JP3954822B2

JP3954822B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル極、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池

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Publication number: JP3954822B2
Application number: JP2001271228A
Authority: JP
Inventors: 有紀森川; 毅小笠原; 光紀徳田; 睦矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2002164048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池、またこのアルカリ蓄電池の正極に使用するアルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法に係り、特に、多孔性の焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高温環境下において充電させた場合においても、高い放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極としては、芯金となる穿孔鋼鈑等にニッケル粉末を充填させて焼結させた多孔性の焼結基板に、硝酸ニッケル等のニッケル塩を化学的に含浸させた後、これをアルカリ水溶液で処理して、多孔性の焼結基板の孔内に、活物質である水酸化ニッケルを充填させた焼結式のニッケル極が一般に用いられていた。
【０００４】
ここで、このような焼結式のニッケル極は、焼結基板の導電性が高く、また活物質の水酸化ニッケル粉末と焼結基板との密着性も良いため、集電性に優れ、高電流での充放電特性が優れているという利点があった。
【０００５】
しかし、上記のような焼結式ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池を高温環境下において充電させると、正極における酸素過電圧が低くなり、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させる充電反応以外に、副反応として酸素発生反応が起こり、十分な放電容量が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多孔性の焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００７】
すなわち、この発明においては、多孔性の焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高温環境下において充電させた場合においても、高い放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、多孔性の焼結基板の孔内に活物質を充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質として、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されたものを用いるようにしたのである。なお、上記のニオブ酸は、組成式Ｎｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏで表される五酸化ニオブの水和物である。
【０００９】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着された活物質を多孔性の焼結基板の孔内に充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いるようにしたのである。
【００１０】
そして、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着された活物質を用いると、上記のニオブ酸によって正極における酸素過電圧が高くなる。このため、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を高温環境下において充電させた場合に、正極において副反応の酸素発生反応が起こるのが抑制され、高い放電容量が得られるようになる。
【００１１】
ここで、上記のように水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させるにあたり、水酸化ニッケルに対するニオブ酸の量が少ないと、正極における酸素過電圧を十分に高めることができず、高温環境下における充電時に酸素発生反応が生じて、高い放電容量が得られなくなる一方、水酸化ニッケルに対するニオブ酸の量が多くなり過ぎると、上記の焼結基板と水酸化ニッケルとの間に過剰な量のニオブ酸が介在し、正極における集電性が低下して、活物質の利用率が悪くなり、放電容量が低下する。このため、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させるにあたっては、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブの重量比率を０．０５〜３重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１２】
また、上記のように水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着された活物質を多孔性の焼結基板の孔内に充填させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を製造するにあたっては、例えば、従来の場合と同様にして多孔性の焼結基板の孔内に水酸化ニッケルを充填させた後、水酸化ニッケルが充填された焼結基板を塩化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，フッ化ニオブ及び臭化ニオブよりなる群から選択される少なくとも１種のニオブ塩の水溶液中に浸漬させて、水酸化ニッケルが充填された焼結基板に上記のニオブ塩を含浸させる。次いで、上記のようにニオブ塩が含浸された焼結基板を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に浸漬させ、焼結基板に含浸されたニオブ塩をニオブ酸として水酸化ニッケルの粒子表面に析出させるようにする。
【００１３】
また、水酸化ニッケルの粒子表面に付着させるニオブ酸の量を調整するにあたったは、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を析出させる上記のような操作を行う回数を変更させたり、水酸化ニッケルが充填された焼結基板を上記のニオブ塩の水溶液中に浸漬させる時間を変更させる等の方法を用いることができる。
【００１４】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記の水酸化ニッケルの粒子中に、コバルト，亜鉛，カドミウム，マンガン及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶させることが好ましい。このようにすると、固溶させたこれらの元素の作用により、正極における酸素過電圧がさらに高くなり、高温環境下において充電させた場合に、正極において酸素発生反応が起こるのが一層抑制されて、さらに高い放電容量が得られるようになり、特に、コバルトと亜鉛とから選択される少なくとも１種の元素を固溶させた場合に、より高い放電容量が得られるようになる。
【００１５】
ここで、水酸化ニッケルの粒子中に上記のような元素を固溶させるにあたり、その量が少ないと、正極における酸素過電圧を十分に高めることができず、高温環境下で充電させた後における放電容量を上記のように高めることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、活物質の水酸化ニッケルの量が少なくなって、十分な放電容量が得られなくなる。このため、水酸化ニッケルに固溶させるこれらの元素の割合を、水酸化ニッケルに対して０．５〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記の水酸化ニッケルの粒子表面に、上記のニオブ酸の他に、カルシウム，コバルト，イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の水酸化物を付着させることが好ましい。このようにすると、水酸化ニッケルの粒子表面に付着させたこれらの水酸化物の作用により、正極における酸素過電圧がさらに高くなり、高温環境下において充電させた場合に、正極において酸素発生反応が起こるのが一層抑制されて、さらに高い放電容量が得られるようになり、特に、コバルトとイットリウムとから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を付着させた場合に、より高い放電容量が得られるようになる。
【００１７】
ここで、水酸化ニッケルの粒子表面に上記のような元素の水酸化物を付着させるにあたり、その量が少ないと、正極における酸素過電圧を十分に高めることができず、高温環境下で充電させた後における放電容量を上記のように高めることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、正極における電子伝導性が低下して、十分な放電容量が得られなくなる。このため、水酸化ニッケルの粒子表面に付着させる上記の水酸化物における元素の割合を、水酸化ニッケルに対して０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
また、上記のように水酸化ニッケルの粒子表面に、ニオブ酸の他に、上記の元素の水酸化物を付着させるにあたっては、様々な方法を用いることができ、ニオブ酸と上記の各元素の水酸化物とをそれぞれ別個に付着させる他、ニオブ酸と上記の各元素の水酸化物とを混合させて付着させるようにしてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温環境下において充電させた場合にも、高い放電容量が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１のアルカリ蓄電池においては、下記のステップ１〜３により、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００２１】
ステップ１（焼結基板の作製）
カルボニルニッケル粉末と、結着剤のカルボキシメチルセルロースと、水とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ５０μｍのパンチングメタルに塗布し、乾燥させた後、これを水素雰囲気中おいて９００°Ｃで２０分間焼成して、多孔度が約８５％、平均孔径が１０μｍ、厚さが０．６５ｍｍの焼結基板を作製した。
【００２２】
ステップ２（焼結基板の孔内への水酸化ニッケルの充填）
上記の焼結基板を比重１．５の硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ₃）₂水溶液に浸漬させた後、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、この操作を６回繰り返して、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルの粒子を充填した。
【００２３】
ステップ３（水酸化ニッケルの粒子表面へのニオブ酸の添加）
上記のように孔内に水酸化ニッケルの粒子が充填された焼結基板を、０．１モル／リットルの濃度の塩化ニオブＮｂＣｌ₅水溶液に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥し、次いで３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥させる操作を１回行って、上記の水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００２４】
ここで、上記のようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブＮｂの重量比率を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry）により求めたところ、０．２重量％であった。
【００２５】
そして、上記のアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般に用いられているペースト式カドミウム極を用いた。また、セパレータにはポリアミド不織布を用い、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、ＡＡサイズで容量が約１０００ｍＡｈになった図１に示すような実施例Ａ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
ここで、上記のアルカリ蓄電池においては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００２７】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２８】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極の作製におけるステップ１及びステップ２を行う一方、ステップ３を行わないようにし、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルの粒子が充填されただけで、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されていないアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いるようにした。
【００２９】
そして、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ＡＡサイズで容量が約１０００ｍＡｈになった比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
次に、上記の実施例Ａ１及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件で、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、実施例Ａ１及び比較例１の各アルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｑ５を求めた。
【００３１】
そして、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｑ５を１００とし、比較例１のアルカリ蓄電池における放電容量Ｑ５の相対指数を求め、これを容量指数として下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記のように５サイクルの充放電を行った実施例Ａ１及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件で放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｑ６を求めた。
【００３３】
そして、実施例Ａ１及び比較例１の各アルカリ蓄電池について、５サイクル目の放電容量Ｑ５に対する６サイクル目の放電容量Ｑ６の比率Ｒ（％）＝（Ｑ６／Ｑ５）×１００を算出し、その結果を下記の表１に示した。なお、この比率Ｒの値が大きいと、高温で充電した場合における放電容量の低下が少ないことを意味する。
【００３４】
【表１】

【００３５】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例Ａ１のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させていないアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、高温で充電した場合において放電容量が低下するのが少なくなっていた。
【００３６】
（実施例Ａ２〜Ａ７）
実施例Ａ２〜Ａ７においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、それぞれ上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極の作製におけるステップ１及びステップ２を行って、焼結基板の孔内に水酸化ニッケルの粒子を充填させた。
【００３７】
そして、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極の作製におけるステップ３において、焼結基板の孔内に充填された水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させるにあたり、その条件を変更した
【００３８】
ここで、実施例Ａ２，Ａ３では、孔内に水酸化ニッケルの粒子が充填された焼結基板を０．１モル／リットルの濃度の塩化ニオブ水溶液に浸漬させる時間を変更し、下記の表２に示すように、実施例Ａ２では５分間、実施例Ａ３では１０分間にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３９】
また、実施例Ａ４〜Ａ７では、孔内に水酸化ニッケルの粒子が充填された焼結基板を０．１モル／リットルの濃度の塩化ニオブ水溶液に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥し、次いで３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥させる操作の回数を変更し、下記の表２に示すように、実施例Ａ４では上記の操作回数を３回、実施例Ａ５では上記の操作回数を５回、実施例Ａ６では上記の操作回数を８回、実施例Ａ７では上記の操作回数を１０回にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されたアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４０】
ここで、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極について、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブＮｂの重量比率を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry）により求めたところ、下記の表２に示すように、実施例Ａ２では０．０１重量％、実施例Ａ３では０．０５重量％、実施例Ａ４では０．６重量％、実施例Ａ５では１重量％、実施例Ａ６では３重量％、実施例Ａ７では４重量％であった。
【００４１】
そして、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ＡＡサイズで容量が約１０００ｍＡｈになった実施例Ａ２〜Ａ７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
次いで、上記の実施例Ａ２〜Ａ７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、５サイクル目の放電容量Ｑ５を求めた。そして、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｑ５を１００とし、実施例Ａ２〜Ａ７の各アルカリ蓄電池における放電容量Ｑ５の相対指数を求め、これを容量指数として下記の表２に示した。
【００４３】
さらに、上記のように５サイクルの充放電を行った実施例Ａ２〜Ａ７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件で放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｑ６を求め、５サイクル目の放電容量Ｑ５に対する６サイクル目の放電容量Ｑ６の比率Ｒ（％）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例Ａ２〜Ａ７の各アルカリ蓄電池も、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池と同様に、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させていないアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、高温で充電した場合において放電容量が低下するのが少なくなっていた。特に、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブＮｂの重量比率が０．０５〜３重量％の範囲になった実施例Ａ１，Ａ３〜Ａ６のアルカリ蓄電池においては、高温での充電後における放電容量の低下が一層少なくなっていた。
【００４６】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池用ニッケル極の作製におけるステップ２において、ステップ１で作製した焼結基板の孔内に水酸化ニッケルの粒子を充填させるにあたり、水酸化ニッケルの粒子にコバルトＣｏ，亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄ，マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌから選択される少なくとも１種の元素を固溶させるようにした。
【００４７】
ここで、実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、前記の実施例Ａ１のステップ２において焼結基板を浸漬させる比重１．５の硝酸ニッケル水溶液に代え、実施例Ｂ１では硝酸ニッケルと硝酸コバルトとが１２．７：１の重量比になった比重１．５の水溶液を、実施例Ｂ２では硝酸ニッケルと硝酸亜鉛とが１３．６：１の重量比になった比重１．５の水溶液を、実施例Ｂ３では硝酸ニッケルと硝酸カドミウムとが１８．８：１の重量比になった比重１．５の水溶液を、実施例Ｂ４では硝酸ニッケルと硝酸マンガンとが１２．０：１の重量比になった比重１．５の水溶液を、実施例Ｂ５では硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムとが５：１の重量比になった比重１．５の水溶液を、実施例Ｂ６では硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛とが３２．０：１：２．５の重量比になった比重１．５の水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４８】
ここで、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルに対する固溶された各元素の重量比率を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry）により求め、その結果を表３に示した。なお、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブＮｂの重量比率は、上記の実施例Ａ１と同じ０．２重量％であった。
【００４９】
そして、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ＡＡサイズで容量が約１０００ｍＡｈになった実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
次いで、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、５サイクル目の放電容量Ｑ５を求めた。そして、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｑ５を１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池における放電容量Ｑ５の相対指数を求め、これを容量指数として下記の表３に示した。
【００５１】
さらに、上記のように５サイクルの充放電を行った実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件で放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｑ６を求め、５サイクル目の放電容量Ｑ５に対する６サイクル目の放電容量Ｑ６の比率Ｒ（％）を算出し、その結果を下記の表３に示した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルの粒子にコバルトＣｏ，亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄ，マンガンＭｎ，アルミニウムＡｌから選択される少なくとも１種の元素を固溶させると共に、この水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各アルカリ蓄電池においては、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池よりもさらに高温での充電後における放電容量の低下が少なくなっていた。特に、水酸化ニッケルの粒子にコバルトＣｏと亜鉛Ｚｎとから選択される少なくとも１種の元素を固溶させた実施例Ｂ１，Ｂ２及びＢ６のアルカリ蓄電池においては、高温での充電後における放電容量の低下が一層少なくなっていた。
【００５４】
（実施例Ｃ１〜Ｃ５）
実施例Ｃ１〜Ｃ５においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１の場合と同じステップ１〜３を行って、焼結基板の孔内に充填された水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させた後、さらにこの水酸化ニッケルの粒子表面に、カルシウムＣａ，コバルトＣｏ，イットリウムＹ及びイッテルビウムＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を付着させるようにした。
【００５５】
ここで、水酸化ニッケルの粒子表面に上記のような元素の水酸化物を付着させるにあたり、実施例Ｃ１では０．１２モル／リットルの濃度の硝酸カルシウム水溶液を、実施例Ｃ２では０．０８モル／リットルの濃度の硝酸コバルト水溶液を、実施例Ｃ３では０．０５モル／リットルの濃度の硝酸イットリウム水溶液を、実施例Ｃ４では０．０３モル／リットルの濃度の硝酸イッテルビウム水溶液を、実施例Ｃ５では０．０８モル／リットルの濃度の硝酸コバルト水溶液と０．０５モル／リットルの濃度の硝酸イットリウム水溶液との混合溶液を用いた。
【００５６】
そして、水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させた焼結基板を、それぞれ上記の水溶液中に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥し、次いで３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させた後、６０°Ｃで３０分間乾燥させる操作を４回繰り返して行い、水酸化ニッケルの粒子表面に、ニオブ酸の他に、下記の表４に示す元素の水酸化物が付着された各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５７】
ここで、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルに対して、付着された上記の各水酸化物における各元素の重量比率を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry）により求め、その結果を表４に示した。なお、水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブＮｂの重量比率は、上記の実施例Ａ１と同じ０．２重量％であった。
【００５８】
そして、上記のように作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、ＡＡサイズで容量が約１０００ｍＡｈになった実施例Ｃ１〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５９】
次いで、上記の実施例Ｃ１〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、５サイクル目の放電容量Ｑ５を求めた。そして、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量Ｑ５を１００とし、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池における放電容量Ｑ５の相対指数を求め、これを容量指数として下記の表４に示した。
【００６０】
さらに、上記のように５サイクルの充放電を行った実施例Ｃ１〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、２５℃の温度条件で放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、６サイクル目の放電容量Ｑ６を求め、５サイクル目の放電容量Ｑ５に対する６サイクル目の放電容量Ｑ６の比率Ｒ（％）を算出し、その結果を下記の表４に示した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルの粒子表面に、ニオブ酸の他に、カルシウムＣａ，コバルトＣｏ，イットリウムＹ及びイッテルビウムＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を付着させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例Ｃ１〜Ｃ５の各アルカリ蓄電池においては、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池よりもさらに高温での充電後における放電容量の低下が少なくなっていた。特に、水酸化ニッケルの粒子表面に、ニオブ酸の他に、コバルトＣｏとイットリウムＹとから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物を付着させた実施例Ｃ２，Ｃ３及びＣ５のアルカリ蓄電池においては、高温での充電後における放電容量の低下が一層少なくなっていた。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極において、多孔性の焼結基板の孔内に充填させる活物質として水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸を付着させたものを用いるようにすると共に、このように水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着された活物質を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に使用するようにしたため、上記のニオブ酸によって正極における酸素過電圧が高くなり、このアルカリ蓄電池を高温環境下において充電させた場合においても、正極において副反応の酸素発生反応が起こるのが抑制され、高い放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１正極（アルカリ蓄電池用ニッケル極）
２負極
３セパレータ
４電池缶

Claims

多孔性の焼結基板の孔内に活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質が水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸が付着されてなることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
上記の水酸化ニッケルに対するニオブ酸中のニオブの重量比率が０．０５〜３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極。
上記の水酸化ニッケルの粒子に、コバルト，亜鉛，カドミウム，マンガン及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とする請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極。
上記の水酸化ニッケルの粒子に、コバルトと亜鉛とから選択される少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とする請求項３に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極。
上記の水酸化ニッケルの粒子表面に、上記のニオブ酸の他に、カルシウム，コバルト，イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の水酸化物が付着されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極。
上記の水酸化ニッケルの粒子表面に、上記のニオブ酸の他に、コバルトとイットリウムとから選択される少なくとも１種の元素の水酸化物が付着されていることを特徴とする請求項５に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極。
多孔性の焼結基板の孔内に水酸化ニッケルの粒子を充填させる工程と、水酸化ニッケルが充填された焼結基板にニオブ塩を含浸させる工程と、上記のニオブ塩を焼結基板に充填された水酸化ニッケルの粒子表面にニオブ酸として析出させる工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
上記のニオブ塩が、塩化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，フッ化ニオブ及び臭化ニオブよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
正極と負極とアルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池において、正極に上記の請求項１〜５の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。