CN113169322A - 正极材料和包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极材料及包含正极材料的电化学装置及电子装置。正极材料包括一次颗粒形成的二次颗粒，二次颗粒包括：第一组二次颗粒、第二组二次颗粒及第三组二次颗粒。第一组二次颗粒的粒径大于二次颗粒的平均粒径的1.25倍，第二组二次颗粒的粒径小于二次颗粒的平均粒径的0.75倍，以及第三组二次颗粒的粒径为二次颗粒的平均粒径的0.75倍至1.25倍。通过采用满足以上粒径条件的正极材料，本申请的电化学装置具有优良的循环性能和存储性能。

Description

正极材料和包含其的电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极材料以及包括该正极材料的电化学装置及电子装置。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。因此，为电子装置提供能源的电化学装置(例如，锂离子电池)需要表现出更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及在反复充放电过程后更小的容量衰减。
电化学装置的能量密度与循环效能与其正极材料有密切的关联。有鉴于此，人们不断的对正极材料做进一步的研究及改进。除了寻求新型的正极材料，对正极材料的材料组成的改良及优化也是其中一个重要的解决方案。
发明内容
本申请提供一种正极材料和包含该正极材料的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料，该正极材料包括一次颗粒形成的二次颗粒，其中二次颗粒包括：第一组二次颗粒、第二组二次颗粒及第三组二次颗粒。其中，第一组二次颗粒的粒径大于二次颗粒的平均粒径的1.25倍，第二组二次颗粒的粒径小于二次颗粒的平均粒径的0.75倍，以及第三组二次颗粒的粒径为二次颗粒的平均粒径的0.75倍至1.25倍。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：负极、隔离膜以及正极，其中正极包含上述的正极材料。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，电子装置包含上述的电化学装置。
本申请电化学装置通过采用满足以上粒径条件的正极材料作为正极，改善正极制备过程中正极材料的分布状况，从而使本申请的电化学装置具有优良的循环性能和存储性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1为根据现有技术的正极材料的扫描电子显微镜(SEM)500倍图像。
图2为根据本申请实施例的正极材料的扫描电子显微镜(SEM)500倍图像。
图3为二次颗粒的长轴与短轴的示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，该术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于该数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于该值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，术语“长轴”及“短轴”为简化说明筛析粒度意义的方法；“长轴”为颗粒通过扫描电子显微镜(SEM)测试所得到的图像中的最大长度，“短轴”为颗粒在图像中垂直于“长轴”的最大长度。此外，术语“平均粒径”为通过扫描电子显微镜测试所得到的图像中颗粒的长轴平均值。应理解，“长轴”、“短轴”或“平均粒径”所定义的颗粒包含一次颗粒或二次颗粒中的一者。
本申请通过调整正极材料制备工艺将正极材料的二次颗粒的粒径分布限定在一个较小的范围内，从而提高正极材料在电化学装置制备过程(例如，高速涂布)中的加工性能，进而有效地提高在电化学装置的循环性能。目前，电化学装置(例如，锂离子电池)的正极材料多半采用钴酸锂，但是钴是一种高环境污染且高成本的元素，因此高镍材料(镍含量占所有过渡金属元素含量的百分之五十以上)因其较低的钴含量和比钴酸锂高的实际克容量而受到广泛的关注。然而，高镍材料的加工性能差，在正极涂布时极易产生颗粒和气泡，进而导致正极的重量分布不均，从而影响电化学装置的循环性能和倍率性能。
图1为根据现有技术的具有宽的粒径分布的正极材料(高镍材料)的500倍扫描电子显微镜(SEM)图像。
根据本申请的一个方面，本申请的实施例提供一种正极材料，其包括一次颗粒形成的二次颗粒，其中二次颗粒包括：第一组二次颗粒、第二组二次颗粒及第三组二次颗粒。第一组二次颗粒的粒径大于二次颗粒的平均粒径的约1.25倍；第二组二次颗粒的粒径小于二次颗粒的平均粒径的约0.75倍；以及第三组二次颗粒的粒径为二次颗粒的平均粒径的约0.75倍至约1.25倍。
在一些实施例中，以二次颗粒的总数量计，第三组二次颗粒的总数量大于或等于约60％，以二次颗粒的总体积计，第三组二次颗粒的总体积大于或等于约50％。
在一些实施例中，以二次颗粒的总数量计，第三组二次颗粒的总数量为约80％至约93％，第一组二次颗粒的总数量为约1％至约10％。
在一些实施例中，以二次颗粒的总体积计，第三组二次颗粒的总体积为约80％至约95％，且第一组二次颗粒的总体积为约1％至约10％。
在一些实施例中，第一组二次颗粒的总数量与第二组二次颗粒的总数量的比值为约0.1至约10，且第一组二次颗粒的总体积与第二组二次颗粒的总体积的比值为约0.1至约10。
图2为根据本申请实施例的粒径分布的正极材料的500倍扫描电子显微镜(SEM)图像。如图2所示，本申请通过调整正极材料的制备方法，使得正极材料的二次颗粒的粒径分布更加集中。在本文中，将采用扫描电子显微镜法(SEM)测定颗粒数量、平均粒径及形状(长轴与短轴)。
图3为二次颗粒的长轴与短轴的示意图。如图3所示，正极材料的二次颗粒的平均粒径为显微镜图像中测量出各个颗粒的长轴a的平均值作为颗粒粒径，同时记录显微镜图像中各个颗粒垂直于长轴a的短轴b。
在一些实施例中，以正极颗粒的二次颗粒的总数量计，80％以上的二次颗粒，其长轴a的长度与短轴b的比值为约1至约2。在另一些实施例中，有总数量的80％以上的二次颗粒，其长轴a的长度与短轴b的比值大致为，例如，约1.0、约1.2、约1.4、约1.5、约1.6、约1.8、约2.0或这些数值中任意两者组成的范围。本申请实施例的正极材料的二次颗粒的长轴a与短轴b的比值范围，具有较佳的颗粒形状，且能够提升正极材料涂布时的浆料流动性，并降低冷压时二次颗粒间的摩擦力，从而提高正极材料的加工性能。
在一些实施例中，二次颗粒的Dv10与Dn10的比值为约1至约3。二次颗粒的Dv10与Dn10的比值越接近1代表颗粒的分布越集中。在另一些实施例中，二次颗粒的Dv10与Dn10的比值大致为，例如，约1.0、约1.2、约1.4、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0或这些数值中任意两者组成的范围。
通过采用满足本申请实施例二次颗粒的粒径分布的正极材料，在本申请的正极制备过程中的高速涂布时能够降低颗粒划痕及气泡产生的机率。此外，本申请的正极材料的制备方法能够有效的限制烧结所产生的微粉，且可降低由于颗粒粒径差异较大带来的含锂和含镍量的分布不均。本申请的正极材料及其电化学装置具有优良的循环稳定性。
在一些实施例中，正极材料的二次颗粒的平均粒径为约1μm至约30μm。在另一些实施例中，二次颗粒平均粒径大致为，例如，约1μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm或这些数值中任意两者组成的范围。本申请实施例的正极材料的平均粒径范围，能够提升正极材料的动力学性能，且能够降低与电解液发生负反应的风险。
在一些实施例中，组成二次颗粒的一次颗粒的长轴的长度为约100nm至约5μm，且一次颗粒的短轴的长度为约10nm至约1μm。在另一些实施例中，一次颗粒的长轴的长度为，例如约100nm、约200nm、约500nm、约1μm、约3μm、约5μm或这些数值中任意两者组成的范围。在另一些实施例中，一次颗粒的短轴的长度大致为，例如约10nm、约50nm、约100nm、约200nm、约500nm、约800nm、约1μm或这些数值中任意两者组成的范围。本申请实施例的一次颗粒的长轴与短轴的长度范围，能够提升正极材料的动力学性能，且能够提升电化学装置的高温存储性能及循环性能。
在一些实施例中，一次颗粒的形状包含，但不限于，板状、针状、棒状、球状、椭球状等一种或多种形状。在一些实施例中，一次颗粒的晶体结构包含六方层状结构、尖晶石结构、岩盐结构中的一种或多种，且其晶体结构属于
Figure BDA0003079769640000051
空间群。
根据本申请的一些实施例，正极材料包含通式LixM1yM2zO2所代表的含锂金属氧化物，其中，0.95≤x≤1.05，0<y≤1，0≤z≤0.1，y+z＝1，M1为选自Ni、Co、Mn、Al及其组合所组成的群组，M2为选自由Mg、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合所组成的群组。
含锂金属氧化物(例如，高镍材料)其本身的粒径分布集中，且颗粒度较大，在保证高电池容量的同时，也进一步地保证材料的循环稳定性。应理解，在不违背本申请的发明精神下，本领域技术人员可以根据具体的需求选择本领域任何常规的正极活性材料，而不受其限制。
在一些实施例中，正极材料的二次颗粒还包含表面层，表面层包含B、Al、Zr、C、S中的至少一种元素。
在一些实施例中，正极材料的比表面积为约0.300m2/g至约1.000m2/g。
在一些实施例中，本申请正极材料的制备方法包括以下步骤：
1.前驱体的制备:
前驱体的制备采用间歇法：取一定剂量的过渡金属盐溶液，将其与碱液、氨水按基体化学计量比混合后注入充满氮气的反应釜中，并通过调整氨水含量使反应釜中的溶液的酸碱值保持在一定范围内。随后在约600转/分钟至约1000转/分钟的搅拌速率下对反应釜中的反应液进行快速搅拌，快速搅拌的时间为约6小时至约15小时。待快速搅拌后，在约600转/分钟至约1000转/分钟的搅拌速率下对反应液慢速搅拌，慢速搅拌的时间为约12小时至约30小时，使反应液陈化以生成二次颗粒。将得到的固液混合物过滤、水洗、干燥后，得到前驱体。
2.正极材料的制备
准备一定比例的前驱体，将其与锂盐、掺杂原料按基体化学计量比混合后，进行一次烧结，其中烧结的温度为约750℃至约830℃，且热处理期间为约8小时至约20小时。待一次烧结后，对一次烧结物进行水洗及干燥处理，并将其与表面层的原料混合后进行二次烧结，其中烧结的温度为约350℃至约450℃，且热处理期间为约2小时至约10小时，随后进行冷却、干燥、破碎及分级处理，得到正极材料。
在本发明中，通过在前驱体的制备中采用快速和慢速两段搅拌的方式，控制搅拌速度和时间，从而达到控制正极材料的二次颗粒的粒径分布和形状的效果。分布宽度同时受快速搅拌速度和慢速搅拌的时间的影响，而球形度则主要受快速搅拌速度的影响。搅拌时间和搅拌速度都需要控制在合理的范围内，如果搅拌时间过短，则小颗粒不能得到充分生长，达不粒径分布集中的效果，搅拌时间过长，一次颗粒整体粒径过大，不利于倍率性能，且浪费资源。如果搅拌速度过小，反应不够充分，不利于形成粒径分布集中且具有球形的二次颗粒。如果搅拌强度过大，则容易使已长大的一次颗粒发生破碎，生成细粉，同样不利于粒径分布集中的二次颗粒的形成。
应理解，本申请实施例中的正极材料的制备方法中的各步骤，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择或替换本领域的其他的常规处理方法，而不受其限制。
根据本申请的另一个方面，本申请的一些实施例还提供了包括本申请正极材料的电化学装置。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池。锂离子电池包括：负极、隔离膜以及正极，隔离膜设置于正极与负极之间，其中正极包含上述实施例中的正极材料。
在一些实施例中，正极还包含正极集流体且负极还包含负极集流体，其中正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极集流体可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体及负极集流体，而不受其限制。
在一些实施例中，负极包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
在一些实施例中，正极与负极能够各自独立地进一步包含粘结剂及导电剂中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂包含聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包含碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑中的至少一种。应理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择本领域常规的粘结剂及导电剂，而不受其限制。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，非水溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯及其组合所组成的群组。
应理解，本申请实施例中的正极、负极、隔离膜以及锂离子电池的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择本领域任何合适的常规方法，而不受其限制。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的正极、隔离膜及负极按顺序卷绕、折叠或堆叠成电极组件，将电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到由本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。
本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
具体实施例
下面列举了一些具体实施例和对比例并分别对其正极材料进行激光粒度分析及扫描电子显微镜测试并对其电化学装置(锂离子电池)进行循环性能测试、循环膨胀率测试及存储膨胀率测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。
一、测试方法
1.1激光粒度分析：
激光粒度测试是根据不同大小的颗粒能使激光产生不同强度散射的原理来测试粒径分布的。表征颗粒粒径特性的主要指标有Dn10、Dv10、Dv50、Dv90、Dv99等等，其中，Dv50被称为颗粒度，表示材料在体积基准的粒径分布中，从小粒径算起、当粒径分布的体积累积达到总体积50％时的粒径；Dv10被称为10％累积粒径，表示粒径分布的体积累积达到总体积10％时的粒径；Dn10被称为10％数量累进粒径，表示材料在个数基准的粒径分布中，从小粒径算起、粒径分布的数量累积达到总数量10％时的粒径。本申请实施例及对比例采用Mastersizer 2000激光粒度分布测试仪分析样品的颗粒的粒度：将正极材料的样品分散在100mL的分散剂(去离子水)中，使遮光度达到8～12％。随后在超声强度为40KHz及180w下对样品进行超声处理5分钟。待超声处理后，将对样品进行激光粒度分布分析，得到粒径分布数据。
1.2扫描电子显微镜测试：
将本申请实施例及对比例的正极材料通过500倍的扫描电子显微镜(德国ZEISSSigma-02-33)成像后，在其电子显微图像中随机选取约200至约600个形状完整且无遮档的正极材料的二次颗粒，将二次颗粒在电子显微图像中最大长度a(长轴)作为粒径，并记录显微镜图像中各个颗粒垂直于长轴的最大长度b(短轴)，同时记录二次颗粒的体积与其对应的数量。随后随机选取正极材料的10个其他不同区域进行成像，获得10张不同的电子显微图像后重复上述步骤，并计算所有二次颗粒的粒径的平均值以得到正极材料的二次颗粒的平均粒径，二次颗粒的体积与数量的分布，以及第一组二次颗粒、第二组二次颗粒及第三组二次颗粒各自的数量或体积占二次颗粒的总数量或总体积的比值。
1.3循环性能测试：
将以下实施例及对比例的锂离子电池置于45℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以1.5C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至0.02C并静置15分钟；再以4.0C恒流放电至2.8V，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池首次循环的放电容量；而后按上述方法重复进行500次的充放电循环过程，并记录500次循环后的放电容量。
每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的容量保持率的平均值。锂离子电池的循环保持率＝第500次循环的放电容量(mAh)/首次循环后的放电容量(mAh)×100％。
1.4循环膨胀率测试：
使用测厚装置对500次循环后锂离子电池的厚度进行测试，记录通过上述循环测试500次循环后的厚度变化。每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池经过500次循环后的循环膨胀率。
循环膨胀率＝(500次循环后锂离子电池的厚度/新鲜锂离子电池的厚度-1)x100％。
1.5存储膨胀率测试：
将以下实施例及对比例的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以1.5C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至0.05C，随后将锂离子电池存放在85℃±2℃的恒温箱中12小时。待高温存储后，使用测厚装置对高温存储锂离子电池的厚度进行测试后，记录高温存储后的厚度变化。每组取4块锂离子电池，计算锂离子电池的高温存储膨胀率。
高温存储膨胀率＝(高温存储后锂离子电池的厚度/新鲜锂离子电池的厚度-1)×100％
二、制备方法
2.1正极极片的制备
将以下实施例与对比例的正极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比94：3：3的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到正极极片。
2.2负极极片的制备
将人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠按重量比96：1：1.5：1.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，经过干燥、冷压、裁切程序后得到负极极片。
2.3隔离膜的制备
将聚偏二氟乙烯溶于水，通过机械搅拌形成均匀浆料，将浆料涂布到已经涂布好两面均为陶瓷涂层的多孔基材(聚乙烯)的两侧表面上，烘干后形成隔离膜。
2.4电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20；30；20；28；2，重量比)按重量比8：92配制以形成电解液。
2.5锂离子电池的制备
将上述正极极片、上述隔离膜与上述负极极片依顺序堆叠，使隔离膜处于正极极片与负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。
实施例1
采用间歇法：将硫酸镍盐(NiSO4·6H2O)，硫酸钴盐(CoSO4·7H2O)和硫酸锰盐(MnSO4·H2O)按Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的化学计量比配成混合盐溶液，取1M的氢氧化钠溶液(NaOH)作为碱液及1M的氨水溶液(NH3·H2O)。将装有水的反应釜内充满氮气后，加入如上三种溶液，其中反应釜内的pH直保持在约11.0±0.1。随后，在800转/分钟的转速下快速搅拌12小时。快速搅拌后，在300转/分钟的转速下低速搅拌24小时。将得到的固液混合物过滤、水洗、干燥后，得到前驱体。
将得到的前驱体与LiOH、Al2O3按LiNi0.8Co0.08Mn0.1Al0.02O2的化学计量比进行混合，在氧气气氛下，以780℃进行一次烧结，一次烧结时间为12小时，并水洗干燥后得到一次烧结物。将一次烧结物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在氧气气氛下，以400℃进行二次烧结，二次烧结时间为5小时，经过筛选处理得到正极材料。
实施例2
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例2中是在600转/分钟的转速下进行快速搅拌。
实施例3
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例3中是在700转/分钟的转速下进行快速搅拌。
实施例4
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例4中是在900转/分钟的转速下进行快速搅拌。
实施例5
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例5中是在1000转/分钟的转速下进行快速搅拌。
实施例6
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例6中快速搅拌的时间为6小时。
实施例7
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例7中快速搅拌的时间为9小时。
实施例8
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例8中快速搅拌的时间为15小时。
实施例9
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例9中是在200转/分钟的转速下进行慢速搅拌。
实施例10
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例10中是在400转/分钟的转速下进行慢速搅拌。
实施例11
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例11中慢速搅拌的时间为12小时。
实施例12
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例12中慢速搅拌的时间为18小时。
实施例13
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例13中慢速搅拌的时间为30小时。
实施例14
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例14中是将硫酸镍盐(NiSO4·6H2O)，硫酸钴盐(CoSO4·7H2O)和硫酸锰盐(MnSO4·H2O)按Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的化学计量比配成混合盐溶液，且将得到的前驱体与LiOH、Al2O3按LiNi0.6Co0.18Mn0.2Al0.02O2的化学计量比进行混合。
实施例15
与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例15中是将硫酸镍盐(NiSO4·6H2O)，硫酸钴盐(CoSO4·7H2O)和硫酸锰盐(MnSO4·H2O)按Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的化学计量比配成混合盐溶液，且将得到的前驱体与LiOH、Al2O3按LiNi0.5Co0.18Mn0.3Al0.02O2的化学计量比进行混合。
对比例1
采用连续法：
将硫酸镍盐(NiSO4·6H2O)，硫酸钴盐(CoSO4·7H2O)和硫酸锰盐(MnSO4·H2O)按Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的化学计量比配成混合盐溶液，取1M的氢氧化钠溶液(NaOH)作为碱液及1M的氨水溶液(NH3·H2O)。将装有水的反应釜内充满氮气后，加入如上三种溶液，其中反应釜内的pH直保持在约11.0±0.1。随后，在600转/分钟的转速下持续搅拌48小时。待持续搅拌后，将得到的固液混合物过滤、水洗、干燥后，得到前驱体。
将得到的前驱体与LiOH、Al2O3按LiNi0.8Co0.08Mn0.1Al0.02O2的化学计量比进行混合，在氧气气氛下，以780℃进行一次烧结，一次烧结时间为12小时，并水洗干燥后得到一次烧结物。将一次烧结物与硼酸(H3BO3)混合均匀，在氧气气氛下，以400℃进行二次烧结，二次烧结时间为5小时，经过筛选处理得到正极材料。
对比例2
与对比例1的制备方式相同，不同的地方是对比例2中的反应釜内的溶液是在800转/分钟的转速下持续搅拌24小时。
对以上实施例及对比例的正极材料进行激光粒度测试及扫描电子显微镜测试，并记录测试结果。随后制备新鲜的正极极片，并使用测厚装置对新鲜的正极极片测量其厚度、宽度、长度及重量。随后对锂离子电池进行极限压实密度测试、循环性能测试以及存储膨胀率测试，并记录其测试结果。
实施例1-15及对比例1和2的正极材料的统计数值及通过激光粒度测试及扫描电子显微镜测试的结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003079769640000141
实施例1-15及对比例1和2的锂离子电池通过循环性能测试、循环膨胀率测试以及高温存储膨胀率测试的测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003079769640000142
Figure BDA0003079769640000151
如表1所示，本申请实施例1-15中通过采用间歇法：快速搅拌与慢速搅拌所形成的前驱体，能够有效的控制正极材料的二次颗粒粒径范围。具体的，通过比较实施例与对比例的二次颗粒的第三组二次颗粒的数量比与体积比可知，本申请实施例的正极材料的粒径分布相对集中，且在实施例1时能够达到第三组二次颗粒的数量比93％和体积比95％。再者，本申请实施例中的正极材料的Dv10/Dn10值接近1，代表实施例的正极材料的粒径分布比较集中或均一，即说明了本申请实施例的正极材料的微粒的含量较低。相较之下，对比例1和2的正极材料的Dv10/Dn10值都大于10，表示对比例1和2的正极材料中存在大量的微粒。此外，通过比较实施例1-5与对比例1-2可知，正极材料的二次颗粒的长轴a与短轴b的比值受到正极材料快速搅拌的搅拌速率的影响，搅拌速率越高则二次颗粒的球状度越高。
通过表1与表2可知，相较于对比例1和2，本申请实施例1-15中的具有本申请正极材料的锂离子电池在循环性能上及存储性能上都有显著的提升。比较对比例1和2与实施例1-15可以得知，具有本申请实施例的粒径分布的正极材料的锂离子电池在循环测试中，都能够有效的保持有70％以上的循环保持率，且在循环膨胀率测试及存储膨胀率测试中，相较对比例1和2，本申请实施例1-15的锂离子电池的循环膨胀率与高温存储膨胀率都有显著的降低。这代表了，本申请的正极材料通过其特定的粒径分布能够使正极的正极材料的重量分布更加均匀，进一步获得最佳的动力学性能。同时，本申请的正极材料能够降低正极材料中大颗粒与微粒的含量，避免正极材料与电解液的反应不均匀或过度反应，从而提升锂离子电池的循环性能，并降低正极材料的高温存储下的气体产生。
通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请的正极材料通过控制正极材料中第三组二次颗粒在二次颗粒中的总数量比以及总体积比，可以有效获得具有良好循环性能及高稳定的存储性能的锂离子电池。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种正极材料，其包括一次颗粒形成的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括：
第一组二次颗粒，其中所述第一组二次颗粒的粒径大于所述二次颗粒的平均粒径的1.25倍；
第二组二次颗粒，其中所述第二组二次颗粒的粒径小于所述二次颗粒的平均粒径的0.75倍；以及
第三组二次颗粒，其中所述第三组二次颗粒的粒径为所述二次颗粒的平均粒径的0.75倍至1.25倍。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述二次颗粒的总数量计，所述第三组二次颗粒的总数量大于或等于60％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以所述二次颗粒的总体积计，所述第三组二次颗粒的总体积大于或等于50％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述二次颗粒满足以下特征中的至少一者：
(a)所述二次颗粒的Dv10与Dn10的比值为1至3；
(b)以所述二次颗粒的总数量计，80％以上的所述二次颗粒，其长轴与短轴的长度比值为1至2；
(c)所述二次颗粒的平均粒径为1μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述一次颗粒的晶体结构包含六方层状结构、尖晶石结构、岩盐结构中的一种或多种，且所述晶体结构属于
Figure FDA0003079769630000011
空间群。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料满足以下特征中的至少一者：
(a)以所述二次颗粒的总数量计，所述第三组二次颗粒的总数量为80％至93％，且所述第一组二次颗粒的总数量为1％至10％；
(b)以所述二次颗粒的总体积计，所述第三组二次颗粒的总体积为80％至95％，且所述第一组二次颗粒的总体积为1％至10％；
(c)所述第一组二次颗粒的总数量与所述第二组二次颗粒的总数量的比值为0.1至10，且所述第一组二次颗粒的总体积与所述第二组二次颗粒的总体积的比值为0.1至10。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料包含通式LixM1yM2zO2所代表的含锂金属氧化物，其中，0.95≤x≤1.05，0<y≤1，0≤z≤0.1，y+z＝1，M1为选自Ni、Co、Mn、Al及其组合所组成的群组，M2为选自由Mg、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其组合所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述二次颗粒进一步包含表面层，所述表面层包含B、Al、Zr、C及S中至少一种的元素。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的比表面积为0.300m2/g至1.000m2/g。
10.一种电化学装置，其包括：
负极；
隔离膜；以及
正极，其中所述正极包括根据权利要求1至9中任一项所述的正极材料。
11.一种电子装置，其包含权利要求10所述的电化学装置。
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