JP2002042810A - アルカリ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末 - Google Patents

アルカリ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末

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JP2002042810A
JP2002042810A JP2000230873A JP2000230873A JP2002042810A JP 2002042810 A JP2002042810 A JP 2002042810A JP 2000230873 A JP2000230873 A JP 2000230873A JP 2000230873 A JP2000230873 A JP 2000230873A JP 2002042810 A JP2002042810 A JP 2002042810A
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cobalt
powder
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secondary battery
coated
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JP2000230873A
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Koji Hoshino
孝二 星野
Takahiro Uno
貴博 宇野
Kazusuke Sato
一祐 佐藤
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Mitsubishi Materials Corp
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ二次電池の正極を製造するための保存
性に優れたアルカリ二次電池正極用コバルト化合物粉末
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】水酸化コバルト粉末または酸化コバルト粉
末の表面を金属コバルト層で被覆してなるアルカリ二次
電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末、およ
び水酸化コバルト粉末または酸化コバルト粉末を温度:
60〜105℃、pH≧14のアルカリ性水溶液中でヒ
ドラジン還元するアルカリ二次電池正極用金属コバルト
被覆コバルト化合物粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、アルカリ二次電
池の正極を製造するための保存性に優れたアルカリ二次
電池正極用コバルト化合物粉末およびその製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば、ニッケルカドミウム電池や
ニッケル水素電池等のアルカリ二次電池における正極の
通電材には、Co(OH)2粉末または/およびCoO粉末
が使用されている。これらCo(OH)2粉末または/お
よびCoO粉末をニッケルカドミウム電池やニッケル水
素電池の正極活物質であるNi(OH)2粉末に混合して電
極を製造すると、初期の充放電時に、電気化学的反応に
よって、いずれもCoOOHとなってNi(OH)2粉末
の表面に析出し、通電材として作用するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記Co(O
H)2やCoOは、空気中で徐々に酸化してCo34にな
る性質がある。Co34に変化するとCo34は安定な
酸化物であるために初期の充放電においてCoOOHを
形成せず、通電材として作用しなくなる。そのため、不
活性雰囲気中で保存し、開封後は直ちに電極製造に使用
しなければならず、ハンドリング性が悪いという問題が
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
このような事情に鑑み、保存性に優れたコバルト化合物
を得るべく研究を行った結果、水酸化コバルト粉末また
は酸化コバルト粉末の表面に金属コバルト層を形成して
なる金属コバルト被覆コバルト化合物粉末は、水酸化コ
バルト粉末または酸化コバルト粉末の表面が金属コバル
ト層で被覆されているために空気中で酸化してCo34
になることが無く、また酸化してもその速度が極めて遅
く、したがって不活性雰囲気中で保存したり、開封後は
直ちに電極製造に使用する必要はない、という知見を得
たのである。
【0005】この発明は、かかる知見に基づいて成され
たものであって、(1)水酸化コバルト粉末の表面を金
属コバルト層で被覆してなるアルカリ二次電池正極用金
属コバルト被覆コバルト化合物粉末、(2)酸化コバル
ト粉末の表面を金属コバルト層で被覆してなるアルカリ
二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末、
に特徴を有するものである。
【0006】前記アルカリ二次電池正極用コバルト化合
物粉末は、前記(1)記載の水酸化コバルト粉末の表面
を金属コバルト層で被覆してなるアルカリ二次電池正極
用水酸化金属コバルト被覆と前記(2)記載の酸化コバ
ルト粉末の表面を金属コバルト層で被覆してなるアルカ
リ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末
との混合粉末であっても良い。したがって、この発明
は、(3)水酸化コバルト粉末の表面を金属コバルト層
で被覆してなるアルカリ二次電池正極用金属コバルト被
覆コバルト化合物粉末と酸化コバルト粉末の表面を金属
コバルト層で被覆してなるアルカリ二次電池正極用金属
コバルト被覆コバルト化合物粉末との混合粉末からなる
アルカリ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合
物粉末、に特徴を有するものである。
【0007】前記水酸化コバルト粉末または酸化コバル
ト粉末の表面を金属コバルトで被覆するには、水酸化コ
バルト粉末または酸化コバルト粉末を温度:60〜10
5℃、pH≧14のアルカリ性水溶液中でヒドラジン還
元することにより得られる。したがって、この発明は、
(4)水酸化コバルト粉末を温度:60〜105℃、p
H≧14のアルカリ性水溶液中でヒドラジン還元するア
ルカリ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物
粉末の製造方法、(5)酸化コバルト粉末を温度:60
〜105℃、pH≧14のアルカリ性水溶液中でヒドラ
ジン還元するアルカリ二次電池正極用用金属コバルト被
覆コバルト化合物粉末の製造方法、に特徴を有するもの
である。
【0008】この発明のアルカリ二次電池正極用用金属
コバルト被覆コバルト化合物粉末の製造方法は、一層具
体的には、まず、水酸化コバルト粉末または酸化コバル
ト粉末を温度:60〜105℃、pH≧14のアルカリ
性水溶液に入れて所定時間撹拌し、次いでヒドラジンを
添加したのち所定時間放置することにより行われる。コ
バルト還元率はヒドラジンの添加量と比例関係にあると
ころから、被覆するCo量をヒドラジンの添加量の添加
量でコントロールすることができる。
【0009】水酸化コバルト粉末または酸化コバルト粉
末を還元するためのアルカリ性水溶液のpHを14以上
としたのは、アルカリ性水溶液のpHが14未満では還
元反応が起こらなかったり、または還元反応が起きても
著しく時間がかかるので好ましくないからである。な
お、ここでアルカリ性水溶液のpHとは、水酸化コバル
ト粉末または酸化コバルト粉末を投入する前のpHのこ
とである。pH≧14のアルカリ性水溶液に水酸化コバ
ルト粉末または酸化コバルト粉末を投入すると、pHが
2〜4程度に減少し、そのときのpHが14を下回る場
合があるが、水酸化コバルト粉末または酸化コバルト粉
末を投入する前のpHがpH≧14であればよい。また
前記アルカリ性水溶液の温度を60〜105℃としたの
は、アルカリ性水溶液の温度が60℃未満では還元反応
が起こらなかったり、または還元反応が起きても著しく
時間がかかるので好ましくないからであり、一方、アル
カリ性水溶液の温度が105℃を越えるとヒドラジンの
自己分解反応が急激に起こり、所望の還元率で還元させ
ることが困難になるのでので好ましくない理由によるも
のである。
【0010】
【発明の実施の形態】実施例1〜5 Co含有量50g/lの硝酸コバルト(II)水溶液に1.
2倍等量の5N−NaOH水溶液を滴下し、Co(OH)2
を析出させ、遠心分離して固液分離することによりCo
(OH)2粉末を作製した。次いで、得られたCo(OH)2
粉末を、表1に示される温度およびpHを有するNaO
H水溶液に入れ、2時間撹拌した後、ヒドラジン1水和
物N24・H2OをN24/Coのモル比が表1に示さ
れる値になるように添加し、2時間経過後、遠心分離し
て固液分離し、真空乾燥する処理を施した。
【0011】この処理を施したCo(OH)2粉末につい
て、X線回折を行った結果、CoとCo(OH)2のピー
クを有する回折図が得られ、この回折図からCo(OH)
2粉末の表面に金属Co膜が形成していることが分かっ
た。さらに得られた金属Co被覆Co(OH)2粉末につ
いて、磁化率を測定し、初期のCo(OH)2のうちCo
に還元している割合をCo還元率として表1に示した。
【0012】
【表1】
【0013】実施例1〜5で得られた金属Co被覆Co
(OH)2粉末を温室、空気中、20日間放置後、再びX線
回折を行ったが、Co34の回折ピークは見られなかっ
た。このCo被覆Co(OH)2粉末と既知の粒状水酸化
ニッケルを1:9の割合で混合し、PTFEディスパー
ジョン溶液をバインダーに用いてペースト状とし、既知
の発泡ニッケルに充填、乾燥、圧延して厚さ0.7mm
の正極を製造した。得られた正極と既知の水素吸蔵合金
負極、30%KOH電解質を用いてオープンセルを組み
立て、0.2Cで充放電試験を行った。その結果、水酸
化ニッケルの利用率が平均95%であり、これら実施例
1〜5で得られた金属Co被覆Co(OH)2粉末はアル
カリ二次電池の通電材として利用できることがわかっ
た。
【0014】比較例1 Co含有量50g/lの硝酸コバルト(II)水溶液に1.
2倍等量の5N−NaOH水溶液を滴下し、Co(OH)
2を析出させ、遠心分離して固液分離しCo(OH)2粉を
製造した。得られたCo(OH)2粉を室温、空気中、2
0日間放置後、再びX線回折を行った結果、Co34
ピークが出現した。
【0015】実施例6〜10 Co含有量50g/lの硝酸コバルト(II)水溶液に1.
2倍等量の5N−NaOH水溶液を滴下し、Co(OH)2
を析出させ、遠心分離して固液分離することによりCo
(OH)2粉末を作製し、得られたCo(OH)2粉末をさら
に真空乾燥することによりCoO粉末を作製した。得ら
れたCoO粉末を表2に示される温度およびpHを有す
るNaOH水溶液に入れ、2時間撹拌した後、ヒドラジ
ン1水和物N24・H2OをN24/Coのモル比が表
2に示される値になるように添加し、2時間経過後、遠
心分離して固液分離し、真空乾燥する処理を施した。
【0016】この処理を施したCoO粉末について、X
線回折を行った結果、CoとCoOのピークを有する回
折図が得られ、この回折図からCoO粉末の表面に金属
Co膜が形成していることが分かった。さらに得られた
金属Co被覆CoO粉末について、磁化率を測定し、初
期のCoOのうちCoに還元している割合をCo還元率
として表2に示した。
【0017】
【表2】
【0018】実施例6〜10で得られた金属Co被覆C
oO粉末を温室、空気中、20日間放置後、再びX線回
折を行ったが、Co34の回折ピークは見られなかっ
た。このCo被覆CoO粉末と既知の粒状水酸化ニッケ
ルを1:9の割合で混合し、PTFEディスパージョン
溶液をバインダーに用いてペースト状とし、既知の発泡
ニッケルに充填、乾燥、圧延して厚さ0.7mmの正極
を製造した。得られた正極と既知の水素吸蔵合金負極、
30%KOH電解質を用いてオープンセルを組み立て、
0.2Cで充放電試験を行った。その結果、水酸化ニッ
ケルの利用率が平均95%であり、これら実施例6〜1
0で得られた金属Co被覆CoO粉末はアルカリ二次電
池の通電材として利用できることがわかった。
【0019】比較例2 Co含有量50g/lの硝酸コバルト(II)水溶液に1.
2倍等量の5N−NaOH水溶液を滴下し、Co(OH)
2を析出させ、遠心分離して固液分離し、さらに真空乾
燥してCoO粉を製造し、得られたCoO粉を室温、空
気中、20日間放置後、X線回折を行った結果、Co3
4のピークが出現した。
【0020】
【発明の効果】実施例1〜5と比較例1との比較、およ
び実施例6〜10と比較例2との比較から明らかなよう
に、この発明の金属コバルト層を表面に被覆したコバル
ト化合物粉末は、保存性がよく、長期間大気中に放置し
てもCo34変化することが無いので、不活性雰囲気中
で保存したり開封後直ちに電極製造に使用する必要が無
く、ハンドリング性が良く、さらにアルカリ二次電池正
極製造用コバルト化合物粉末を劣化させて廃棄するのこ
とを少なくすることができるなど優れた効果を奏するも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 一祐 埼玉県大宮市北袋町1−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4G048 AA02 AB02 AB04 AC06 AD03 AE05 5H050 AA09 AA19 BA11 CA02 CB16 DA10 EA02 FA17 FA18 GA15 HA10 HA14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水酸化コバルト粉末の表面を金属コバルト
    層で被覆してなることを特徴とするアルカリ二次電池正
    極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末。
  2. 【請求項2】酸化コバルト粉末の表面を金属コバルト層
    で被覆してなることを特徴とするアルカリ二次電池正極
    用コバルト化合物粉末。
  3. 【請求項3】水酸化コバルト粉末の表面を金属コバルト
    層で被覆してなるアルカリ二次電池正極用コバルト化合
    物粉末と酸化コバルト粉末の表面を金属コバルト層で被
    覆してなるアルカリ二次電池正極用コバルト化合物粉末
    との混合粉末からなることを特徴とするアルカリ二次電
    池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末。
  4. 【請求項4】水酸化コバルト粉末を温度:60〜105
    ℃、pH≧14のアルカリ性水溶液中でヒドラジン還元
    することを特徴とするアルカリ二次電池正極用金属コバ
    ルト被覆コバルト化合物粉末の製造方法。
  5. 【請求項5】酸化コバルト粉末を温度:60〜105
    ℃、pH≧14のアルカリ性水溶液中でヒドラジン還元
    することを特徴とするアルカリ二次電池正極用金属コバ
    ルト被覆コバルト化合物粉末の製造方法。
JP2000230873A 2000-07-31 2000-07-31 アルカリ二次電池正極用金属コバルト被覆コバルト化合物粉末 Withdrawn JP2002042810A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101898801A (zh) * 2010-07-09 2010-12-01 浙江大学 一种在金属钴表面生长氢氧化钴片的方法
CN105118685A (zh) * 2015-08-18 2015-12-02 南京工程学院 一种原位生长制备氧化钴纳米片超电容电极材料的方法
CN109921042A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池金属阵列催化层及其制备方法
CN114314682A (zh) * 2021-12-13 2022-04-12 上海应用技术大学 一种金属钴包覆钴铝氢氧化物超级电容器材料的制备方法

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