KR20020027278A - 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질을 갖는 전지 - Google Patents

중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질을 갖는 전지 Download PDF

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KR20020027278A
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가네꼬 히사시
닛본 덴기 가부시끼가이샤
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Abstract

전지(1)는 전극들(5/9) 중 하나 또는 둘다에 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질(4/8)을 포함하고, 중성탄소라디칼들은 전류를 발생시키기 위해 전극반응에 관여한다. 어떠한 중금속도 활물질에 요구되지 않기 때문에 전지(1)는 가볍고, 부대전자들이 중성탄소라디칼화합물내의 탄소원자들에 국소화되기 때문에 전지(1)는 안정성의 희생없이 대용량에 이르게 된다.

Description

중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질을 갖는 전지{Battery having active material containing neutral carbon radical compound}
본 발명은 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 한쌍의 전극에서의 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지에 관한 것이다.
전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하고 전기에너지를 화학에너지로 변환하며, 전기에너지를 산화-환원을 통해 화학에너지의 형태로 축적한다. 전지는 각종 전기기기들에서 전원으로서 사용된다.
휴대용전자기기들이 급속히 보급되고, 대용량, 경량전지가 휴대용전자기기들에 대해 요구된다. 그러므로, 대용량, 경량전지에 대한 요구가 높아져간다. 알칼리금속이온이 단위전하당 질량이 작기 때문에 알칼리금속이온을 사용하는 전지에 대한 연구 및 개발을 위해 노력하였다. 특히, 리튬이온전지는 대용량의 안정한 전지이고, 휴대용전자기기들에 사용된다. 리튬이온전지는 리튬을 함유하는 중금속산화물로 형성된 정극, 및 탄소로 형성된 부극을 지니며, 리튬의 제거반응 및 역반응을 통해 에너지를 변환한다. 그러나, 리튬이온전지는 단위질량당 용량이 작다. 이는 비중이 큰 중금속화합물이 정극에 사용된다는 사실 때문이다. 그러므로, 리튬이온전지는 휴대용전자기기들에 대한 요구를 완전히 충족시킬 수 없다.
어떠한 중금속화합물도 필요로 하지 않는 전지가 요구된다. 후보들이 미합중국특허 제4,833,048호 및 일본특허 제2715778호에 개시된다. 전지들은 이황화물결합을 갖는 유기화합물로 형성된 정극들을 갖는다. 전지들에 사용되는 원리는 이황화물결합이 생성되고 해리되는 전기화학적 산화 및 환원반응이다. 정극은 그 주요성분들이 유황 및 탄소등의 질량이 작은 원소들인 화합물로 형성된다. 이 때문에, 전지들은 중량이 상당히 감소되고 기술적 목적에 근사하다.
전도성중합체화합물들도 전지에 이용가능하다. 전지의 원리는 전도성중합체화합물에 대한 전해질이온 도핑반응과 탈도핑(undoping)반응이다. 도핑반응은, 전도성중합체화합물의 산화-환원반응에서 발생되는 솔리톤 또는 폴라론등의 엑시톤이 역이온들과 안정화되는 현상을 의미한다. 반면에, 탈도핑반응은 도핑반응의 반대이다. 역이온들과 안정화된 엑시톤들은 탈토핑반응에서 전기화학적으로 산화되거나 환원된다.
미합중국특허 제4,442,187호는 전도성중합체화합물로 형성된 정극 또는 부극을을 갖는 전지를 개시한다. 전도성중합체화합물은 탄소 및 질소등의 질량이 작은 원소들로 이루어지므로, 전지는 대용량을 이루는 것으로 기대된다. 그러나, 산화-환원을 통해 생성된 엑시톤은 π전자공역계에서 비국소화되고, 서로 상호작용한다. 이는 엑시톤의 농도에 대해 한계를 초래하고, 전지는 용량을 충분히 증가시킬 수 없다.
전술한 바와 같이, 중금속산화물을 사용하지 않고 고에너지밀도 및 대용량이 안정한 전지에 대해 연구 및 개발노력을 하였다. 그러나, 종래기술전지는 사용자를 만족시키지 못하였다. 리튬이온전지는 중금속산화물로 형성된 정극으로 인해 대용량을 이루는 것도 어렵다.
그러므로, 본 발명의 중요 목적은 에너지밀도가 높고, 용량이 크고, 환경영향이 적고 가볍고 안정한 전지를 제공하는 것이다.
목적을 달성하기 위해, 본 발명은 중성탄소라디칼화합물을 전지의 활물질로서 사용하는 것을 제안한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지가 제공되고, 전지는 두 종류의 활물질을 함유하는 한 쌍의 전극을 포함하고, 그 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물로 형성된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1활물질을 갖는 정극 및 제1활물질과는 다른 제2활물질을 갖는 부극을 포함하며 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지가 제공하며, 상기 제1 및 제2활물질 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물을 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1활물질을 갖는 정극, 제1활물질과는 다른 제2활물질을 갖는 부극, 및 전해질을 갖고 정극 및 부극간에 제공되는 전해질을 갖는 분리막을 포함하며, 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지가 제공하며, 제1활물질, 제2활물질 및 전해질 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물을 함유한다.
중성탄소라디칼화합물은 다음의 화학식 1(일반식 1)로 표현되고,
탄소라디칼에 결합된 치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 수소원자, 할로겐원자들, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 치환알킬기, 알케닐기, 치환알케닐기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기, 방향족기, 치환방향족기, 아랄킬기, 치환아랄킬기, 아미노기, 치환아미노기, 알콕시기, 치환알콜시기, 아릴옥시기, 치환알릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환아릴옥시카르보닐기, 아실기, 치환아실기 및 카르복실기로 이루어진후보기(candidate group)로부터 선택된다. R1, R2및 R3중 두개는 링을 형성할 수 있다. 유황원자, 실리콘원자, 인원자 또는 붕소원자는 치환기들의 각각에서 적어도 하나의 원자에 대해 치환될 수 있다. R1, R2또는 R3가 히드록시기를 함유하는 경우, 히드록시기는 금속원자와 함께 염을 형성할 수 있다. 치환기들 R1, R2및 R3중 하나는 다른 분자들의 치환기 R1, R2또는 R3와 링크되어 폴리라디칼을 형성할 수 있다. 치환기들 R1, R2및 R3중 하나는 다른 분자들의 치환기들 R1, R2및 R3중 하나로서 역할을 할 수 있다. 이 예에서, 치환기는 폴리라디칼을 생성하기 위해 라디칼탄소와 결합될 수 있다. 이 폴리라디칼들은 사슬 또는 링을 형성할 수 있다. 폴리라디칼들은 그물구조를 형성하기 위해 가지치기할 수 있다.
치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물에서 알케닐기 또는 치환알케닐기인 것이 바람직하다.
치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물에서 방향족기 또는 치환방향족기인 것도 바람직하다. 방향족기는 페닐기 또는 플루오레닐기일 수 있다.
치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 방향족기 또는 치환방향족기인 것도 바람직하다. 방향족기는 페닐기일 수 있다.
중성탄소라디칼은 9-플루오레닐라디칼 또는 치환9-플루오레닐라디칼인 것이바람직하다. 중성탄소라디칼화합물은 고분자량라디칼화합물인 것이 바람직하다. 고분자량라디칼화합물은 폴리올레핀구조를 가질 수 있다. 고분자량라디칼화합물은 폴리아세틸렌구조를 가질 수 있다. 중성탄소라디칼화합물은 3차원그물구조를 갖는 고분자량화합물을 가질 수 있다.
중성탄소라디칼화합물은 1021spins/g 이상의 스핀농도를 갖는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 전지의 배열을 보여주는 평면도; 및
도 2는 전지의 구조를 보여주는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 절취된 단면도이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전지3 : 부극집전체
4 : 부극층5 : 부극
7 : 정극집전체8 : 정극층
9 : 정극10 : 분리막
전지의 특징들 및 이점들은 첨부된 도면들과 관련한 다음의 상세한 설명에서 보다 명확하게 이해될 것이다.
도면들의 도 1을 참조하면, 본 발명을 사용하는 전지는 부극(5), 정극(9) 및 분리막(10)을 포함한다. 부극(5)은 부극집전체(3) 및 부극층(4)을 포함하고, 부극단자(2)는 부극(5)에 연결된다. 반면에, 정극(9)은 정극집전체(7) 및 정극층(8)을 포함하고, 정극단자(6)는 정극(9)에 연결된다. 분리막(10)은 전해질을 함유하고, 부극(5) 및 정극(9)간에 개재된다. 그러므로, 전지는 적층구조를 가지며, 적층구조는 보호막(11)으로 형성된 케이스내에 밀봉된다.
부극층(4), 정극층(8) 및 분리막(10)의 전해질 중 적어도 하나는 활물질로서 역할을 하는 중성탄소라디칼을 함유한다. 활물질은 전극반응, 즉 충전반응 및 방전반응에 직접 관여하고 전지에 필수불가결한 물질이다. 활물질은 고체 또는 전해질에서 용해되거나 분산될 수 있다.
중성탄소라디칼은 탄소원자상에 부대(unpaired)전자를 갖는 화학종이다. 중성탄소라디칼화합물은 화학종을 포함한다. 일반적으로, "라디칼"은 반응성화학종이고, 대개 화학반응에서 중간체로서 불안정하게 생성된다. 이 때문에, 불안정한 라디칼은 그 주변물질과 반응하고, 따라서 일정 수명의 만료시 소멸된다.
본 발명에 따른 중성탄소라디칼화합물은 일정한 스핀농도를 갖는다. 스핀농도는 항상 1019spins/g 이상인 것이 바람직하다. 스핀농도는 항상 1021spins/g 이상인 것이 더 바람직하다. 스핀농도는 전자스핀공명스펙트럼을 통해 평가될 수 있다. 중성탄소라디칼이 안정한 화합물에서 발견되는 경우, 중성탄소라디칼화합물은 전지의 안정성을 향상시킨다. 중성탄소라디칼은 수명이 긴 것이 바람직하다. 예컨데, 용매등의 환경요인들은 중성탄소라디칼의 수명에 영향을 미친다.
환경물질들과 거의 결합하지 않는 중성탄소라디칼화합물들도 있다. 중성탄소라디칼은 유기보호기에 의해 생성된 입체장해 또는 π전자의 비국소화에 의해 안정화되기 때문에 이 중성탄소라디칼화합물들은 상대적으로 장기간 동안 안정하게 존재한다. 스핀농도가 전자스핀공명분석을 통해 평가되는 경우, 중성탄소라디칼화합물은 장기간 동안 1019spins/g 내지 1023spins/g의 범위내에서 스핀농도를 유지한다. 본 발명에 따른 중성탄소라디칼화합물은 스핀농도를 평형상태에서 1021spins/g 이상으로 적어도 1초 동안 유지하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물은 단위질량당 높은 에너지밀도를 가지며, 대용량의 안정한 전지의 활물질에 적합하다.
중성탄소라디칼화합물은 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 치환알킬기, 알케닐기, 치환알케닐기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기, 방향족기, 치환방향족기, 아랄킬기, 치환아랄킬기, 아미노기, 치환아미노기, 알콕시기, 치환알콕시기, 아릴옥시기, 치환아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환아릴옥시카르보닐기, 아실기, 치환아실기 및 카르복실기로 이루어진 후보(candidate)기로부터 각각 선택된 탄소라디칼의 치환기들을 갖는다. R1, R2및 R3중 두 개는 링을 형성할 수 있다. 유황원자, 실리콘원자, 인원자 또는 붕소원자는 치환기들의 각각에서 적어도 하나의 원자에 대해 치환된다. R1, R2및 R3가 히드록시기를 포함하는 경우, 히드록시기는 금속원자와 함께 염을 형성할 수 있다. 할로겐원자들은 예로서, 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
치환/무치환의 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-페틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로-이소-프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모에틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기,2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요요드에틸기, 2-요오드이소부틸기, 1,2-디요오드에틸기, 1,3-디요오드이소프로필기, 2,3-디요오드-t-부틸기, 1,2,3-트리요오드-프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시안메틸기, 1-시안에틸기, 2-시안에틸기, 2-시안이소부틸기, 1,2-디시안에틸기, 1,3-디시안이소프로필기, 2,3-디시안-t-부틸기, 1,2,3-트리시안프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기 및 1,2,3-트리니트로프로필기이다.
치환/무치환의 알케닐기의 예들은 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 1-메틸비닐기, 스티릴기, 4-디페닐아미노스티릴기, 4-디-p-토릴아미노스티릴기, 4-디-m-토릴아미노스티릴기, 2,2디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기이다.
치환/무치환의 시클로알킬기의 예들은 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-메틸시클로헥실기이다.
치환/무치환의 방향족기의 예들은 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-플루오레닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-테르페닐-4-일기, p-테르페닐-3-일기, p-테르페닐-2-일기, m-테르페닐-4-일기, m-테르페닐-3-일기, m-테르페닐-2-일기, o-토릴기, m-토릴기, p-토릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-테르페닐-4-일기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인도릴기, 2-인도릴기, 3-인도릴기, 4-인도릴기, 5-인도릴기, 6-인도릴기, 7-인도릴기, 1-이소인도릴기, 2-이소인도릴기, 3-이소인도릴기, 4-이소인도릴기, 5-이소인도릴기, 6-이소인도릴기, 7-이소인도릴기, 2-프릴기, 3-프릴기, 2-벤조프라닐기, 3-벤조프라닐기, 4-벤조프라닐기, 5-벤조프라닐기, 6-벤조프라닐기, 7-벤조프라닐기, 1-이소벤조프라닐기, 3-이소벤조프라닐기, 4-이소벤조프라닐기, 5-이소벤조프라닐기, 6-이소벤조프라닐기, 7-이소벤조프라닐기, 2-퀴노릴기, 3-퀴노릴기, 4-퀴노릴기, 5-퀴노릴기, 6-퀴노릴기, 7-퀴노릴기, 8-퀴노릴기, 1-이소퀴노릴기, 3-이소퀴노릴기, 4-이소퀴노릴기, 5-이소퀴노릴기, 6-이소퀴노릴기, 7-이소퀴노릴기, 8-이소퀴노릴기, 2-퀴녹사리닐기, 5-퀴녹사리닐기, 6-퀴녹사리닐기, 1-카바조릴기, 2-카바조릴기, 3-카바조릴기, 4-카바조릴기, 9-카바조릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1-7-페난트롤린-2-일기, 1-7-페난트롤린-3-일기, 1-7-페난트롤린-4-일기,1-7-페난트롤린-5-일기, 1-7-페난트롤린-6-일기, 1-7-페난트롤린-8-일기, 1-7-페난트롤린-9-일기, 1-7-페난트롤린-10-일기, 1-8-페난트롤린-2-일기, 1-8-페난트롤린-3-일기, 1-8-페난트롤린-4-일기, 1-8-페난트롤린-5-일기, 1-8-페난트롤린-6-일기, 1-8-페난트롤린-7-일기, 1-8-페난트롤린-9-일기, 1-8-페난트롤린-10-일기, 1-9-페난트롤린-2-일기, 1-9-페난트롤린-3-일기, 1-9-페난트롤린-4-일기, 1-9-페난트롤린-5-일기, 1-9-페난트롤린-6-일기, 1-9-페난트롤린-7-일기, 1-9-페난트롤린-8-일기, 1-9-페난트롤린-10-일기, 1-10-페난트롤린-2-일기, 1-10-페난트롤린-3-일기, 1-10-페난트롤린-4-일기, 1-10-페난트롤린-5-일기, 1-10-페난트롤린-2-일기, 2-9-페난트롤린-1-일기, 2-9-페난트롤린-3-일기, 2-9-페난트롤린-4-일기, 2-9-페난트롤린-5-일기, 2-9-페난트롤린-6-일기, 2-9-페난트롤린-7-일기, 2-9-페난트롤린-8-일기, 2-9-페난트롤린-10-일기, 2-8-페난트롤린-1-일기, 2-8-페난트롤린-3-일기, 2-8-페난트롤린-4-일기, 2-8-페난트롤린-5-일기, 2-8-페난트롤린-6-일기, 2-8-페난트롤린-7-일기, 2-8-페난트롤린-9-일기, 2-7-페난트롤린-1-일기, 2-7-페난트롤린-3-일기, 2-7-페난트롤린-4-일기, 2-7-페난트롤린-5-일기, 2-7-페난트롤린-6-일기, 2-7-페난트롤린-8-일기, 2-7-페난트롤린-9-일기, 2-7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2--페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사조릴기, 4--옥사조릴기, 5-옥사조릴기, 2-옥사디아조릴기, 5--옥사디아조릴기, 3-프라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인도릴기, 4-메틸-1-인도릴기, 2-메틸-3-인도릴기, 4-메틸-3-인도릴기, 2-t-부틸-1-인도릴기, 4-t-부틸-1-인도릴기, 2-t-부틸-3-인도릴기 및 4-t-부틸-3-인도릴기이다.
치환/무치환의 아랄킬기의 예들은 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로르-벤질기, m-클로르벤질기, o-클로르벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기, m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-히드록시벤질기, m-히드록시-벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기 및 1-클로르-2-페닐이소프로필기이다.
치환/무치환의 아미노기의 예들은 -NX1X2로서 표현되고, X1및 X2의 각각은 수소, 전술한 치환/무치환의 알킬기, 전술한 치환/무치환의 시클로알케닐기, 전술한 치환/무치환의 시클로알킬기, 전술한 방향족기 또는 전술한 치환/무치환의 아랄킬기이다.
치환/무치환의 알콕시기의 예들은 -OX3로서 표현되고, X3의 예들은 전술한 치환/무치환의 알킬기, 전술한 치환/무치환의 시클로알킬기 또는 전술한 치환/무치환의 아랄킬기이다.
치환/무치환의 아릴옥시기의 예들은 -OX4로서 표현되고, X4의 예들은 전술한 치환/무치환의 방향족기이다.
치환/무치환의 알콕시카르보닐기의 예들은 -COOX5로서 표현되고, X5의 예들은 전술한 치환/무치환의 알킬기, 전술한 치환/무치환의 시클로알킬기 및 전술한 치환/무치환의 아랄킬기이다.
치환/무치환의 아릴옥시카르보닐기의 예들은 -COOX6로서 표현되고, X6의 예들은 전술한 치환/무치환의 방향족기이다.
치환/무치환의 아실기의 예들은 -C(=O)X7로서 표현되고, X7의 예들은 수소, 전술한 치환/무치환의 알킬기, 전술한 치환/무치환의 알케닐기, 전술한 치환/무치환의 시클로알킬기, 전술한 치환/무치환의 방향족기 및 전술한 치환/무치환의 아랄킬기이다.
치환기가 히드록시기를 함유하는 경우, 금속원자는 히드록시기와 함께 염을 형성할 수 있다. 금속원자는 나트륨, 칼륨 및 마그네슘등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속이다.
중성탄소라디칼화합물의 예들이 이하 설명되지만, 이 예들은 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 예들은 화학식 2 내지 32로 표현되고, 이 화학식들은 바람직한 실시예들의 설명의 마지막 9페이지에 걸쳐 표기된다.
중성탄소라디칼화합물의 예는 화학식 2로 나타내지는 트리아릴메틸라디칼화합물이고, 폴리(트리아릴메틸)라디칼화합물들 또한 중성탄소라디칼화합물의 예들이다. 폴리(트리아릴메틸)라디칼화합물들은 화학식들 3 내지 18에 의해 나타낸다. 중성탄소라디칼화합물들의 다른 예들은 화학식들 19 내지 21에 의해 나타내지는 고분자량 트리아릴메틸라디칼화합물들이다. 중성탄소라디칼화합물의 다른 예들은 1,3-비스페닐렌-2-페닐아릴라디칼화합물이고, 화학식 22는 1,3-비스페니렌-2-페닐아릴라디칼화합물을 나타낸다. 고분자량 1,3-비스페닐-2-페닐아릴라디칼화합물들 또한 중성탄소라디칼화합물의 예들이며, 화학식들 23 및 24에 의해 나타내진다. 펜타페닐시클로펜타디에닐라디칼화합물은 중성탄소라디칼화합물의 또 다른 예이고, 화학식 25에 의해 나타내진다. 화학식 26은 중성탄소라디칼화합물의 또 다른 예인 운데카클로로디페닐메틸라디칼화합물을 나타낸다. 헵타페닐시클로헵타트리에닐라디칼화합물은 중성탄소라디칼화합물의 또 다른 예이고, 화학식 27에 의해 나타내진다. 피리디닐라디칼화합물들 및 비스플루오레닐메틸라디칼화합물은 중성탄소라디칼화합물의 다른 예들이며, 화학식들 28 및 29 및 화학식 30에 의해 나타내진다. 화학식들 31 및 32는 본 발명에 따른 전지에 이용가능한 중성탄소라디칼화합물의 다른 예들을 나타낸다. 칼벤화합물들도 본 발명에 따른 전지에 이용가능하다.
중성탄소라디칼화합물은 저분자량화합물 및 고분자화합물의 형태이다. 중성탄소라디칼화합물은 고분자량화합물의 화학구조의 일부를 형성할 수 있다. 하나 이상의 중성탄소라디칼화합물의 예는 혼합되어 활물질로 사용될 수 있다.
중성탄소라디칼화합물을 함유하는 활물질은 정극 및 부극들(5/9)의 양쪽 또는 어느 한쪽에서의 전극반응에 이용가능하다. 활물질이 정극 및 부극들(5/9)의 어느 한쪽에서의 전극반응에 사용되는 경우, 종래의 활물질은 정극 및 부극들(5/9)의 다른 한쪽의 전극반응에 이용된다.
중성탄소라디칼화합물이 부극에 사용된다고 추정된다. 정극의 활물질은 금속산화물입자들, 2황화물 또는 전도성중합체화합물이 될 수 있다. 금속산화물의 예는, LiMnO2및 LlxMn2O4(0<x<2)등의 리튬망간산화물을 들 수 있다. 리튬망간산스피넬, MnO2, LiCoO2, LiNiO2, 및 LixV2O5(0<x<2)들 또한 정극의 활물질에 이용가능하다. 전도성중합체화합물들의 예로는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤이 있다. 이러한 종류들 중 하나의 종래의 활물질은 단독으로 정극에 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 한 종류 이상의 종래의 활물질이 혼합되어 정극의 활물질로서 사용될 수 있다. 종래의 활물질은 정극의 복합활물질로서 본 발명에 따른 중성탄소라디칼화합물과 혼합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 중성탄소라디칼화합물이 정극의 활물질로서 사용될 때, 흑연, 비정질탄소, 리튬금속, 리튬합금, 리튬이온흡장탄소 및 전도성중합체화합물들이 부극의 활물질로 사용된다. 종래의 이러한 종류의 활물질들은 자의적 형태로 제공된다. 예로서, 리튬금속은 얇은 조각(section), 벌크(bulk), 응고분말, 섬유또는 박편(flake)의 형태로 제공된다. 이러한 종류의 종래의 활물질들 중 어느 하나는 단독으로 부극에서 사용되거나, 본 발명에 따른 다른 종류의 활물질과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 활물질과 종래의 활물질은 복합부극에서 혼합될 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 활물질은 정극 및 부극 중 어느 하나에 이용가능하다. 본 발명에 따른 활물질은 금속산화물계의 종래의 활물질보다 질량이 작고 에너지밀도가 크다. 이 점에서, 본 발명에 따른 활물질은 정극에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전지가 방전되는 동안, 전지를 안전하게 사용하기 위해, 중성탄소라디칼화합물이 정극의 전극반응에서 반응물로서 역할을 하는 것이 바람직하다. 특히, 반응생성물이 전극반응을 통해 이하 상술되는 전해질양이온과의 결합을 형성할 때, 전지의 안전성은 더 향상된다. 어떤 종류의 양이온이라도 반응에 이용가능하다. 그러나, 리튬이온은 용량의 관점에서 바람직하다.
전도보조제 및 이온전도보조제가 중성탄소라디칼화합물과 함께 혼합될 수 있다. 이런 종류의 보조제들은 임피던스를 저하시킬 것을 기대된다. 전도보조제는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙 및 아세틸렌블랙 등의 탄소질미립자, 또는 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리아센등의 전도성중합체화합물이 될 수 있다. 이온전도보조제는 겔전해질 또는 고체전해질이 될 수 있다.
구성요소들간의 결합력을 향상시키기 위해 결합제가 함유될 수 있다. 결합제는, 예를 들면, 폴리플루오로비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥스플루오로프로필렌공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌공중합체, 스티렌-부타디엔공중합고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리이미드 등의 수지결합제를 들 수 있다.
전극반응을 촉진하기 위해, 촉매가 본 발명에 따른 전지에 결합될 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리아센 등의 전도성중합체화합물, 예를 들면, 피리딘유도체, 피롤리돈유도체, 벤즈이미다졸유도체, 벤즈티아졸유도체 및 아크리딘 등의 염기성화합물, 및 금속이온착체 등을 들 수 있다.
금속박, 금속평판, 전도성메쉬 및 탄소전극이 부극집전체(3) 및 정극집전체(7)에 이용가능하다. 금속박/금속평판은 니켈, 알루미늄, 동, 금, 은, 알루미늄합금 또는 스레인레스로 형성될 수 있다. 부극집전체(3) 및/또는 정극집전체(7)는 촉매반응을 가질 수 있다. 부극집전체(3) 및/또는 정극집전체(7)는 활물질에 화학적으로 결합될 수 있다.
한편, 예를 들면, 다공성막 및 부직포 등의 분리막은 부극/정극이 접촉하는 것을 방지하기 위해 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 전지에 함유된 전해질은 전하를 운반하게 된다. 전해질은 실온에서 10-5내지 10-1S/㎝ 정도의 이온전도성을 갖는다. 전해질은 용매에서 용해되는 전해질염을 함유할 수 있다. 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3및 LiC(C2F5SO2)3으로 나타낸 리튬염 등의 금속염일 수 있다.
용매는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 설포란, 디메틸포름아미도, 디메틸아세트아미도 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매일 수 있다. 한 종류 이상의 용매가 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 전지에 사용되는 전해질은 고분자량화합물일 수 있다. 고분자량화합물은, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌공중합체, 비닐리덴플루오라이드-모노플루오로에틸렌공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리-플루오로에틸렌공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등의 고분자량 비닐리덴플루오라이드화합물계, 또는 예를 들면, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴-에틸메타크릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아트릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산공중합체 및 아크릴로니트릴-비닐아세테이트공중합체 등의 고분자량 아크릴리니트릴화합물계를 들 수 있다. 전해질로서 이용가능한 고분자량화합물은 폴리에틸렌산화물, 에틸렌산화물-프로필렌산화물공중합체, 이 산화물들의 아크릴레이트, 또는 그 산화물들의 메타크릴레이트를 들 수 있다. 고분자량화합물들의 각각이 단독으로 사용될 수 있더라도, 고분자량화합물들은 겔을 형성하기 위해 전해질용액을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 종래 형상으로도 형성될 수 있다. 전지는 케이스(1)내에 밀봉된 적층구조를 갖는다. 전지(1)는 감겨진 구조를 가질 수 있고, 케이스(1)는 금속 또는 합성수지로 형성될 수 있다. 알루미늄박등의 금속박 및 합성수지막들로 형성된 적층막은 포장용으로 이용가능한다. 본 발명에 따른 전지는 원통, 박스, 디스크 또는 시트등의 외관을 갖는다. 이러한 외적구성으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 정극층(8) 및 부극층(4)은 종래의 적층공정을 통해 제조된다. 정극층(8) 및/또는 부극층(4)은 다층구조를 가질 수 있다. 정극층(8) 및/또는 부극층(4)은 연관된 집전체(3/7) 둘 다와 접촉하여 유지될 수 있고, 적층은 배가될 수 있고, 감겨서 형성될 수도 있다.
본 발명에 따른 전지는 종래의 공정을 통해 제조될 수 있다. 이 공정은 다음 단계들을 갖는다. 우선, 활물질이 용매에 첨가된 다음, 활물질 및 용매는 슬러리를 형성한다. 슬러리는 집전체상에 도포되고, 슬러리 및 집전체는 전극들 중 하나를 결합형성한다. 전극은 분리막으로 인해 다른 전극과 대향하게 된다. 그러므로, 전극들 및 분리막은 적층구조로 형성된다. 적층구조는 케이스내에 봉해진다. 다른 방법으로는, 적층구조는 감겨진 다음, 케이스내에 봉해진다. 전해질이 케이스내로 주입되고, 적층구조와 함께 케이스내에 밀봉된다.
중성탄소라디칼화합물은 그 자체로 활물질의 일부를 형성한다. 다른 방법으로는, 중성탄소라디칼화합물은 전극반응을 통해 전지내에 밀봉된 일정 화합물로부터 생성된다.
본 발명자들은 중성탄소라디칼화합물이 전극 또는 전극들의 활물질로서 유용하다는 것을 발견하고, 본 발명을 제조하였다. 중성탄소라디칼화합물이 탄소, 수소 및 산소등의 질량이 작은 원소들로 이루어지는 경우, 전지는 단위질량당 고에너지밀도를 이루게 된다. 본 발명에 따른 전지에서, 중성탄소라디칼들만이 전극반응에 참여한다. 이것은 사이클특성들이 활물질의 확산에 의존하지 않는다는 것을 의미한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 전지는 안정하다. 전도성중합체화합물은 광범위하게 비국소화된 엑시톤을 갖는다. 반면에, 반응적인 부대전자들은 중성탄소라디칼화합물의 탄소원자들에서 국소화된다. 중성탄소라디칼화합물은 전도성중합체화합물보다 더 반응적인 부위들을 갖고, 전지의 대용량에 전도성이 있다.
여러 실시예들이 이하 설명될 것이다. 그러나, 실시예들은 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예1
본 발명자들은 다음과 같이 실시예1의 샘플(sample)을 제조하였다. 우선, 건조박스가 준비되었다. 건조박스에는 가스정제장치가 갖추어지고, 아르곤분위기가 건조박스내에 만들어졌다. 에틸렌카보네이트가 프로필렌카보네이트와 1:1로 혼합되고, 화학식 LiPF6으로 나타낸 전해질염이 1mol/1의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트혼합물에서 용해되어 전해질용액을 제조하였다. 본 발명자들은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체 60㎎을 전해질용액 140㎎에 혼합하고, 테트라히드로푸란 1130㎎을 실온에서 혼합물에 용해시켜 전해질테트라히드로푸란겔을 얻었다. 전해질테트라히드로푸란겔은 이온전도보조제로서 역할을 하였다.
다음에, 본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물 30㎎을 유리용기내에 넣고, 흑연분말 60㎎을 중성탄소라디칼화합물과 혼합하였다. 흑연분말은 전도보조제로서 역할을 한다. 본 발명자들은 전해질테트라히드로푸란겔 200㎎을 결과로서 생긴 혼합물과 혼합하였다. 본 발명자들은 테트라히드로푸란 1000㎎을 더 첨가하였다. 테트라히드로푸란은 그 혼합물에서 균등하게 혼합되고, 흑색슬러리가 얻어졌다.
본 발명자들은 리드에 연결된 알루미늄박을 제조하였다. 알루미늄박은 1.5㎝×1.5㎝ 크기에 두께는 100㎛이다. 흑색슬러리 200㎎이 알루미늄박상에 적하되고, 와이어바에 의해 균일하게 도포되었다. 본 발명자들은 흑색슬러리로 코팅된 알루미늄박을 실온에서 60분 동안 방치해 두었다. 용매, 즉 테트라히드로푸란은 기화되고, 유기화합물층이 알루미늄박상에 남겨졌다. 유기화합물은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하였다.
본 발명자들은 유기화합물의 일부를 취하여, 전자스핀공명스펙트럼을 통해 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 중성탄소라디칼화합물이 제조초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
다음에, 본 발명자들은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체 600㎎을 전해질용액 1400㎎에 혼합하였다. 전해질용액은 1mol/1의 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트의 혼합물내에 LiPF6을 함유한다. 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트간의 혼합비는 1:1이었다. 테트라히드로푸란 11.3g이 실온에서 혼합물에 혼합되었다. 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체가 잘 용해될 때, 결과로서 생긴 혼합물은 유리판상에 한 단 도포되고, 1㎜ 두께로 조절되었다. 용매, 즉 테트라히드로푸란은 한 시간 후에 건조되고, 150㎛ 두께의 전해질겔층이 유리판상에 남겨졌다.
다음에, 전해질겔의 일부가 전해질겔층으로부터 잘라내고, 2.0㎝×2.0㎝로 측정되었다. 전해질겔의 일부는 유기화합물층으로 코팅된 알루미늄박상에 적층되고, 적층박은 결과로서 생긴 적층상에 도포되었다. 적층박은 30㎛ 두께의 리튬박 및 20㎛ 두께의 동박과 결합형성되고, 리드가 적층박에 연결되었다. 결과로서 생긴 적층구조는 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트들간에 개재되었다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트들은 5㎜ 두께이었다. 압력이 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트들상에 가해지고, 샘플이 완성되었다.
유기화합물층으로 코팅된 알루미늄박 및 적층박은 각각 정극 및 부극으로 역할을 하였다. 정전류는 0.1㎃로 샘플로부터 방전되고, 전류 대 전압특성들이 조사되었다. 평탄부가 2.2V에서 발견되고, 본 발명자들은 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
방전 후, 본 발명자들은 샘플을 분해하고, 유기화합물층으로부터 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 유기화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼을 통해 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는1019spins/g 이었다. 그러므로, 중성탄소라디칼들은 방전을 통해 감소되었다.
본 발명자들은 또한 전술한 샘플과 유사하게 전지의 샘플들을 제조하였다. 본 발명자들은 충전/방전을 반복하여 전압의 변화를 측정하였다. 충전/방전이 10회 반복되는 동안, 샘플들은 연속적으로 이차전지로서 역할을 하였다.
비교예 1
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 유리용기에 첨가시키는 단계를 제외하고는 전술한 공정을 통해 다른 종류의 흑색슬러리를 생성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하지 않는 흑색슬러리는 실시예1의 흑색슬러리와 유사하게 알루미늄박상에 도포되고, 화합물층이 알루미늄박상에 형성되었다. 본 발명자는 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화합물의 스핀농도가 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 유기화합물의 스핀농도보다 적다는 것을 확인하였다.
다음에, 실시예1에서 사용된 전해질겔층이 어떠한 중성탄소라디칼화합물도 함유하지 않는 화합물로 코팅된 알루미늄층상에 적층되고, 적층박, 즉 리튬박/동박의 적층물이 그 위에 더 적층되었다. 결과로서 생긴 적층구조물은 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트들간에 개재되고, 그에 대해 압력은 실시예1과 유사하게 가해진다. 그러므로, 비교예는 중성탄소라디칼화합물을 제외하고는 실시예1의 샘플들과 유사하였다.
화합물층으로 코팅된 알루미늄박 및 적층박은 전지의 정극 및 부극으로 역할을 하였다. 정전류가 0.1㎃로 방전되고, 전압이 급속이 저하되었다. 그러므로, 비교샘플은 전지로서 동작하지 못하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 함으로써 비교샘플을 충전하려고 시도하였다. 전압이 급속히 상승하여, 3.0V를 초과하였다. 비교샘플이 방전되었지만, 전류-전압특성들을 보여주는 도면에서 평탄부는 발견되지 않았다. 그러므로, 비교샘플은 이차전지로서 역할을 할 수 없었다.
실시예2
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 30으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 30으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 30으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예2를 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 이차전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 30으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예2의 샘플이 충전/방전의 반복동안 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예3
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 2로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 2로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 2로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예3을 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 2로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예3의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예4
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 5로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 5로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 5로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예4를 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 5로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예4의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예5
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 7로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 7로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 7로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예5를 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 7로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예5의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예6
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 22로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 22로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 22로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예6을 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 22로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예6의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예7
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 23으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 23으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 23으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예7을 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 23으로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예7의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
실시예8
본 발명자들은 화학식 25로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 화학식 21로 나타낸 중성탄소라디칼화합물로 대체하였다. 화학식 21로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 사용하여, 본 발명자들은 실시예1의 흑색슬러리와 유사한 흑색슬러리를 생성하였다. 흑색슬러리는 화학식 21로 나타낸 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물층을 형성하기 위해 알루미늄박상에 도포되었다. 본 발명자들은 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내어, 전자스핀공명스펙트럼으로 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1021spins/g 이상이었다. 그러므로, 본 발명자들은 라디칼이 제조공정의 초기단계에서 이미 생성되었다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 실시예1과 유사한 실시예8을 실행시켜 전지의 샘플을 완성하였다. 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 화합물로 코팅된 알루미늄박은 정극으로 역할을 하고, 리튬박/동박의 적층박은 부극으로 역할을 하였다. 본 발명자들은 정전류를 0.1㎃로 흐르게 하고, 샘플이 전지로서 동작하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 샘플을 분해하고, 알루미늄박상의 화합물층으로부터 화합물의 일부를 잘라내었다. 본 발명자들은 전자스핀공명스펙트럼으로 화합물의 조각에서 스핀농도를 평가하였다. 스핀농도는 1019spins/g 이하이었다. 그러므로, 본 발명자들은 화학식 21로 나타낸 중성탄소라디칼화합물이 방전을 통해 라디칼을 소실하였다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 충전/방전을 10회 반복하여, 전지전압을 측정하였다. 실시예8의 샘플이 충전/방전의 반복에서 이차전지로서 연속적으로 동작하였다는 것이 확인되었다.
본 발명의 특정한 실시예들이 표현되고 설명되었지만, 다양한 변화들 또는 변형들이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남없이 가능하다는 것이 이 기술의 숙련자에게는 명백해질 것이다.
상술한 설명에서 이해되는 바와 같이, 활물질은 본 발명에 따른 중성탄소라디칼화합물을 함유한다. 어떠한 중금속도 활물질에는 함유되어 있지 않다. 이 때문에, 본 발명에 따른 전지는 고에너지밀도 및 대용량을 달성하고 가볍고 안정하다.
화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물은 질량이 작은 원소들로 이루어져 있고, 따라서 전지는 질량당 에너지밀도가 높고 용량이 크고 안정하게 된다.
화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물에서 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 바람직하게는 치환/무치환의 알케닐기이다. 전지는 더 높은 에너지밀도 및 더 큰 용량을 이루고, 안정성이 더 향상된다.
화학식 1로 나타낸 중성탄소라디칼화합물에서 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나가 치환/무치환의 방향족인 경우, 전지는 또한 더 높은 에너지밀도 및 더 큰 용량을 이루고, 안정성이 더 향상된다. 페닐기가 방향족기로부터 선택된다면, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다. 플루오레닐기가 방향족기로부터 선택된다면, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 보다 더 향상된다.
치환기들 R1, R2및 R3의 각각이 방향족기 또는 치환방향족기인 경우, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 향상된다. 치환기들 R1, R2및 R3이 페닐기일 때, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다.
중성탄소라디칼이 9-플루오레닐라디칼 또는 치환9-플루오레닐라디칼인 경우, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다.
중성탄소라디칼화합물이 고분자량라디칼화합물인 경우, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다. 고분자량라디칼화합물은 폴리올레핀구조를 가질 수 있다. 이 경우에, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다. 고분자량라디칼화합물이 폴리아세틸렌구조를 갖는 경우, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 더 향상된다. 3차원그물구조를 갖는 고분자량화합물이 중성탄소라디칼화합물로부터 선택될 때, 전지의 에너지밀도, 용량 및 안정성이 보다 더 향상된다.
스핀농도가 1021spins/g 이상일 때, 매우 큰 용량전지가 얻어진다.

Claims (28)

  1. 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지(1)에 있어서,
    두 종류의 활물질(4/8)을 함유하는 한 쌍의 전극들(5/9)을 포함하고,
    상기 두 종류의 활물질 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물인 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 다음의 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    라디칼탄소의 치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 수소원자, 할로겐원자들, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기, 아랄킬기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기 및 카르복실기로 이루어진 기로부터 선택되는 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 시클로알킬기, 상기 방향족기, 상기 아랄킬기, 상기 아미노기, 상기 알콕시기, 상기 아릴옥시기, 상기 알콕시카르보닐기, 상기 아릴옥시카르보닐기 및 상기 아실기는 수소원자, 할로겐원자들, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기, 아랄킬기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 카르복실기 및 상기 치환된 기들로부터 선택된 치환기들을 더 갖는 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나의 원자는 유황원자, 실리콘원자, 인원자 및 붕소원자로부터 선택된 다른 원자에 의해 치환되는 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 두 개는 링을 형성하는 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 하나는 금속원자와 함께 염을 형성하는 히드록시기인 전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 상기 중성탄소라디칼화합물의 다른 원자와 함께 폴리라디칼을 형성하는 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리라디칼은 사슬, 링 및 가지치기 한(branching) 그물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 전지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 폴리라디칼을 생성하기 위해 상기 하나 이상의 분자의 탄소라디칼들에 결합되는 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리라디칼은 사슬, 링 및 가지치기 한 그물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 전지.
  11. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 상기 알케닐기 또는 상기 알케닐기의 상기 치환된 기인 전지.
  12. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 적어도 하나는 상기 방향족 기 또는 상기 방향족기의 상기 치환된 기인 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족기는 페닐기인 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 방향족기는 플루오레닐기인 전지.
  15. 제2항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 상기 방향족기 또는 상기 방향족기의 상기 치환된 기인 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방향족기는 페닐기인 전지.
  17. 제2항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 9-플루오레닐라디칼 또는 치환9-플루오레닐라디칼인 전지.
  18. 제2항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 고분자량라디칼화합물인 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자량라디칼화합물은 폴리올레핀구조를 갖는 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 고분자량라디칼화합물은 폴리아세틸렌구조를 갖는 전지.
  21. 제2항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 3차원그물구조를 갖는 고분자량라디칼화합물인 전지.
  22. 제2항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 1021spins/g 이상의 스핀농도를 갖는 전지.
  23. 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지(1)에 있어서,
    제1활물질(8)을 갖는 정극(9); 및
    상기 제1활물질과는 다른 제2활물질(4)을 갖는 부극(5)을 포함하고,
    상기 제1 및 제2활물질들(8/4) 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 다음의 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    라디칼탄소의 치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 수소원자, 할로겐원자들, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기, 아랄킬기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기 및 카르복실기로 이루어진 기로부터 선택되는 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 두 개는 링을 형성하는 전지.
  26. 전극반응을 통해 전력을 발생시키는 전지(1)에 있어서,
    제1활물질(8)을 갖는 정극(9);
    상기 제1활물질(8)과는 다른 제2활물질(4)을 갖는 부극(5); 및
    전해질을 갖고, 상기 정극(9) 및 상기 부극(5)간에 제공되는 분리막(10)을 포함하고,
    상기 제1활물질(8), 상기 제2활물질(4) 및 상기 전해질 중 적어도 하나는 중성탄소라디칼화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 중성탄소라디칼화합물은 다음의 화학식 1로 표현되고,
    [화학식 1]
    라디칼탄소의 치환기들 R1, R2및 R3의 각각은 수소원자, 할로겐원자들, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 시안기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기, 아랄킬기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기 및 카르복실기로 이루어진 기로부터 선택되는 전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 치환기들 R1, R2및 R3중 두 개는 링을 형성하는 전지.
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