JP2021144810A - 蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物、蓄電デバイス正極用スラリー組成物、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】均一性に優れた被膜を得ることができる蓄電デバイス正極用スラリー組成物の提供。【解決手段】エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、正極活物質を含む蓄電デバイス正極用スラリー組成物であって、前記多塩基酸類Bの含有量が、前記成分A100重量部に対して10重量部以上である、蓄電デバイス正極用スラリー組成物。前記多塩基酸類Bが2価以上の酸であることが、好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物、蓄電デバイス正極用スラリー組成物、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイスに関する。
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、セパレーター、非水電解質溶液から構成されており、電池特性の向上の為に様々な検討がなされている。
例えば、正極は、正極活物質、溶媒を含有する蓄電デバイス正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する蓄電デバイス負極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレーターは、正極と負極を隔絶し蓄電デバイスの安全性を向上させることができる材料であり、有機粒子や無機粒子を含有する蓄電デバイスセパレータ用スラリーを塗布、乾燥して表面コートすることで機能がより高められている。
上記の各種塗布液がその機能性を十分発揮できるためには、均一分散性、分散安定性、塗膜形成性に優れたスラリーを作製することが必須であり、スラリー分散、乾燥が容易である有機溶媒が、分散溶媒として長く用いられてきた。
しかし、有機溶剤は、概して環境負荷及び毒性が高く、安全性、作業性において考慮すべき課題が多い。事実、近年の産業分野では、環境負荷低減や作業者の健康保護を目的に、スラリー分散溶媒を有機溶媒から水に置換する動きが活発であり、特許文献1にあるように蓄電デバイス用スラリーの分散溶媒も水へと切り替えが進んでいる。
例として、蓄電デバイス正極用水系スラリー塗布時においては、正極活物質、導電助剤、高分子粒子成分、蓄電デバイス用スラリー分散剤を適当に水に分散溶解させスラリーとし、アルミニウムなどの金属箔(集電体)に塗布する。この時、蓄電デバイス用スラリーの塗膜均一性が乏しいと、高分子粒子成分が過度に凝集し、ひび割れが発生した不均一な塗膜となってしまう問題があった。
そこで特許文献2においては、ひび割れを抑制し均一な塗膜を得るために増粘剤を用いず、所定比の酸性モノマーと水酸基含有モノマーとの共重合物を使用する方法等が開示されている。ただし、この方法は、蓄電デバイス用スラリーにおける塗膜の均一性を大幅に良化するものではなく、さらなる性能の向上が求められている。
本発明の目的は、均一性に優れた被膜を得ることができる蓄電デバイス正極用スラリー組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の高分子成分と、多塩基酸類と、正極活物質を含み、多塩基酸類の含有量が特定量である蓄電デバイス正極用スラリー組成物であれば、均一性に優れた被膜を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、正極活物質を含む蓄電デバイス正極用スラリー組成物であって、前記多塩基酸類Bの含有量が、前記成分A100重量部に対して10重量部以上である、蓄電デバイス正極用スラリー組成物である。
前記多塩基酸類Bが2価以上の酸であると、好ましい。
前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有すると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体であると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと、好ましい。
前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有すると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体であると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと、好ましい。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、を含む蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物であって、前記多塩基酸類Bの含有量が、前記成分A100重量部に対して10重量部以上である、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物である。
前記多塩基酸類Bが2価以上の酸であると、好ましい。
前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有すると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体であると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと、好ましい。
前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有すると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体であると、好ましい。
前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含むと、好ましい。
本発明の蓄電デバイス用正極は、集電体上に被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、上述の蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発分を含む、蓄電デバイス用正極である。
本発明の蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用正極を含む、蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物により、均一性に優れた被膜を得ることができる。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、均一性に優れた被膜が得られる蓄電デバイス正極用スラリー組成物を得ることができる。
本発明の蓄電デバイス用正極は、均一性に優れる。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、均一性に優れた被膜が得られる蓄電デバイス正極用スラリー組成物を得ることができる。
本発明の蓄電デバイス用正極は、均一性に優れる。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、高分子成分A及び多塩基酸類Bを含む。まず、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を構成する成分について詳しく説明する。
〔高分子成分A〕
高分子成分A(以下、成分Aということがある)は、成分Aはエチレン性不飽和単量体(I)を重合して得られる重合体である。エチレン性不飽和単量体(I)は、重合性炭素−炭素二重結合を1個有する非架橋性単量体(以下、単に単量体ということがある)を含み、重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有する架橋性単量体(以下、単に架橋剤ということがある)を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入することができる成分である。
高分子成分A(以下、成分Aということがある)は、成分Aはエチレン性不飽和単量体(I)を重合して得られる重合体である。エチレン性不飽和単量体(I)は、重合性炭素−炭素二重結合を1個有する非架橋性単量体(以下、単に単量体ということがある)を含み、重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有する架橋性単量体(以下、単に架橋剤ということがある)を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は重合体に橋架け構造を導入することができる成分である。
エチレン性不飽和単量体(I)(以下、単に単量体(I)ということがある)は、カルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体である単量体(i)を含んでもよい。単量体(I)が単量体(i)を含むと、高分子成分Aの弾性、正極活物質の分散性を向上させることができ、好ましい。単量体(i)において、カルボキシル基を有する単量体としては、遊離カルボキシル基を1分子当たり1個以上有するものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。カルボキシル基の塩である基を有する単量体としては、上記不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸の塩等を挙げることができる。不飽和カルボン酸の塩としては、例えば、不飽和カルボン酸ナトリウム、不飽和カルボン酸カリウム等の不飽和カルボン酸アルカリ金属塩;不飽和カルボン酸カルシウム等の不飽和カルボン酸アルカリ土類金属塩;不飽和カルボン酸アンモニウム等を挙げることができる。カルボキシル基の塩である基を含有する単量体は、カルボキシル基を有する単量体があらかじめ塩基性組成物で中和されたものであってもよく、塩基性組成物としては後述するpH調整剤を使用してもよい。これらの単量体(i)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(i)の中でも、負極活物質の分散性の点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。カルボキシル基を有する単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。
上記単量体(i)の中でも、負極活物質の分散性の点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。カルボキシル基を有する単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。
単量体(I)が単量体(i)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(i)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは10〜100重量%である。単量体(i)の重量割合が10重量%未満であると、蓄電デバイス用スラリー組成物の流動性が低下することがある。単量体(i)の重量割合の上限は、(1)90重量%、(2)85重量%、(3)75重量%、(4)65重量%、(5)60重量%の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるにつれ好ましい)。一方、単量体(i)の重量割合の下限は、より好ましくは20重量%、さらに好ましくは40重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは55重量%である。
単量体(I)は、カルボキシル基及び/又はその塩である基と反応する基を有する単量体である単量体(ii)を含んでもよい。単量体(I)が単量体(ii)を含むことで、成分Aの剛性を向上させることができ、好ましい。単量体(ii)としては、特に限定はないが、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゾ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基等を有する単量体を挙げることができる。
単量体(ii)としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アセトンアクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−アセトアミドアクリル酸、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;アクロレイン等のアルデヒド系単量体;ビニルスルホン酸、N−t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸系単量体;ビニルホスホン酸等のリン酸系単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート;ビニルグリシジルエーテル;プロペニルグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート;グリセリンモノ(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;p−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。なお、本発明において(メタ)アクリルの表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本発明において(メタ)アクリレートの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの単量体(ii)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(ii)の中でも、本発明の効果を奏する点から、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
単量体(ii)としては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アセトンアクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−アセトアミドアクリル酸、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;アクロレイン等のアルデヒド系単量体;ビニルスルホン酸、N−t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸系単量体;ビニルホスホン酸等のリン酸系単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート;ビニルグリシジルエーテル;プロペニルグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート;グリセリンモノ(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;p−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。なお、本発明において(メタ)アクリルの表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本発明において(メタ)アクリレートの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらの単量体(ii)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(ii)の中でも、本発明の効果を奏する点から、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
単量体(I)が単量体(ii)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(ii)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは3〜100重量%である。単量体(ii)の重量割合が3重量%未満であると、成分Aの剛性が低下することがある。単量体(ii)の重量割合の上限は、(1)50重量%、(2)40重量%、(3)35重量%、(4)30重量%、(5)20重量%、(6)17重量%の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるにつれ好ましい)。一方、単量体(ii)の重量割合の下限は、より好ましくは5重量%、さらに好ましくは10重量%、特に好ましくは12重量%、最も好ましくは15重量%である。
単量体(I)においては、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含む態様であると、成分Aの結着性を向上させることができ、また、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の分散安定性を向上させることができるため、好ましく、単量体(i)及び単量体(ii)を含む態様であるとより好ましい。
また、単量体(I)が単量体(i)及び単量体(ii)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(i)の重量割合と単量体(I)に占める単量体(ii)の重量割合の比(単量体(i)/単量体(ii))は、特に限定はないが、好ましくは1〜8である。単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比が1以上であると、蓄電デバイス用スラリー組成物の分散安定性が向上する傾向がある。一方、単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比が8以下であると、成分Aの結着性が向上する傾向がある。単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比の上限は、より好ましくは7、さらに好ましくは6、特に好ましくは5、最も好ましくは4.5である。一方、単量体(i)と単量体(ii)の重量割合の比の下限は、より好ましくは2、さらに好ましくは2.5、特に好ましくは3、最も好ましくは3.5である。
単量体(I)がニトリル系単量体(iii)(以下、単に単量体(iii)ということがある)を含んでもよい。単量体(I)が単量体(iii)を含むと、成分Aの剛性、弾性を向上させることができるため、好ましい。
単量体(iii)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。これらの単量体(iii)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(iii)のなかでも、成分Aの弾性の点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
単量体(iii)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。これらの単量体(iii)は、1種又は2種以上を併用してもよい。
上記単量体(iii)のなかでも、成分Aの弾性の点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
単量体(I)が単量体(iii)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(iii)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは5〜45重量%である。単量体(iii)の重量割合が5重量%未満であると、弾性が低下することがある。一方、単量体(iii)の重量割合が45重量%超であると、濡れ性が低下することがある。単量体(iii)の重量割合の上限は、より好ましくは40重量%、さらに好ましくは35重量%、特に好ましくは30重量%、最も好ましくは27重量%である。一方、単量体(iii)の重量割合の下限は、より好ましくは10重量%、さらに好ましくは15重量%、特に好ましくは20重量%、最も好ましくは23重量%である。
単量体(I)が単量体(i)及び単量体(iii)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(i)の重量割合と単量体(i)に占める単量体(iii)の重量割合の比(以下、単量体(i)/単量体(iii)ということがある)は、特に限定はないが、好ましくは1〜8である。単量体(i)/単量体(iii)が1以上であると、蓄電デバイス用スラリー組成物の流動性が向上する傾向がある。一方、単量体(i)/単量体(iii)が8以下であると、成分Aの弾性が向上する傾向がある。単量体(i)/単量体(iii)の上限は、より好ましくは7、さらに好ましくは6、特に好ましくは5、最も好ましくは4.5である。一方、単量体(i)/単量体(iii)の下限は、より好ましくは2、さらに好ましくは2.5、特に好ましくは3、最も好ましくは3.5である。
単量体(I)が単量体(ii)及び単量体(iii)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(ii)の重量割合と単量体(I)に占める単量体(iii)の重量割合の比(以下、単量体(ii)/単量体(iii)ということがある)は、特に限定はないが、好ましくは0.25〜5である。単量体(ii)/単量体(iii)が0.25以上であると、蓄電デバイス用スラリー組成物の流動性が向上する傾向がある。一方、単量体(ii)/単量体(iii)が5以下であると、成分Aの弾性が向上する傾向がある。単量体(ii)/単量体(iii)の上限は、より好ましくは4、さらに好ましくは3.5、特に好ましくは3、最も好ましくは2.5である。一方、単量体(ii)/単量体(iii)の下限は、より好ましくは0.5、さらに好ましくは0.75、特に好ましくは1、最も好ましくは1.5である。
また、単量体(I)が単量体(i)、単量体(ii)及び単量体(iii)を含む場合、単量体(i)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましく、単量体(ii)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましい。
また、単量体(I)が単量体(i)、単量体(ii)及び単量体(iii)を含む場合、単量体(i)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましく、単量体(ii)/単量体(iii)が上記範囲であると好ましい。
単量体(I)は、ハロゲン化ビニル系単量体、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも1種である単量体(iv)を含んでもよい。単量体(iv)を含むことで、濡れ性が向上することがあり、好ましい。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、p−ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アセチルアクリル酸メチル、2−アセチル−3−エトキシアクリル酸エチル、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。
上記単量体(iv)のなかでも、スチレン、フッ化ビニリデン、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、p−ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アセチルアクリル酸メチル、2−アセチル−3−エトキシアクリル酸エチル、ベンジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。
上記単量体(iv)のなかでも、スチレン、フッ化ビニリデン、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
単量体(I)が単量体(iv)を含む場合、単量体(I)に占める単量体(iv)の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは5〜90重量%である。単量体(iv)の重量割合が90重量%以上であると、蓄電デバイス用スラリー組成物の流動性が低下することがある。一方、単量体(iv)の重量割合が5重量%以下であると、濡れ性が低下することがある。単量体(I)に占める単量体(iv)の重量割合の上限は、より好ましくは60重量%、さらに好ましくは45重量%、特に好ましくは40重量%、最も好ましくは35重量%である。一方、単量体(I)に占める単量体(iv)の重量割合の下限は、より好ましくは10重量%、さらに好ましくは15重量%、特に好ましくは20重量%、最も好ましくは25重量%である。
単量体(I)は、上記単量体(i)〜(iv)に挙げられる以外の単量体を含んでもよい。単量体(i)〜(iv)以外の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩等を挙げることができ、これらの単量体を1種または2種以上併用してもよい。
単量体(I)は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、1,3−ブタジエン(本発明では、単にブタジエンともいう);1,3−ペンタジエン;1,3−ヘキサジエン;2,4−ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3,5−ヘキサトリエン等の共役ポリエン;1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等の非共役系ポリエン;ジエンジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、1種又は2種以上を併用してもよい。
架橋剤はなくてもよいが、その含有量については特に限定はなく、単量体(I)100重量部に対して、好ましくは20重量部以下が好ましい。架橋剤の含有量の上限は、より好ましくは10重量部、さらに好ましくは5重量部、特に好ましくは2重量部、最も好ましくは1重量部である。一方、架橋剤の含有量の下限は、好ましくは0重量部である。
成分Aの製造方法としては、特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の一般的な方法で製造することができる。また、成分Aの製造時に使用する開始剤としては特に限定はなく、重合体の重合の際に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
成分Aが、単量体(I)の重合体の中和物を含む場合、単量体(I)の重合体の中和物は、単量体(I)の重合体が含まれる分散液のpHを5〜13とした際に得られるものである。pHを5〜13とする際は、後述するpH調整剤を使用してもよい。なお、単量体(I)の重合体が含まれる分散液のpHは、25℃においてpHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
単量体(I)の重合体の中和物は、部分中和物でもよく、完全中和物であってもよい。本発明の効果を奏する点で、単量体(I)の重合体の中和物が部分中和物であると好ましい。
単量体(I)の重合体の中和物が部分中和物である場合、単量体(I)の重合体の中和度は、5モル%以上100モル%未満であると好ましい。中和度が上記範囲内であると、塗布性が向上する傾向がある。単量体(I)の重合体の中和度の下限は、より好ましくは50モル%である。一方、単量体(I)の重合体の中和度の上限は、より好ましくは99モル%、さらに好ましくは90モル%である。
単量体(I)の重合体の中和物が完全中和物である場合、単量体(I)の重合体の中和度は、100モル%である。なお、単量体(I)の重合体の中和物における中和度はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有する単量体および中和に用いる中和剤の仕込み量から計算により算出する方法で得た。
単量体(I)の重合体の中和物が部分中和物である場合、単量体(I)の重合体の中和度は、5モル%以上100モル%未満であると好ましい。中和度が上記範囲内であると、塗布性が向上する傾向がある。単量体(I)の重合体の中和度の下限は、より好ましくは50モル%である。一方、単量体(I)の重合体の中和度の上限は、より好ましくは99モル%、さらに好ましくは90モル%である。
単量体(I)の重合体の中和物が完全中和物である場合、単量体(I)の重合体の中和度は、100モル%である。なお、単量体(I)の重合体の中和物における中和度はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有する単量体および中和に用いる中和剤の仕込み量から計算により算出する方法で得た。
単量体(I)の重合体の中和物の製造方法としては、例えば、以下の1)〜4)の方法を挙げることができる。
1)単量体(I)の重合体が分散した分散液に後述するpH調整剤を添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
2)単量体(I)の重合体が分散した分散液を後述するpH調整剤に添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
3単量体(I)の重合体に後述するpH調整剤の溶液を添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
4)単量体(I)の重合体を後述するpH調整剤の溶液に添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
1)単量体(I)の重合体が分散した分散液に後述するpH調整剤を添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
2)単量体(I)の重合体が分散した分散液を後述するpH調整剤に添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
3単量体(I)の重合体に後述するpH調整剤の溶液を添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
4)単量体(I)の重合体を後述するpH調整剤の溶液に添加してpHを調整、中和して、単量体(I)の重合体の中和物を得る方法。
単量体(I)の重合体の中和物の上記の製造方法において、調整後の25℃におけるpHは、好ましくは5〜13である。pHがこの範囲であると、濡れ性が向上する傾向がある。調整後のpHの下限としては、より好ましくは6である。一方、調整後のpHの上限としては、より好ましくは10である。なお、調整後の25℃におけるpHの測定は、pHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
成分Aの形態としては、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の流動性の点から、単量体(I)の重合体又はその中和物であると好ましく、単量体(I)の重合体の中和物であると特に好ましい。
成分Aの形態としては、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の流動性の点から、単量体(I)の重合体又はその中和物であると好ましく、単量体(I)の重合体の中和物であると特に好ましい。
成分Aのガラス転移点(Tg)は、特に限定はないが、成分Aの剛性、弾性の点から、好ましくは50℃以上であると好ましい。成分Aのガラス転移点が50℃未満であると、剛性、弾性が低下することがある。成分Aのガラス転移点の下限は、より好ましくは70℃、さらに好ましくは100℃、特に好ましくは120℃、最も好ましくは140℃である。一方、成分Aのガラス転移点の上限は、好ましくは300℃、より好ましくは250℃、さらに好ましくは200℃である。なお、成分Aのガラス転移点(Tg)の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
成分Aの重量平均分子量は、特に限定はないが、結着性の点から、10万〜200万であると好ましい。成分Aの重量平均分子量が10万未満であると、結着性が低下することがある。一方、200万超であると蓄電デバイススラリー組成物の流動性が低下することがある。成分Aの重量平均分子量の上限は、より好ましくは150万、さらに好ましくは130万、特に好ましくは120万、最も好ましくは100万である。一方、成分Aの重量平均分子量の下限は、より好ましくは30万、さらに好ましくは40万、特に好ましくは50万、最も好ましくは60万である。なお、成分Aの重量平均分子量の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
成分Aの引張弾性率は、特に限定はないが、結着性の点から、500MPa以上であると好ましい。成分Aの引張弾性率が、500MPa未満であると、正極活物質に対する結着性が低下することがある。成分Aの引張弾性率の下限は、好ましくは750MPa、より好ましくは1000MPa、さらに好ましくは1500MPa、特に好ましくは2000MPa、最も好ましくは2500MPaである。一方、成分Aの引張弾性率の上限は、好ましくは10000MPa、より好ましくは8000MPa、さらに好ましくは5000MPa、特に好ましくは4000MPa、最も好ましくは3000MPaである。なお、成分Aの引張弾性率の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
成分Aは、特に限定はないが、水溶性、又は非水溶性のいずれであってもよく、正極活物質の分散性の点から、水溶性であると好ましい。成分Aが水溶性の場合、特に限定はないが、成分Aの溶解度が水100mLに対して3g以上であると好ましい。成分Aの溶解度が3g未満であると、剛性、弾性が低下することがある。成分Aの溶解度の下限は、より好ましくは5g、さらに好ましくは50g、特に好ましくは100g、最も好ましくは200gである。一方、成分Aの溶解度の上限はなくとも構わないが、好ましくは10000g、より好ましくは5000g、さらに好ましくは1000g、特に好ましくは500g、最も好ましくは300gである。
成分Aは、粒状物であってもよい。成分Aが粒状物である場合、成分Aの平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは0.001〜100μmである。成分Aの平均粒子径の上限は、より好ましくは10μm、さらに好ましくは1μm、特に好ましくは0.8μmである。一方、成分Aの平均粒子径の下限は、より好ましくは0.01μm、さらに好ましくは0.05μm、特に好ましくは0.1μmである。
〔多塩基酸類B〕
多塩基酸類B(以下、成分Bということがある)は、多塩基酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種のものである。多塩基酸類Bを含むことで、蓄電デバイス正極に使用される集電体の腐食の原因と考えられる正極活物質に不純物として含まれる水酸化リチウムが、集電体の表面まで到達しえないように反応して、水酸化リチウムの遊離を抑制でき、さらに集電体の腐食の際に発生する気体等により、集電体に形成される塗膜の均一性が損なわれることを抑制できると考えられる。
多塩基酸類B(以下、成分Bということがある)は、多塩基酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種のものである。多塩基酸類Bを含むことで、蓄電デバイス正極に使用される集電体の腐食の原因と考えられる正極活物質に不純物として含まれる水酸化リチウムが、集電体の表面まで到達しえないように反応して、水酸化リチウムの遊離を抑制でき、さらに集電体の腐食の際に発生する気体等により、集電体に形成される塗膜の均一性が損なわれることを抑制できると考えられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、α−ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アセチレンジカルボン酸、タルトロン酸、酒石酸、キシラル酸、ガラクタル酸、リンゴ酸、クエン酸、スピクリスポール酸、グルタミン酸、グルタチオン、アスパラギン酸、シスチン、アセチルシスチン、ジグリコール酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、チオジグリコール酸、チオニルジグリコール酸、スルホニルジグリコール酸、ポリエチレンオキシドジグリコール酸(PEG酸)、ピリジンジカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、エポキシコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メチルホスホン酸、硫酸、ホスホン酸、2,2’−ベンゼンジスルホン酸、フェニルボロン酸、クエン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ホスホノブタン酸、スルホニルメチルホスホン酸、リン酸、トリメタリン酸、ホウ酸、エチレンジアミン四酢酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシブチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン四酢酸、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ピロリン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリポリリン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、2,3−ジカルボキシプロパン−1,1−ジホスホン酸、テトラポリリン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、フィチン酸等を挙げることができる。また、多塩基酸の塩としては、上記多塩基酸のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩;アミン類との塩等を挙げることができる。
上記多塩基酸類のなかでも、本発明の効果を奏する点で、多塩基酸のアルカリ金属塩がこのましく、多塩基酸のナトリウム塩がより好ましい。
上記多塩基酸類のなかでも、本発明の効果を奏する点で、多塩基酸のアルカリ金属塩がこのましく、多塩基酸のナトリウム塩がより好ましい。
成分Bの分子量としては、特に限定はないが、多塩基酸類の反応性の点で50〜45000であると好ましい。成分Bの分子量が50未満であると、多塩基酸類の反応性が低下することがある。一方、成分Bの分子量が45000超であると、蓄電デバイス正極スラリー組成物の粘度が高くなりすぎることがある。成分Bの分子量の上限は、より好ましくは20000、さらに好ましくは5000、特に好ましくは1000、最も好ましくは700である。一方、成分Bの分子量の下限は、より好ましくは100、さらに好ましくは150、特に好ましくは200、最も好ましくは250である。
成分Bは、特に限定はないが、2価以上の酸であると、腐食抑制の点で好ましい。成分Bが2未満の価数の酸であると、多塩基酸類の反応性が低下することがある。成分Bの価数の下限としては、より好ましくは3価、さらに好ましくは4価、特に好ましくは5価である。一方、成分Bの価数の上限としては、好ましくは100、より好ましくは70、さらに好ましくは40、特に好ましくは20、最も好ましくは15である。
成分Bは、その分子中に窒素原子を有していてもよい。成分Bが窒素原子を有していると、成分Bの反応性を向上させることができ好ましい。成分Bが、その分子中に窒素原子を有する場合、成分Bの分子量に占める成分Bが有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合は、特に限定はないが、好ましくは0.01〜0.3である。成分Bの有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合が上記範囲外であると、反応性が低下することがある。成分Bの分子量に占める単量体成分Bの有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合の上限は、より好ましくは0.25、さらに好ましくは0.2、特に好ましくは0.15である。一方、成分Bの分子量に占める成分Bの有する全ての窒素原子の原子量の合計の割合の下限は、より好ましくは0.02、さらに好ましくは0.03、特に好ましくは0.05である。
成分Bは、その分子中にリン原子を有していてもよい。成分Bがリン原子を有していると、成分Bの反応性を向上させることができ好ましい。成分Bが、その分子中にリン原子を有する場合、成分Bの分子量に占める成分Bが有する全てのリン原子の原子量の合計の割合は、特に限定はないが、好ましくは0.05〜0.5である。成分Bの有する全てのリン原子の原子量の合計の割合が0.05未満であると、反応性が低下することがある。一方、成分Bの有する全てのリン原子の原子量の合計の割合が0.5超であると、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の粘度が高くなりすぎることがある。成分Bの分子量に占める単量体成分Bの有する全てのリン原子の原子量の合計の割合の上限は、より好ましくは0.4、さらに好ましくは0.35、特に好ましくは0.3である。一方、成分Bの分子量に占める単量体成分Bの有する全てのリン原子の原子量の合計の割合の下限は、より好ましくは0.1、さらに好ましくは0.15、特に好ましくは0.2である。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物において、成分Bの含有量は、成分A100重量部に対して、10重量部以上である。成分Bの含有量が10重量部未満であると、成分Bの量が不十分となり、水酸化リチウムの遊離を抑制できず、集電体の腐食が発生する。また、その腐食により生じる気体により蓄電デバイス用正極が有する被膜の凹凸が大きくなり、被膜の均一性が低下する。成分Bの含有量の下限は、好ましくは15重量部、より好ましくは20重量部、さらに好ましくは25重量部、特に好ましくは30重量部である。一方、成分Bの含有量の上限は、好ましくは300重量部、より好ましくは250重量部、さらに好ましくは200重量部、特に好ましくは150重量部である。
〔その他成分〕
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、特に限定はないが、例えば、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定はなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、高分子成分A100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部である。
消泡剤としては、例えば、ポリシロキサン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
pH調整剤としては、例えば、酢酸、ギ酸、グルコン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸;アルカリ(土類)金属の水酸化物;アンモニア;炭酸塩;アミン化合物等が挙げられ、必要に応じて、1種または2種以上を併用してもよい。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、特に限定はないが、例えば、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定はなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、高分子成分A100重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量部である。
消泡剤としては、例えば、ポリシロキサン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
pH調整剤としては、例えば、酢酸、ギ酸、グルコン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸;アルカリ(土類)金属の水酸化物;アンモニア;炭酸塩;アミン化合物等が挙げられ、必要に応じて、1種または2種以上を併用してもよい。
粘度調整剤としては、たとえば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸金属塩、アルギン酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリビニルアルコール、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ゼラチン、コーンスターチ等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
〔蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物、その製造方法〕
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、上記の高分子成分Aと上記多塩基酸類Bを必須に含む。これにより、均一性に優れた被膜が得られる蓄電デバイス正極用スラリー組成物を得ることができる。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、上記の高分子成分Aと上記多塩基酸類Bを必須に含む。これにより、均一性に優れた被膜が得られる蓄電デバイス正極用スラリー組成物を得ることができる。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物においては、下記条件1を満たすと、成分Aの正極活物質の分散性、弾性を保持することができ、かつ、各性能のバランスにより、蓄電デバイス正極用スラリーの塗膜の均一性を向上させることができるため、好ましい。
条件1:蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。
条件1:蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa以上である。
条件1において、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率が、500MPa未満であると、電池性能が悪くなることがある。蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率の下限は、好ましくは750MPa、より好ましくは1000MPa、さらに好ましくは1500MPa、特に好ましくは2000MPa、最も好ましくは2500MPaである。一方、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率の上限は、好ましくは10000MPa、より好ましくは8000MPa、さらに好ましくは5000MPa、特に好ましくは4000MPa、最も好ましくは3000MPaである。なお、引張弾性率の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
また、本発明における「蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分」とは、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となったときの、残留物である。
また、本発明における「蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分」とは、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となったときの、残留物である。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物における蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度は、特に限定はないが、好ましくは0.1〜50重量%である。不揮発成分濃度が上記範囲外であると、必要とされる数量が増えハンドリング性が低下することがある。不揮発成分濃度の上限は、より好ましくは25重量%、さらに好ましくは20重量%、特に好ましくは15重量%、最も好ましくは12.5重量%である。一方、不揮発成分濃度の下限は、より好ましくは1重量%、さらに好ましくは2.5重量%、特に好ましくは5重量%、最も好ましくは8重量%である。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%水分散液の25℃における粘度は、特に限定はないが、好ましくは1000〜20000mPa・sである。不揮発成分濃度20重量%水分散液の25℃における粘度が上記範囲外であると、蓄電デバイス正極用スラリーの分散性が低下することがある。不揮発成分濃度20重量%水分散液の25℃における粘度の上限は、より好ましくは10000mPa・s、さらに好ましくは6000mPa・s、特に好ましくは5000mPa・s、最も好ましくは4000mPa・sである。なお、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%水分散液の粘度の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%水分散液のpHは、特に限定はないが、本発明の効果を奏する点から、好ましくは6.0〜10.0である。不揮発成分濃度20重量%水分散液のpHの上限は、より好ましくは9.5である。一方、不揮発成分濃度20重量%水分散液のpHの下限は、より好ましくは6.5である。なお、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%水分散液のpHの測定は、実施例で測定される方法によるものである。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の20℃、100mNの荷重で10秒間押し込み時のヌープ硬度HK(0.01)(以下、単にヌープ硬度ということがある)は、正極活物質を含んだ際の追従性の観点から、特に限定はないが、好ましくは100以上である。ヌープ硬度が100未満であると、成分Aの剛性が低く、正極活物質を含んだ際に追従性が低下することがある。ヌープ硬度は、より好ましくは110以上、さらに好ましくは120以上、特に好ましくは130以上である。また、ヌープ硬度の上限は、好ましくは500である。なお、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性は、本発明の効果を奏する観点から、好ましくは2〜10mmである。蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の耐屈曲性が上記範囲であると、蓄電デバイスの出力特性が向上する傾向がある。蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の耐屈曲性は、より好ましくは2〜8mm、さらに好ましくは2〜6mm、特に好ましくは2〜5mm、最も好ましくは2〜4mmである。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
本発明の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物において、その製造方法は、特に限定はなく、上記の成分Aと、上記多塩基酸類Bと、必要に応じて上記その他成分を混合する方法等を挙げることができる。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等を挙げることができる。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。
また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等を挙げることができる。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。
また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分A(成分A)と、多塩基酸類B(成分B)と、正極活物質を含み、それらを分散させる分散媒を含むものである。蓄電デバイス正極用スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥したものは、蓄電デバイス用正極として使用できる。まず、蓄電デバイス極用スラリー組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。
なお、成分A及び成分Bは上述のものを使用する。蓄電デバイス正極用スラリー組成物における多塩基酸類Bの含有量は、成分A100重量部に対して、上述の範囲の数量である。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物が上述のその他成分を含む場合、その含有量は上述の範囲の数量となることが、好ましい。
また、蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、上述の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を使用して製造してもよい。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物が上述のその他成分を含む場合、その含有量は上述の範囲の数量となることが、好ましい。
また、蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、上述の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を使用して製造してもよい。
〔正極活物質〕
正極活物質は、正極用の電極活物質である。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5O4)、酸化マンガン(MnO2)、リチウム過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
正極活物質は、正極用の電極活物質である。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5O4)、酸化マンガン(MnO2)、リチウム過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
正極活物質が下記一般式(2)で示される化合物を含むと、塗膜密度及びコストの両面から好ましい。
LiNiaCobMncM2 dO2 (2)
(一般式(2)中、a、b、c及びdは、それぞれ、0.3≦a≦1、0≦b<0.4、0≦c<0.4、0≦d<0.3、a+b+c+d=1を満たし、M2はLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K及びAlから選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)
LiNiaCobMncM2 dO2 (2)
(一般式(2)中、a、b、c及びdは、それぞれ、0.3≦a≦1、0≦b<0.4、0≦c<0.4、0≦d<0.3、a+b+c+d=1を満たし、M2はLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K及びAlから選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)
一般式(2)中、aは、0.3≦a≦1が好ましく、0.4≦a≦1がより好ましく、0.5≦a≦0.99がさらに好ましい。0.3未満では塗膜密度が低下することがあり、1を越えると該正極活物質を含む電池の安全性が低下することがある。
一般式(2)中、bは、0≦b<0.4が好ましく、0≦b≦0.35がより好ましく、0≦b≦0.3がさらに好ましい。0.4以上であるとコストが上がり過ぎることがある。
一般式(2)中、bは、0≦b<0.4が好ましく、0≦b≦0.35がより好ましく、0≦b≦0.3がさらに好ましい。0.4以上であるとコストが上がり過ぎることがある。
一般式(2)中、cは、0≦c<0.4が好ましく、0≦c≦0.35がより好ましく、0.1≦c≦0.31がさらに好ましい。0.4以上であると該正極活物質を含む電池の抵抗が上がりすぎることがある。
一般式(2)中、dは、0≦d<0.3が好ましく、0≦d≦0.25がより好ましく、0≦d≦0.2がさらに好ましい。0.3以上であると該正極活物質を含む電池の安全性が低下することがある。
一般式(2)中、dは、0≦d<0.3が好ましく、0≦d≦0.25がより好ましく、0≦d≦0.2がさらに好ましい。0.3以上であると該正極活物質を含む電池の安全性が低下することがある。
一般式(2)中、M2は、Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K及びAlから選ばれる少なくとも1つの元素を示し、中でも電池性能の観点から、Li、S、Si、Fe及びAlが好ましく、Li及びAlがより好ましい。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物における成分Aの含有量は、特に限定はないが、正極活物質100重量部に対して、好ましくは0.5〜40重量部である。成分Aの含有量が0.5重量部未満であると、正極活物質に対して結着性が不足することがある。一方、成分Aの含有量が、40重量部超であると、蓄電デバイスの体積エネルギー密度が不足することがある。成分Aの含有量の上限は、より好ましくは20重量部、さらに好ましくは10重量部、特に好ましくは5重量部、最も好ましくは4重量部である。一方、成分Aの含有量の下限は、より好ましくは1重量部、さらに好ましくは1.5重量部、特に好ましくは2重量部、最も好ましくは2.5重量部である。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物における成分Bの含有量は、特に限定はないが、正極活物質100重量部に対して、好ましくは0.05〜40重量部である。成分Bの含有量が0.05重量部未満であると、塗膜に細孔を生じることがある。一方、成分Bの含有量が、40重量部超であると、蓄電デバイスの体積エネルギー密度が不足することがある。成分Bの含有量の上限は、より好ましくは5重量部、さらに好ましくは4重量部、特に好ましくは3重量部、最も好ましくは2重量部である。一方、成分Bの含有量の下限は、より好ましくは0.1重量部、さらに好ましくは0.2重量部、特に好ましくは0.3重量部、最も好ましくは0.4重量部である。
〔導電助剤〕
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、蓄電デバイスのサイクル特性、出力特性の点から、導電助剤を含むと好ましい。導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、蓄電デバイスのサイクル特性、出力特性の点から、導電助剤を含むと好ましい。導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物における導電助剤の含有量は、特に限定はないが、正極活物質100重量部に対して、好ましくは1〜15重量部である。導電助剤の含有量が、1重量部未満であると、蓄電デバイスの出力特性が低いことがある。一方、導電助剤の含有量が、15重量部超であると、蓄電デバイスの体積エネルギー密度が低くなることがある。導電助剤の含有量の上限は、より好ましくは10重量部である。一方、導電助剤の含有量の下限は、好ましくは3重量部である。
〔分散媒〕
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、液状化合物である分散媒を含む。分散媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセンリン等のアルコール;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
上記分散媒のうち、環境への負荷の点で、水を含むと好ましい。水としては、例えば、水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、液状化合物である分散媒を含む。分散媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセンリン等のアルコール;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
上記分散媒のうち、環境への負荷の点で、水を含むと好ましい。水としては、例えば、水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物における分散媒の含有量は、特に限定はないが、正極活物質を100重量部に対して、好ましくは50〜300重量部である。分散媒の含有量が300重量部超であると、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の粘度が不足することがある。一方、分散媒の含有量が50重量部未満であると、蓄電デバイス極用スラリー組成物の塗工性が低下することがある。分散媒の含有量の上限は、より好ましくは200重量部である。一方、分散媒の含有量の下限は、より好ましくは70重量部である。
本発明の蓄電デバイス極用スラリー組成物は、上記で説明した成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の蓄電デバイス極用スラリー組成物は、上記で説明した成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
〔蓄電デバイス正極用スラリー組成物、その製造方法〕
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した成分Aと上述した成分Bを含むため、蓄電デバイス用正極を作製する際に、正極が有する被膜の均一性に優れる。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物は、正極活物質と、上述した成分Aと上述した成分Bを含むため、蓄電デバイス用正極を作製する際に、正極が有する被膜の均一性に優れる。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物における蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度は、特に限定はないが、好ましくは30〜70重量%である。不揮発成分濃度が上記範囲外であると、ハンドリング性が低下することがある。不揮発成分濃度の上限は、より好ましくは60重量%である。一方、不揮発成分濃度の下限は、より好ましくは40重量%である。
なお、本発明における「蓄電デバイス極用スラリー組成物の不揮発成分」とは、蓄電デバイス正極用スラリー組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となった時の、残留物である。
なお、本発明における「蓄電デバイス極用スラリー組成物の不揮発成分」とは、蓄電デバイス正極用スラリー組成物を110℃で加熱し、重量が恒量となった時の、残留物である。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%水分散液のpHは、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、好ましくは2.0〜13.0である。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%水分散液のpHが2.0未満であると、集電体に腐食が発生することがある。一方、蓄電デバイス正極用スラリー組成物のpHが13.0超であると、ハンドリング性が低下することがある。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%水分散液のpHの上限は、より好ましくは12.0、さらに好ましくは11.0、特に好ましくは10.0、最も好ましくは9.0である。一方、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%水分散液のpHの下限は、より好ましくは3.0、さらに好ましくは4.0、特に好ましくは5.0、最も好ましくは6.0である。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%水分散液のpHの測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度は、特に限定はないが、好ましくは0.1〜3.0g/cm3である。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度が3.0g/cm3超であると、蓄電デバイスの出力特性が低くなることがある。一方、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度が0.1g/cm3未満であると、蓄電デバイスの体積エネルギー密度が低くなることがある。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度の上限は、より好ましくは2.5g/cm3、さらに好ましくは2.0g/cm3である。一方、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分の密度の下限は、より好ましくは0.3g/cm3、さらに好ましくは0.5g/cm3である。
測定温度25℃における、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度5重量%水分散液のゼータ電位は、特に限定はないが、好ましくは−10〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−20〜−70mVである。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度5重量%水分散液のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性が低下することがある。一方、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度5重量%水分散液のゼータ電位が−10mV超であると、分散性が十分ではないことがある。蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度5重量%水分散液のゼータ電位の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物において、その製造方法としては、特に限定はないが、上記蓄電デバイススラリー用分散剤組成物、正極活物質、導電助剤、水等の各成分を混合する方法が挙げられる。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
また、本発明の蓄電デバイス正極用スラリー組成物において、その製造方法は、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に、分散媒に分散させる工程を含んでも構わない。なお、別々に分散媒に分散させる際の各成分の量は、前述した蓄電デバイス正極用スラリー組成物の各成分の含有量に従う。
本発明の蓄電デバイス用正極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上述の蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分を含むものである。まず、蓄電デバイス用正極を構成する各成分について詳しく説明する。
〔集電体〕
集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(たとえば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極用集電体としてはC、Al、Ni、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からAl等が好ましい。正極用集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。
集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(たとえば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極用集電体としてはC、Al、Ni、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からAl等が好ましい。正極用集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。
〔蓄電デバイス用正極、その製造方法〕
本発明の蓄電デバイス用正極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上記蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を含む蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分を含むものであり、結着性に優れる。
本発明の蓄電デバイス用正極は、集電体上に被膜を有し、被膜が上記蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を含む蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分を含むものであり、結着性に優れる。
蓄電デバイス用正極における集電体上の被膜は、集電体のどちらか片面にあってもよく、両面にあってもよい。また、集電体上の被膜は、プライマー層を含んでいてもよく、プライマー層はカーボンブラック等の導電助剤を含んでいてもよい。被膜がプライマー層を含む場合、プライマー層が集電体と接触し、プライマー層の上に蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分が接触する構成となる被膜であると、好ましい。
蓄電デバイス用正極における集電体上の被膜の厚みは、特に限定はないが、好ましくは1〜500μmである。集電体上の被膜の厚みが、1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくないことがある。一方、集電体上の被膜の厚みが500μm超の場合、ハンドリング性が低下することがある。集電体上の被膜の厚みの上限は、より好ましくは200μm、さらに好ましくは100μm、特に好ましくは75μm、最も好ましくは50μmである。一方、集電体上の被膜の厚みの下限は、より好ましくは10μm、さらに好ましくは20μmである。
本発明の蓄電デバイス用正極において、その製造方法は、特に限定はないが、上記集電体上に、上記蓄電デバイス正極用スラリー組成物を途工し、乾燥させる方法が挙げられる。
集電体上に、蓄電デバイス正極用スラリーを途工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などが挙げられる。
集電体上に、蓄電デバイス正極用スラリーを途工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などが挙げられる。
蓄電デバイス用正極を乾燥させる方法については、特に限定はないが、たとえば、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線照射乾燥、電子線照射乾燥等の方法が挙げられる。
蓄電デバイス用正極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、正極の機能が低下することがある。蓄電デバイス用正極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、蓄電デバイス用正極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃、最も好ましくは90℃である。
蓄電デバイス用正極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、正極の機能が低下することがある。蓄電デバイス用正極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、蓄電デバイス用正極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃、最も好ましくは90℃である。
本発明の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用正極と蓄電デバイス用負極を必須に含み、電解液とセパレーターを含んでもよい蓄電デバイスである。まず、蓄電デバイスを構成する各成分について詳しく説明する。
〔蓄電デバイス用負極〕
蓄電デバイス用負極は、蓄電デバイス負極用の集電体(以下、負極用集電体いうことがある)上に被膜を有し、被膜が蓄電デバイス負極用スラリー組成物の不揮発成分により成形されてなるものである。蓄電デバイス負極用スラリー組成物は、負極活物質、蓄電デバイス負極用の導電助剤(以下、負極用導電助剤ということがある)、PVDF、SBR、アクリル樹脂等の高分子材料を、水や有機溶媒と混合し、スラリー状にしたものである。
蓄電デバイス用負極は、蓄電デバイス負極用の集電体(以下、負極用集電体いうことがある)上に被膜を有し、被膜が蓄電デバイス負極用スラリー組成物の不揮発成分により成形されてなるものである。蓄電デバイス負極用スラリー組成物は、負極活物質、蓄電デバイス負極用の導電助剤(以下、負極用導電助剤ということがある)、PVDF、SBR、アクリル樹脂等の高分子材料を、水や有機溶媒と混合し、スラリー状にしたものである。
負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;Si;SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.5≦x≦1.5)等のSi化合物;SnO、SnO2、CuO、Li4Ti5O12等の金属酸化物系;Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の合金;リン酸スズガラス系等が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
負極活物質は、上記負極活物質の中でも、蓄電デバイスの体積エネルギー密度の観点から、Si及び/又はSi化合物を含むと好ましい。また、蓄電デバイスのサイクル特性の観点から、Si化合物がSiOx(0.5≦x≦1.5)(以下、SiOxということがある)を含むと好ましい。
なお、SiOxは、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散したものである。この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の酸素原子比xが決定され、0.5≦x≦1.5を満たせばよい。たとえば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の物質の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。
なお、SiOxは、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散したものである。この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の酸素原子比xが決定され、0.5≦x≦1.5を満たせばよい。たとえば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の物質の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。
負極活物質がSiを含む場合、負極活物質に占めるSiの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは3〜100重量%、より好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜100重量%、最も好ましくは30〜100重量%である。
負極活物質がSi化合物を含む場合、負極活物質に占めるSi化合物の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは25〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%、最も好ましくは70〜100重量%である。
負極活物質がSi化合物を含む場合、負極活物質に占めるSi化合物の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは25〜100重量%、さらに好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜100重量%、最も好ましくは70〜100重量%である。
Si、及びSi化合物が粒状物である場合、Si、又はSi化合物の粒状物の平均粒子径は、特に限定されないが、サイクル特性の観点から、好ましくは0.5μm〜100μm、より好ましくは0.5μm〜50μm、さらに好ましくは0.5μm〜20μmである。
負極活物質が、Si及び/又はSi化合物を含む場合、Si、及びSi化合物が炭素による被覆物であってもよい。
Si、及びSi化合物を被覆している炭素としては、特に限定はないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の黒鉛が挙げられ、1種又は2種以上併用してもよい。
負極用導電助剤は、特に限定はないが、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の成分として用いることができる上記導電助剤が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
Si、及びSi化合物を被覆している炭素としては、特に限定はないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の黒鉛が挙げられ、1種又は2種以上併用してもよい。
負極用導電助剤は、特に限定はないが、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の成分として用いることができる上記導電助剤が挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
負極用集電体としては、特に限定はないが、たとえば、Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(たとえば、ステンレス鋼)等が挙げられる。上記負極用集電体の中でも、電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、負極用集電体としてはCu、C、Al、ステンレス鋼が好ましく、さらに材料コストの観点からCuが好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。
蓄電デバイス用負極の製造方法は、特に限定はないが、負極用集電体上に、蓄電デバイス負極用スラリー組成物を途工し、乾燥させる方法が挙げられる。
蓄電デバイス負極用スラリー組成物を負極用集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
蓄電デバイス負極用スラリー組成物を負極用集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
蓄電デバイス用負極を乾燥させる方法については、特に限定はなく、上記で記した蓄電デバイス用正極の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
蓄電デバイス用負極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、負極の機能が低下することがある。蓄電デバイス用負極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、蓄電デバイス用負極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃である。
蓄電デバイス用負極の乾燥温度は、特に限定はないが、好ましくは10〜300℃である。乾燥温度が300℃超の場合、負極の機能が低下することがある。蓄電デバイス用負極の乾燥温度の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、特に好ましくは170℃、最も好ましくは160℃である。一方、蓄電デバイス用負極の乾燥温度の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは50℃、特に好ましくは80℃である。
負極用集電体表面に蓄電デバイス負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する負極被膜は、負極用集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
負極用集電体表面に蓄電デバイス負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは20〜200μm、最も好ましくは20〜150μmである。
負極用集電体表面に蓄電デバイス負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは20〜200μm、最も好ましくは20〜150μmである。
〔セパレーター〕
本発明の蓄電デバイスは、セパレーターを含んでもよい。セパレーターは、蓄電デバイスにおいて、正極と負極の間の短絡を防ぐために用いられるものである。
セパレーターとしては、特に限定はないが、たとえば、微多孔膜フィルム状のセパレーターや、不織布状のセパレーター等が挙げられる。また、セパレーターの片面もしくは両面が、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物、ポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂等でコーティングされたものでもよい。
本発明の蓄電デバイスは、セパレーターを含んでもよい。セパレーターは、蓄電デバイスにおいて、正極と負極の間の短絡を防ぐために用いられるものである。
セパレーターとしては、特に限定はないが、たとえば、微多孔膜フィルム状のセパレーターや、不織布状のセパレーター等が挙げられる。また、セパレーターの片面もしくは両面が、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物、ポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂等でコーティングされたものでもよい。
セパレーターの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン系樹脂;メタクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
〔電解液〕
本発明の蓄電デバイスは、必要に応じて電解液を含んでもよい。電解液は電解質と溶媒とを混合し、溶媒に電解質を溶解させたものである。
電解質としては、特に制限はないが、たとえば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3SOOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLiなどが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、必要に応じて電解液を含んでもよい。電解液は電解質と溶媒とを混合し、溶媒に電解質を溶解させたものである。
電解質としては、特に制限はないが、たとえば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3SOOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLiなどが挙げられる。
電解液に使用する溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定はないが、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等のカーボネート類;γ―ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類;が用いられ、またこれら溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、広い電位流域で化学的安定であるのでカーボネート類が好ましい。
〔蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用正極と蓄電デバイス用負極を必須に含むものであり、必要に応じて、さらにセパレーターと、電解液を含む。
蓄電デバイスの形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
蓄電デバイスの外装材料は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
蓄電デバイスの種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオン全固体電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン全固体電池、ナトリウムイオンポリマー電池等のナトリウムイオン二次電池;カリウムイオン電池、カリウムイオン全固体電池、カリウムイオンポリマー電池等のカリウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
電気機器としては、たとえば、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク等のパソコン通信周辺機器;エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき等の家電機器;自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、ドローン等の移動輸送機器;住宅用蓄電池、風力発電用蓄電池、水力発電用蓄電池、非常用蓄電池等の定置用蓄電機器;ボイラ、原動機、農作業機器、建設機器等の産業用機器等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用正極と蓄電デバイス用負極を必須に含むものであり、必要に応じて、さらにセパレーターと、電解液を含む。
蓄電デバイスの形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
蓄電デバイスの外装材料は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
蓄電デバイスの種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオン全固体電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン全固体電池、ナトリウムイオンポリマー電池等のナトリウムイオン二次電池;カリウムイオン電池、カリウムイオン全固体電池、カリウムイオンポリマー電池等のカリウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
電気機器としては、たとえば、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク等のパソコン通信周辺機器;エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき等の家電機器;自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、ドローン等の移動輸送機器;住宅用蓄電池、風力発電用蓄電池、水力発電用蓄電池、非常用蓄電池等の定置用蓄電機器;ボイラ、原動機、農作業機器、建設機器等の産業用機器等が挙げられる。
以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、エチレン性不飽和単量体(I)を単に単量体(I)といい、高分子成分Aを単に成分Aということがある。
〔ガラス転移点の測定〕
成分Aのガラス転移点を、動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。成分Aについては、成分Aの分散液を110℃で重量が恒量となるまで加熱し、得られた残留物を成分Aとした。
成分Aのガラス転移点を、動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。成分Aについては、成分Aの分散液を110℃で重量が恒量となるまで加熱し、得られた残留物を成分Aとした。
〔重量平均分子量〕
上記方法にて得られた成分Aの濃度が0.2重量%濃度となるように、テトラヒドロフランと混合し、溶解させた後、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法にて、成分Aの重量平均分子量を算出した。
上記方法にて得られた成分Aの濃度が0.2重量%濃度となるように、テトラヒドロフランと混合し、溶解させた後、GPC装置(東ソー社製、HLC−8220)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法にて、成分Aの重量平均分子量を算出した。
〔粘度の測定〕
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%の水分散液、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%の水分散液、成分Aの水分散液を各々作製し、作製した各水分散液の25℃における粘度を、B型粘度計(東京計器社製、BL型)を用いて測定した。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%の水分散液、蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%の水分散液、成分Aの水分散液を各々作製し、作製した各水分散液の25℃における粘度を、B型粘度計(東京計器社製、BL型)を用いて測定した。
〔pHの測定〕
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%の水分散液及び蓄電デバイス極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%の水分散液の25℃におけるpHを、pHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分濃度20重量%の水分散液及び蓄電デバイス極用スラリー組成物の不揮発成分濃度40重量%の水分散液の25℃におけるpHを、pHメータ(堀場製作所社製、F−51)を用いて測定した。
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子社製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子社製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
〔引張弾性率の測定〕
<成分Aの引張弾性率>
成分Aをポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、残留物である成分Aの不揮発成分を得た。得られた不揮発成分を縦70mm、横10mm、膜厚150μmのサイズに成形し、成分Aの不揮発成分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機(ミネベア社製、TG−2kN)を使用し、100mm/分の引張速度で測定した。
<蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の引張弾性率>
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、残留物である蓄電デバイス正極スラリー用組成物の不揮発成分を得た。得られた不揮発成分を縦70mm、横10mm、膜厚150μmのサイズに成形し、蓄電デバイス正極スラリー用組成物の不揮発成分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機(ミネベア社製、TG−2kN)を使用し、100mm/分の引張速度で測定した。
<成分Aの引張弾性率>
成分Aをポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、残留物である成分Aの不揮発成分を得た。得られた不揮発成分を縦70mm、横10mm、膜厚150μmのサイズに成形し、成分Aの不揮発成分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機(ミネベア社製、TG−2kN)を使用し、100mm/分の引張速度で測定した。
<蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の引張弾性率>
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をポリプロピレン製平板の表面上に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、残留物である蓄電デバイス正極スラリー用組成物の不揮発成分を得た。得られた不揮発成分を縦70mm、横10mm、膜厚150μmのサイズに成形し、蓄電デバイス正極スラリー用組成物の不揮発成分からなる成形膜を作製した。
作製した成形膜の引張弾性率を、引張圧縮試験機(ミネベア社製、TG−2kN)を使用し、100mm/分の引張速度で測定した。
〔ヌープ硬度HK(0.01)の測定〕
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をオーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、厚さ1mmの蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の薄膜を得た。得られた薄膜を、マイクロビッカース硬度計(島津製作所製HMV−1)に設置し、20℃、100mNの荷重で10秒間押し込み時のヌープ硬度HK(0.01)を、JIS Z2251に準拠した手順で、6箇所測定し、その平均値を算出した。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をオーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、厚さ1mmの蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分の薄膜を得た。得られた薄膜を、マイクロビッカース硬度計(島津製作所製HMV−1)に設置し、20℃、100mNの荷重で10秒間押し込み時のヌープ硬度HK(0.01)を、JIS Z2251に準拠した手順で、6箇所測定し、その平均値を算出した。
〔耐屈曲性の測定〕
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を20gと、コバルト酸リチウム(一次粒子径8.3μm)を100gと、アセチレンブラックを5gと、イオン交換水120gを均一に混合して、混合物を得た。得られた混合物を膜厚20μmのアルミニウム箔に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分を含む、厚み40μmとなる被膜を有する構造物を作製した。作製した構造物をJIS K5600−5−1に準拠した手順でマンドレル試験を行い、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定を行った。
蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を20gと、コバルト酸リチウム(一次粒子径8.3μm)を100gと、アセチレンブラックを5gと、イオン交換水120gを均一に混合して、混合物を得た。得られた混合物を膜厚20μmのアルミニウム箔に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分を含む、厚み40μmとなる被膜を有する構造物を作製した。作製した構造物をJIS K5600−5−1に準拠した手順でマンドレル試験を行い、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験における耐屈曲性の測定を行った。
〔消泡剤〕
実施例及び比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
実施例及び比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
〔正極活物質、導電助剤〕
実施例及び比較例で用いた正極活物質、及び導電助剤を以下に示す。
コバルト酸リチウム;一次粒子径8.3μm、BET比表面積0.4m2/g
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;一次粒子径10.5μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;一次粒子径11.3μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;一次粒子径10.5μm、BET比表面積0.3m
2/g
リン酸鉄リチウム:一次粒子径11.2μm、BET比表面積0.3m2/g
アセチレンブラック:平均粒子径70.1nm
実施例及び比較例で用いた正極活物質、及び導電助剤を以下に示す。
コバルト酸リチウム;一次粒子径8.3μm、BET比表面積0.4m2/g
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;一次粒子径10.5μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;一次粒子径11.3μm、BET比表面積0.3m2/g
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;一次粒子径10.5μm、BET比表面積0.3m
2/g
リン酸鉄リチウム:一次粒子径11.2μm、BET比表面積0.3m2/g
アセチレンブラック:平均粒子径70.1nm
〔高分子成分A〕
実施例及び比較例で用いた高分子成分Aについて、それらの具体的な製造方法及び物性を以下の表1、2の製造例A−1〜A−13に示す。
実施例及び比較例で用いた高分子成分Aについて、それらの具体的な製造方法及び物性を以下の表1、2の製造例A−1〜A−13に示す。
〔製造例A−1〕
まず、単量体(I)として、65gのアクリル酸、5gのグリシジルメタクリレート、30gのアクリルアミドを準備した。上記で準備した単量体(I)と、0.2gの過硫酸アンモニウムと、250gのイオン交換水をホモジナイザーで混合撹拌し均一溶解させ、1000mlのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、80℃で3時間反応し、反応後にアンモニア25gを加えpHを6.8に調整して、成分A−1の分散液を得た。
得られた成分A−1の分散液の粘度は15000mPa・s、成分A−1の水分散液の不揮発成分濃度は25.6重量%、成分A−1は水溶性であって、重量平均分子量が69万、ガラス転移点122℃であった。
まず、単量体(I)として、65gのアクリル酸、5gのグリシジルメタクリレート、30gのアクリルアミドを準備した。上記で準備した単量体(I)と、0.2gの過硫酸アンモニウムと、250gのイオン交換水をホモジナイザーで混合撹拌し均一溶解させ、1000mlのセパラブルフラスコ中で、窒素気流下、80℃で3時間反応し、反応後にアンモニア25gを加えpHを6.8に調整して、成分A−1の分散液を得た。
得られた成分A−1の分散液の粘度は15000mPa・s、成分A−1の水分散液の不揮発成分濃度は25.6重量%、成分A−1は水溶性であって、重量平均分子量が69万、ガラス転移点122℃であった。
〔製造例A−2〜製造例A−15〕
製造例A−2〜A−15では、製造例A−1において、表1、2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A−1と同様に成分Aをそれぞれ得て、物性等も製造例A−1と同様に評価した。その結果を表1、2に示す。
製造例A−2〜A−15では、製造例A−1において、表1、2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A−1と同様に成分Aをそれぞれ得て、物性等も製造例A−1と同様に評価した。その結果を表1、2に示す。
〔製造例1〕
成分Aである成分A−1を90g含むA−1の水分散液337gと、多塩基酸類Bであるリン酸を10g含む水溶液20gと、イオン交換水143gを均一に混合して、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、A−1の水分散液、リン酸水溶液に含まれるイオン交換水と合わせて400gであった。
得られた蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度20.0重量%、pH5.3、粘度5200mPa・s、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度HKは202、耐屈曲性は6mm、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は820MPaであった。
成分Aである成分A−1を90g含むA−1の水分散液337gと、多塩基酸類Bであるリン酸を10g含む水溶液20gと、イオン交換水143gを均一に混合して、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、A−1の水分散液、リン酸水溶液に含まれるイオン交換水と合わせて400gであった。
得られた蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度20.0重量%、pH5.3、粘度5200mPa・s、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度HKは202、耐屈曲性は6mm、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は820MPaであった。
〔製造例2〜22、製造比較例1〜5〕
製造例2〜22、及び製造比較例1〜5は、表3〜5に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表3、4に示す。
製造例2〜22、及び製造比較例1〜5は、表3〜5に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表3、4に示す。
〔製造例23〕
成分Aであるスチレン−ブタジエンゴム(SBR、性状:エマルション、固形分48.0%、pH:6.0、粘度:70mPa・s、粒子径:200nm、Tg:−32℃、引張強さ:40kgf/cm2、引張弾性率:19MPa、伸び:390%)を60g含む水分散液150gと、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を30g含む水溶液1500gと、多塩基酸類Bであるニトリロトリス(メチレンホスホン酸)を10g含む水溶液20gと、イオン交換水330gを均一に混合して、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、SBRの水分散液、CMC水溶液、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)水溶液に含まれるイオン交換水と合わせて1900gであった。
得られた二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度5.0重量%、pH4.1、粘度6200mPa・s、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度HKは180、耐屈曲性は5mm、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は750MPaであった。
成分Aであるスチレン−ブタジエンゴム(SBR、性状:エマルション、固形分48.0%、pH:6.0、粘度:70mPa・s、粒子径:200nm、Tg:−32℃、引張強さ:40kgf/cm2、引張弾性率:19MPa、伸び:390%)を60g含む水分散液150gと、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)を30g含む水溶液1500gと、多塩基酸類Bであるニトリロトリス(メチレンホスホン酸)を10g含む水溶液20gと、イオン交換水330gを均一に混合して、二次電池正極スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量は、SBRの水分散液、CMC水溶液、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)水溶液に含まれるイオン交換水と合わせて1900gであった。
得られた二次電池正極スラリー用分散剤組成物は、不揮発成分濃度5.0重量%、pH4.1、粘度6200mPa・s、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分のヌープ硬度HKは180、耐屈曲性は5mm、二次電池正極スラリー用分散剤組成物の不揮発成分からなる成形膜の引張弾性率は750MPaであった。
〔分散安定性の評価〕
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間静置した後の沈降物の重量を測定し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分100重量%に対する沈降物の重量比(重量%)を算出した。分散性安定性の評価は、算出した沈降物の重量比の値より、以下の評価基準により行った。
◎:沈降物の重量比が10重量%未満で、分散安定性に優れる。
○:沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満で、分散安定性にやや優れる。
△:沈降物の重量比が20重量%以上30重量%未満で、分散安定性にやや劣る。
×:沈降物の重量比が30重量%以上で、分散安定性に劣る。
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間静置した後の沈降物の重量を測定し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分100重量%に対する沈降物の重量比(重量%)を算出した。分散性安定性の評価は、算出した沈降物の重量比の値より、以下の評価基準により行った。
◎:沈降物の重量比が10重量%未満で、分散安定性に優れる。
○:沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満で、分散安定性にやや優れる。
△:沈降物の重量比が20重量%以上30重量%未満で、分散安定性にやや劣る。
×:沈降物の重量比が30重量%以上で、分散安定性に劣る。
〔被膜の均一性の評価〕
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、110℃で加熱して乾燥した。集電体表面を被覆した被膜面積を100%として、被膜に発泡痕や、微細な泡の発生による細孔が発生していない面積を目視で計測し、評価を実施した。
◎:細孔なし。
○:被膜面積中、1%〜5%で細孔が見られる
△:被膜面積中、5%〜20%で細孔が見られる。
×:被膜面積中、20%以上で細孔が見られる。
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、110℃で加熱して乾燥した。集電体表面を被覆した被膜面積を100%として、被膜に発泡痕や、微細な泡の発生による細孔が発生していない面積を目視で計測し、評価を実施した。
◎:細孔なし。
○:被膜面積中、1%〜5%で細孔が見られる
△:被膜面積中、5%〜20%で細孔が見られる。
×:被膜面積中、20%以上で細孔が見られる。
〔被膜の外観評価〕
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、110℃で加熱して乾燥した。集電体表面を被覆した被膜面積を100%として、被膜にひび割れが発生していない面積を目視で計測し、評価を実施した。
◎:ひび割れなし。
○:被膜面積中、1%〜5%でひび割れが見られる
△:被膜面積中、5%〜20%でひび割れが見られる。
×:被膜面積中、20%以上でひび割れが見られる。
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、110℃で加熱して乾燥した。集電体表面を被覆した被膜面積を100%として、被膜にひび割れが発生していない面積を目視で計測し、評価を実施した。
◎:ひび割れなし。
○:被膜面積中、1%〜5%でひび割れが見られる
△:被膜面積中、5%〜20%でひび割れが見られる。
×:被膜面積中、20%以上でひび割れが見られる。
〔結着性の評価〕
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。得られた二次電池用正極上の被膜表面に4cm×3cmの大きさのスコッチテープを貼り付け、100g/cm2の荷重を1時間負荷する。その後、10cm/分(換算巾1mm)の速度で180°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。測定して得られた剥離強度の値のうち、比較例1の剥離強度を100として、各実施例、及び比較例の剥離強度指数を算出した。また、算出した剥離強度指数から、以下の評価基準により、結着性評価を行った。
◎:剥離強度指数が150以上で、結着性に優れる。
○:剥離強度指数が100超150未満で、結着性にやや優れる。
△:剥離強度指数が70以上100以下で、結着性にやや劣る。
×:剥離強度指数が70未満で、結着性に劣る。
作製した蓄電デバイス正極用スラリー組成物を集電体表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。得られた二次電池用正極上の被膜表面に4cm×3cmの大きさのスコッチテープを貼り付け、100g/cm2の荷重を1時間負荷する。その後、10cm/分(換算巾1mm)の速度で180°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。測定して得られた剥離強度の値のうち、比較例1の剥離強度を100として、各実施例、及び比較例の剥離強度指数を算出した。また、算出した剥離強度指数から、以下の評価基準により、結着性評価を行った。
◎:剥離強度指数が150以上で、結着性に優れる。
○:剥離強度指数が100超150未満で、結着性にやや優れる。
△:剥離強度指数が70以上100以下で、結着性にやや劣る。
×:剥離強度指数が70未満で、結着性に劣る。
〔実施例1〕
正極活物質としてコバルト酸リチウムを100gと、導電助剤としてアセチレンブラックを5gと、分散剤である二次電池正極スラリー用分散剤組成物を20gと、イオン交換水120gを均一に混合して、二次電池正極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池正極用スラリー組成物は、不揮発成分濃度52.1重量%、粘度3300mPa・s、平均粒子径15.8μm、pH8.9、ゼータ電位−30mVであった。
この二次電池正極用スラリー組成物を用いて、二次電池正極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満であり、分散安定性にやや優れていた。
上記で得られた二次電池正極用スラリー組成物を、集電体である膜厚18μmのアルミ箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。
得られた二次電池用正極の被膜の被覆面積は95%以上であり、被膜面積中、1%〜5%でひび割れが見られ、被覆面積中に1〜5%のアルミ集電体の腐食による発泡痕が見られた。被膜の剥離強度指数は140で、結着性にやや優れていた。集電体表面の被膜の膜厚は56μmであった。
正極活物質としてコバルト酸リチウムを100gと、導電助剤としてアセチレンブラックを5gと、分散剤である二次電池正極スラリー用分散剤組成物を20gと、イオン交換水120gを均一に混合して、二次電池正極用スラリー組成物を得た。得られた二次電池正極用スラリー組成物は、不揮発成分濃度52.1重量%、粘度3300mPa・s、平均粒子径15.8μm、pH8.9、ゼータ電位−30mVであった。
この二次電池正極用スラリー組成物を用いて、二次電池正極用スラリー組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量比が10重量%以上20重量%未満であり、分散安定性にやや優れていた。
上記で得られた二次電池正極用スラリー組成物を、集電体である膜厚18μmのアルミ箔表面に塗布し、オーブン中で重量が恒量となるまで110℃で加熱し、二次電池正極用スラリー組成物の不揮発成分を含む被膜で被覆された集電体である二次電池用正極を得た。
得られた二次電池用正極の被膜の被覆面積は95%以上であり、被膜面積中、1%〜5%でひび割れが見られ、被覆面積中に1〜5%のアルミ集電体の腐食による発泡痕が見られた。被膜の剥離強度指数は140で、結着性にやや優れていた。集電体表面の被膜の膜厚は56μmであった。
〔実施例2〜23、比較例1〜6〕
実施例2〜23及び比較例1〜6では、表5、6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に二次電池正極用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表5、6に示す。
実施例2〜23及び比較例1〜6では、表5、6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に二次電池正極用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表5、6に示す。
実施例にて使用した原料の詳細を表9に示す。
表6〜8から分かるように、実施例1〜23の二次電池正極用スラリー組成物は、高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、正極活物質を含み、成分Bの含有量が成分A100重量部に対して10重量部以上有するため、塗膜の均一性に優れることを確認した。
また、高分子成分Aと、多塩基酸類Bを含み、成分Bの含有量が成分A100重量部に対して10重量部以上有する二次電池正極スラリー用分散剤組成物であると、均一性に優れる塗膜を作製できる蓄電デバイス正極用スラリー組成物が得られることを確認した。
一方、表8から分かるように、成分Bの含有量が成分A100重量部に対して10重量部未満の蓄電デバイス正極用スラリー組成物であると、本願課題を解決できていない。
また、高分子成分Aと、多塩基酸類Bを含み、成分Bの含有量が成分A100重量部に対して10重量部以上有する二次電池正極スラリー用分散剤組成物であると、均一性に優れる塗膜を作製できる蓄電デバイス正極用スラリー組成物が得られることを確認した。
一方、表8から分かるように、成分Bの含有量が成分A100重量部に対して10重量部未満の蓄電デバイス正極用スラリー組成物であると、本願課題を解決できていない。
Claims (12)
- エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、正極活物質を含む蓄電デバイス正極用スラリー組成物であって、
前記多塩基酸類Bの含有量が、前記成分A100重量部に対して10重量部以上である、蓄電デバイス正極用スラリー組成物。 - 前記多塩基酸類Bが2価以上の酸である、請求項1に記載の蓄電デバイス正極用スラリー組成物。
- 前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有する、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス正極用スラリー組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体である、請求項1〜3のいずれかに記載の蓄電デバイス正極用スラリー組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含む、請求項4のいずれかに記載の蓄電デバイス正極用スラリー組成物。
- エチレン性不飽和単量体(I)の重合体及び/またはその中和物である高分子成分Aと、多塩基酸類Bと、を含む蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物であって、
前記多塩基酸類Bの含有量が、前記成分A100重量部に対して10重量部以上である、蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物。 - 前記多塩基酸類Bが2価以上の酸である、請求項6に記載の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物。
- 前記多塩基酸類Bがその分子中にリン原子を有する、請求項6又は7に記載の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(I)が、単量体(i)及び/または単量体(ii)を含み、前期単量体(i)がカルボキシル基及び/またはその塩である基を有する単量体であって、前期単量体(ii)がカルボキシル基及び/またはその塩である基と反応する基を有する単量体である、請求項6〜8のいずれかに記載の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(I)が、ニトリル系単量体(iii)をさらに含む、請求項9に記載の蓄電デバイス正極スラリー用分散剤組成物。
- 集電体上に被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイス正極用スラリー組成物の不揮発分を含む、蓄電デバイス用正極。
- 請求項11に記載の蓄電デバイス用正極を含む、蓄電デバイス。
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CN115863643A (zh) * | 2022-12-10 | 2023-03-28 | 安徽皓飞新材料有限公司 | 一种锂离子电池正极浆料用分散增柔剂及其应用 |
-
2020
- 2020-03-11 JP JP2020041432A patent/JP2021144810A/ja active Pending
Cited By (2)
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