펜안트롤린-5-일기, 2,7-펜안트롤린-6-일기, 2,7-펜안트롤린-8-일기, 2,7-펜안트롤린-9-일기, 2,7-펜안트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 및 이 기들의 유도체가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 아르알킬기의 예에는, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질, p-히드록시벤질기, m-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기가 포함되며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 아미노기는 -NX1X2로 표시되는 것들이며, 치환기 X1및 X2는 각기, 예를 들어 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 및 치환 또는 비치환 아르알킬기이며, 이들 모두는 상기 기재되어 있으며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 알콕시기 및, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기는 -OX3및 -COOX4로 각기 표시되는 것들이며, 치환기 X3및 X4는 예를 들어, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환 아르알킬기이며, 이들 모두는 상기 기재되어 있으며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 아릴옥시기 및, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기는 -OX5및 -COOX6으로 각기 표시되는 것들이며, 치환기 X5및 X6은 예를 들어, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기 및 치환 또는 비치환 방향족 복소환기이며, 이들 모두는 상기 기재되어 있으며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
치환 또는 비치환 아실기는 -C(=O)X7로 표시되는 것들이며, 치환기 X7는 예를 들어, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 및 치환 또는 비치환 아르알킬기이며, 이들 모두는 상기 기재되어 있으며, 니트록실 라디칼 화합물은 상기 기들 중 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 상기 니트록실 라디칼 화합물은 종래 공지의 합성법 (예를 들어, H. Goto, K. Iino, K. Akagi, H. Shirakawa, Synthetic Metals, Vol. 85, P. 1683, (1997)) 에 의해 생성될 수 있다. 하기 화학식 16 으로 표시되는 화학적 화합물은 예를 들어, 폴리아미노피리딘을 디클로로메탄 중 메타클로로퍼벤조산으로 처리함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 사용되는 니트록실 라디칼 화합물은 예를 들어, 하기 화학식들로 표시되는 화학적 화합물이다 :
[1-2] 기타 활물질
상술한 바와 같이, 본 발명의 전지는 상기 니트록실 라디칼 화합물을 양극, 음극 또는 이들 모두의 활물질로서 함유한다. 상기 니트록실 라디칼 화합물이 금속 산화물의 활물질에 비해 낮은 질량과 우수한 에너지밀도를 가지고 있기 때문에, 니트록실 라디칼 화합물은 양극의 활물질로 바람직하게 이용된다.
상기 니트록실 라디칼 화합물은 양극 또는 음극의 활물질로서 이용될 때, 종래 공지의 하기 물질들을 다른 전극의 활물질로 이용할 수 있다 :
니트록실 라디칼 화합물을 음극의 활물질로 이용할 경우, 금속 산화물 입자, 디술피드 화합물, 도전성 고분자를 양극의 활물질로 이용할 수 있다. 금속 산화물의 예에는, 리튬 망가네이트, 예컨대 LiMnO2및 LixMn2O4(0 〈 x 〈 2), 스피넬 (spinel) 구조를 가진 리튬 망가네이트, MnO2, LiCoO2, LiNiO2및 LixV2O5(0 〈 x 〈 2) 가 포함되고; 디술피드 화합물의 예에는, 디티오글리콜, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 S-트리아진-2,4,6-트리티올이 포함되며; 도전성 고분자의 예에는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤이 포함된다. 상기 양극의 활물질은 또한 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 종래 공지의 상기 활물질 및 상기 니트록실 라디칼 화합물은 그것들을 혼합함에 의한 복합활물질로서 사용될 수 있다.
한편, 니트록실 라디칼 화합물이 양극의 활물질로서 사용될 경우, 음극의 활물질은 예를 들어, 그라파이트, 비정질 카본, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온 흡수 탄소 및 도전성 고분자이고, 이 물질들은 1 종 또는 2 종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 음극의 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬 금속 및 리튬 합금은 박막상 이외에도 벌크상, 고화 분말상, 섬유상, 플레이크상으로 사용될 수 있다. 또한 종래 공지의 상기 활물질 및 니트록실 라디칼 화합물은 그것들을 혼합함에 의한 복합 활물질로서 사용될 수 있다.
[2] 도전성 보조재 및 이온전도성 보조재
본 발명에서, 니트록실 라디칼 화합물을 함유하는 전극을 형성시킬 때, 전극의 임피던스를 저하시키기 위한 목적으로, 도전성 보조재 또는 이온전도성 보조재를 전극에 혼합시킬 수 있다. 도전성 보조재는 예를 들어, 그라파이트, 카본블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 탄소질 미립자, 또는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리아센과 같은 도전성 고분자이다. 이온전도성 보조재는 예를 들어, 겔 전해질 및 고체 전해질이다.
[3] 결착제
본 발명에서, 전극의 구성재료들 간의 결착력을 강화하기 위한 목적으로 전극 재료에 결착제를 혼합할 수 있다. 결착제는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리이미드와 같은 수지 바인더이다.
[4] 촉매
본 발명에서, 전극 반응을 원활하게 수행하기 위한 목적으로, 산화환원 반응을 촉진하는 촉매를 전극 재료와 혼합할 수 있다. 촉매는 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리아센과 같은 도전성 고분자; 피리딘 유도체, 피롤리돈 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체 및 아크리딘 유도체와 같은 염기성 화합물; 및 금속 이온 착체이다.
[5] 집전체 및 세퍼레이터
본 발명에서, 음극 집전체 1 및 양극 집전체 6 은 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 강으로 된 금속박 또는 금속 평판, 메쉬드(meshed) 전극 및 탄소 전극의 형태로 제공될 수 있다. 촉매 활성을 갖는 집전체의 이용, 및 활물질과 집전체 간의 화학적 결합도 허용될 수 있다. 음극 집전체 1 과 양극 집전체 6 간의 전기적 접촉을 피하기 위해, 양자 간에 플라스틱 수지로 된 절연 팩킹 2를 배치할 수 있다.
양극 5 와 음극 3 간의 접촉을 피하기 위해 사용된 세퍼레이터의 재료로서, 다공질 필름 및 부직포를 사용할 수 있다.
[6] 전해질
본 발명에서, 전해질의 역할은 전하 담체 전송이고, 일반적으로 전해질은 실온에서 10-5내지 10-1S/cm 의 이온전도성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매 중에 전해질염을 용해시켜 제조되는 전해질을 본 발명에서의 전해질로 이용할 수 있다.
종래 공지의 재료, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, Li(C2F5SO2)3C를 전해질염으로 이용할 수 있다.
유기 용매, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 전해질염의 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 용매를 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 고분자 전해질을 사용할 수 있고, 전해질이 함침된 고분자 화합물을 겔 상태로 사용할 수 있다. 고체 전해질로서의 고분자 화합물 자체도 또한 그대로 이용될 수 있다.
상기 고분자 화합물의 예에는, 비닐리덴플루오라이드-중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-모노플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체; 아크릴로니트릴-중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸메타크릴레이트 공중합체,아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐아세테이트 공중합체; 폴리(에틸렌 옥시드), 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 및 상기 화합물들의 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르가 포함되고, 이 고분자 화합물들은 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 무기 고체 전해질도 사용될 수 있다. 무기 고체 전해질의 예에는, CaF2, AgI, LiF, β-알루미나 및 유리 소재가 포함된다.
[7] 전지의 형상
본 발명에서의 전지의 형상 및 외관은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것들의 통상적 유형들이 채택될 수 있다. 즉, 전지의 형상은 예를 들어, 금속 케이스, 플라스틱 케이스, 또는 알루미늄박과 같은 금속박으로 된 적층 필름 및 플라스틱 필름으로 봉지된 적층 또는 권치된 전해질의 것들이다. 전지의 외관의 예에는, 원통형, 사각형, 코인형 및 시이트형이 포함된다.
[8] 전극의 적층 방법
본 발명에서의 양극 및 음극의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법이 채택될 수 있다.
적층 형태로서는, 예를 들어 다층 적층체, 집전체의 양면에 형성된 전극의 산물들을 종합한 적층 형태, 또한 권치된 적층 형태가 있다.
[9] 전극 및 전지의 제조 방법
본 발명에서, 전극 및 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 통상적인 방법들이 채택될 수 있다.
전극의 제조 방법은 예를 들어, 용매를 전극의 구성요소에 혼합시켜 제조되는 슬러리를 집전체에 도포하는 방법, 바인더 수지를 전극의 구성요소에 첨가하여 그것들을 압착하는 방법, 및 가열에 의해 전극의 구성요소들을 베이킹(baking)하는 방법이다.
전지의 제조 방법들 중 하나는 예를 들어, 생성된 전극 및 짝전극(counter electrode)을 세퍼레이터를 통해 적층하고, 적층된 전극을 필요에 따라 권취하고, 수득된 전극을 외장체로 덮고, 전해질을 그 체에 주입하여 봉지하는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 전지의 제조 방법에서, 상기 니트록실 라디칼 화합물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 전극 반응에 의해 니트록실 라디칼 화합물로 전환되는 화학적 화합물, 즉 전구체 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 및 전극에서, 상기 니트록실 라디칼 화합물은 전극 반응 (방전 반응 또는 충전 반응) 의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유된다. 상기 니트록실 라디칼 화합물은 전극의 반응 생성물로서 함유된다는 것은, 상기 니트록실 라디칼 화합물의 전구체가 전극 반응 전에 존재하고, 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응에 의해 전구체로부터 생성된다는 것을 의미한다. 상기 니트록실 라디칼 화합물은 1차 전지 및 1차 전지용 전극에서는 방전 반응 동안 전자 방출 및수용에 관계하는 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유되고; 한편 그것들은 2차 전지 및 2차 전지용 전극에서는 방전 반응 동안 전자 방출 및 수용에 관계하는 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유된다.
[실시예]
본 발명의 특정예가 이하 설명되나; 본 발명은 그 실시예에 의해 제한되지 않는다.
(실시예 1)
화학식 9 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물 (25 mg), 그라파이트 분말 (200 mg) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 바인더 (25 mg)을 마노 유발 (agate mortar)에서 혼합한다. 약 10 분간 건조 혼합하여 수득된 혼합물을 압력 하에 롤러로써 연신하여, 두께 215 ㎛ 의 박형 전극판을 수득한다. 하룻밤동안 진공 하에 80 ℃에서 박형 전극판을 건조시킨 후, 그 판을 직경 1 mm 의 원형으로 펀칭하여 수득한다.
이어서, 수득된 전극을 전해질에 침지시켜, 전해질을 전극 중의 공극에 함침한다. 전해질로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 (혼합 체적비 3 : 7) 로 구성된, 전해질염 LiPF6을 함유하는(1 mol/ℓ) 혼합물을 사용한다. 전해질로 함침된 전극을 양극 집전체에 배치하고, 전해질로 함침된 다공질 필름 세퍼레이터를 상기 전극 위에 적층한다. 또한, 음극을 형성하는 리튬 금속판을 세퍼레이터 위에 적층하고, 절연 팩킹이 장착된 음극 집전체를 리튬 금속판 위에 적층한다. 적층체를 조임 기기에 의해 압력을 가하고, 밀폐형 구조의 코인형 전지를 수득한다.
상기 방법에 따라 제조된 전지에 대해, 화학식 9 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물을 함유하는 전극층에 형성된 알루미늄박을 양극으로, 또한 리튬판 위에 적층된 구리박을 음극으로 이용하여 정전류 0.1 mA에서 방전 시험을 수행한다. 그 시험 결과, 2.5 V 부근에 전압 곡선의 평(flat)부가 관찰되며, 전지로서의 성능이 확인된다.
또한, 방충전을 반복하는 시험 동안의 전압을 측정하고, 그 시험 결과, 시험 10 회 후에도 2.5 V 부근에서 전압 곡선의 평부가 관찰되며, 전지가 2 차 전지로서도 기능함이 확인된다.
(비교예 1)
화학식 9 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물 대신에 그라파이트 (2 5mg)를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전극을 제작하고, 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 전해질, 세퍼레이터, 양극 집전체 및 음극 집전체를 이용하여 전지를 제작한다.
상기와 같이 제작된 전지의 방전 시험을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하나, 시험 결과, 전압이 급속히 감소하고, 전지로서의 성능이 확인되지 않는다.
정전류 0.1 mA을 보냄으로써 전지의 충전 시험을 수행할 경우, 전압이 순간적으로 4.5 V를 초과하게 되고, 이어서 방전 시험을 수행하나, 전압 곡선의 평부가관찰되지 않으며, 이에 전지가 2 차 전지로서 기능하지 않음이 확인된다.
(실시예 2)
실시예 1 에 사용된 화학식 9 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물 대신에 화학식 10 으로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법에 따라 전지를 제작한다.
상기와 같이 제작된 전지의 방전 시험을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행한다. 시험 결과, 2.4 V 부근에서 전압 곡선의 평부가 관찰되며, 이에 전지가 전지로서 기능함이 확인된다.
또한, 방충전을 반복하는 시험 동안의 전지의 전압을 실시예 1 에서와 동일한 방법에 따라 측정하고, 시험 결과, 방충전 10 회를 반복하는 것을 수행할 수 있으며, 전지가 2 차 전지로서 기능함이 확인된다.
(실시예 3-6)
실시예 3, 4, 5 및 6 에서, 실시예 1에서 사용된 화학식 9 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물 대신에 화학식 11, 화학식 14, 화학식 16 및 화학식 19 로 각기 표시되는 니트록실 라디칼 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법에 따라 전지를 제작한다.
상기와 같이 제작된 전지의 방전 시험을 실시예 1 에서와 동일한 방법에 따라 수행한다. 시험 결과, 전압 곡선의 평부가 모든 시험에서 관찰되고, 이에 전지가 전지로서 기능을 함이 확인된다.
또한, 방충전의 반복 시험 동안 전지의 전압을 실시예 1 에서와 동일한 방법에 따라 측정하고, 시험 결과, 방충전 10 회 반복을 수행할 수 있음과, 전지가 또한 2차 전지로서도 기능함이 확인된다.
본 발명에 따라, 저질량의 원자만으로 구성됨에도 불구하고 전극의 활물질로서는 이용되지 않았던 특정 유기 화합물, 즉 니트록실 라디칼 화합물을 전극의 활물질로서 이용함으로써, 고에너지밀도 및 우수한 안정성을 갖는 신규 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구성요소로 하는 전지로서, 양극, 음극 또는 이들 모두가 하기 화학식 1 로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물의 활물질을 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 :
    [화학식 1]
    [식 중, Ar 은 하나의 환내 질소 원자 또는 하나 이상의 복수 환내 질소 원자가 N-산화물로 존재하는 질소 함유의 치환 또는 비치환 방향족 복소환기를 나타내고; 치환기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내고, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; R1은 Ar 과 동일할 수 있고, 환 구조는 R1및 Ar사이에 형성될 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 니트록실 라디칼 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 :
    [화학식 2]
    [식 중, 치환기 R1내지 R5은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내며, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
  3. 제 1 항에 있어서, 니트록실 라디칼 화합물이 하기 화학식 3 으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지 :
    [화학식 3]
    [식 중, 치환기 R1내지 R5은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내며, 여기에서 한 개 이상의 원자는 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
  4. 제 1 항에 있어서, 니트록실 라디칼 화합물이 적어도 하기 화학식 4 내지 7 로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 전지 :
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    [식 중, 화학식 4 의 치환기 R3내지 R5, 화학식 5 의 치환기 R2, R4내지 R5, 화학식 6 의 치환기 R2, R3내지 R5, 및 화학식 7 의 치환기 R3, R4내지 R5는 각 화학식에서 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비차환 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환 아르알킬기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환 아실기를 나타내고, 그 원자들 중 하나 이상은 황 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자로 치환될 수 있으며; 환 구조는 치환기들 사이에 형성될 수 있다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 양극에 함유되는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 충-방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 양극, 음극 또는 이들 모두에 함유되는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 2차 전지가 리튬 2차 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제 1 항에 기재된 화학식 1, 제 2 항에 기재된 화학식 2, 제 3 항에 기재된 화학식 3, 및 제 4 항에 기재된 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 니트록실 라디칼 화합물이 전극 반응의 적어도 방전 반응의 출발 물질 또는 반응 생성물로서 함유되는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4687848B2 (ja) * 2001-04-03 2011-05-25 日本電気株式会社 蓄電デバイス
JP5034147B2 (ja) * 2001-08-06 2012-09-26 日本電気株式会社 二次電池
EP1388906A3 (en) * 2002-08-05 2006-10-11 Nec Tokin Corporation Cell electrode and electrochemical cell therewith
CN1331258C (zh) * 2003-02-28 2007-08-08 日本电气株式会社 二次电池
US20080226986A1 (en) * 2004-02-16 2008-09-18 Kentaro Nakahara Power Storage Device
US9443661B2 (en) 2004-02-16 2016-09-13 Nec Corporation Power storage device having a nitroxyl polymer in a cathode and a lithium or lithium alloy anode
JP4580662B2 (ja) * 2004-02-27 2010-11-17 三井化学株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
WO2006061948A1 (ja) 2004-12-06 2006-06-15 Nec Corporation ポリラジカル化合物の製造方法及び電池
US7615317B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
JP2009531812A (ja) * 2006-03-21 2009-09-03 チバ ホールディング インコーポレーテッド 二次電池用トリアジン含有電極材料
WO2008155247A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 Basf Se Nitroxide containing electrode materials for secondary batteries
JP5932220B2 (ja) * 2008-02-12 2016-06-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高電圧用カソードのためのレドックスシャトル
JP5182534B2 (ja) * 2010-02-09 2013-04-17 株式会社村田製作所 二次電池
KR102356937B1 (ko) * 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017149405A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery
CN113013527B (zh) * 2021-02-25 2022-10-14 东莞小锂新能源科技有限公司 一种新型纽扣电池及壳体密封件结构制作安装方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000005069A (ko) * 1996-03-29 2000-01-25 스타르크, 카르크 전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기로 적합한 혼합물
KR20020027278A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 가네꼬 히사시 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질을 갖는 전지
JP2002304996A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Nec Corp 蓄電デバイス
KR100413595B1 (ko) * 2000-02-25 2003-12-31 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 2차전지

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442187A (en) * 1980-03-11 1984-04-10 University Patents, Inc. Batteries having conjugated polymer electrodes
SE445000B (sv) * 1981-10-08 1986-05-20 Inst Fiz Khim Pisarzhev An Elektrokemiskt batteri
FR2532476A1 (fr) * 1982-09-01 1984-03-02 Commissariat Energie Atomique Perfectionnement aux generateurs electrochimiques comportant un polymere organique comme matiere active d'electrode
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
JP2715778B2 (ja) 1991-01-29 1998-02-18 松下電器産業株式会社 可逆性電極材料
JPH08195199A (ja) 1995-01-20 1996-07-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた二次電池
JPH08329947A (ja) 1995-05-29 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極およびその製造方法
JPH1050297A (ja) 1996-05-17 1998-02-20 Yazaki Corp スルフィド系電極活物質、スルフィド系電極材料及びスルフィド系非水電解質二次電池
JPH10154531A (ja) 1996-11-25 1998-06-09 Toray Ind Inc 二次電池
JPH11288740A (ja) 1998-04-02 1999-10-19 Nec Corp ポリマー電池
JP4020528B2 (ja) * 1999-03-19 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JP2002117855A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Nec Corp 二次電池およびその製造方法
US20040197653A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode and electrochemical device using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000005069A (ko) * 1996-03-29 2000-01-25 스타르크, 카르크 전기화학전지용 고형 전해질 또는 분리기로 적합한 혼합물
KR100413595B1 (ko) * 2000-02-25 2003-12-31 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 2차전지
KR20020027278A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 가네꼬 히사시 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질을 갖는 전지
JP2002304996A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Nec Corp 蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US7122277B2 (en) 2006-10-17
JP2003022809A (ja) 2003-01-24
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