CN116081699A - 一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴盐和过渡金属氧化物混合，经一次煅烧处理得到改性单晶四氧化三钴前驱体；(2)将步骤(1)得到的改性单晶四氧化三钴前驱体和第一锂源混合，经二次煅烧处理后加入第二锂源，经三次煅烧处理得到所述钴酸锂正极材料。本发明通过对钴盐热分解制备掺杂的单晶的四氧化三钴前驱体有助于提高钴酸锂的电化学性能，由于钴酸锂在较高充电电压下会迅速降解，掺杂微量元素可以有效抑制材料因深度放电造成的结构塌陷的作用，可用来稳定钴酸锂正极材料的结构，从而提高钴酸锂的充电电压，提升高电压钴酸锂电池的循环寿命。

Description

一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于便携式电子、电动汽车和电网储能的快速升级要求，高能量密度锂离子电池将会是储能领域重要的发展方向。目前，锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的制约。为了进一步提升电池的能量密度，开发高电压、高容量的正极材料至关重要。在众多的正极材料中，钴酸锂正极材料因为具有较高的理论比容量、极高的压实密度以及较好的倍率性能而受到了广泛的关注，也因此钴酸锂占据着3C等消费电子市场的大量份额。
但是一方面，随着对3C产品追求的增加，钴价也在水涨船高；另一方面，尽管增加充电截止电压可以进一步提高钴酸锂容量获得更多的锂离子，可是当充电截止电压≥4.5V钴酸锂将会面临结构坍塌和有害的阴极/电解质界面反应的巨大挑战。为了解决这一问题，科研工作者们前后也研究出多种策略，比如电解液添加剂、在钴酸锂合成中掺杂、对钴酸锂进行包覆等等，以此来稳定材料结构，从而抑制高电压钴酸锂产生的不可逆相变。然而，尽管科研工作者通过各种手段来提高正极材料钴酸锂的电化学性能，但是高电压下钴酸锂的不可逆相变、界面不稳定的情况仍然会出现，并且钴酸锂改性的处理方法复杂、成本高，以及钴酸锂材料的合成成本高的问题并未解决。因此，通过控制前驱体的合成降低钴酸锂成本的同时合成具有高电化学性能的正极材的策略尤为重要。
CN108110248A公开了一种钴酸锂锂离子电池正极材料，所述正极材料基体化学式为LixCo1-yMyO2，其中0.95≤x≤1.08，0.01≤y≤0.05，所述正极材料表面具有内外两层包覆结构，其内层包覆结构为Li2ZrO3包覆层，其外层包覆结构为碳纳米管包覆层；Li2ZrO3的质量为钴酸锂基体的0.1％-5％，碳纳米管的质量为钴酸锂基体质量的0.1％-1％。其所述钴酸锂电池正极材料制备方法复杂且成本较高。
CN113224386A公开了一种钴酸锂电池电解液添加剂组合产品，包括含三嗪结构的化合物、负极还原剂、氟代溶剂、磷酸酯和辅助锂盐，所述含三嗪结构的化合物。其通过电解液添加剂来隔绝钴酸锂与电解液的接触从而抑制电解液分解，但是随着循环增加，钴酸锂出现不可逆相变，导致大量过渡金属的溶出，这使得电池性能大大降低。
上述方案存在有制备方法复杂或制得电池后钴酸锂出现不可逆相变，导致大量过渡金属的溶出，这使得电池性能大大降低的问题，因此，开发一种制备方法简单且可以避免钴酸锂出现不可逆相变，抑制大量过渡金属的溶出，进而提高电池性能的钴酸锂正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，本发明通过对钴盐热分解制备掺杂的单晶的四氧化三钴前驱体有助于提高钴酸锂的电化学性能，由于钴酸锂在较高充电电压下会出现不可逆相变，同时过渡金属溶出加剧了电解液的氧化分解，这些都将导致电池性能变差，掺杂微量元素可以有效抑制材料因深度放电造成的结构塌陷的作用，可用来稳定钴酸锂正极材料的结构，提高钴酸锂的充电电压，从而获得更高能量，提升高电压钴酸锂电池的循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和过渡金属氧化物混合，经一次煅烧处理得到改性单晶四氧化三钴前驱体；
(2)将步骤(1)得到的改性四氧化三钴前驱体和第一锂源混合，经二次煅烧处理后加入第二锂源，经三次煅烧处理得到所述钴酸锂正极材料。
本发明在制备改性单晶四氧化三钴前驱体的过程中采用低成本的钴盐和过渡金属氧化物，制备Al掺杂的单晶四氧化三钴前驱体，这不仅降低了原材料的成本，而且达到很好的掺杂效果，使得合成的钴酸锂在高电压具有更好抑制不可逆相变的出现，且合成的致密型钴酸锂具有更好的晶体结构以及表面更干净、裂纹更少的特点，不仅提升了钴酸锂在长循环中的可逆程度，还减少过渡金属溶出，降低界面副反应，提高了界面稳定性。
优选地，步骤(1)所述钴盐为含钴硫化物。
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、七水硫酸钴、草酸钴、碳酸钴或硫酸亚钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述钴盐和过渡金属氧化物的质量比为1:(0.005～0.010)，例如：1:0.005、1:0.006、1:0.008或1:0.010等。
优选地，所述混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的时间为10～120min，例如：10min、20min、50min、80min或120min等，优选为15～40min。
优选地，步骤(1)所述一次煅烧的温度为800～950℃，例如：800℃、850℃、880℃、900℃或950℃等。
优选地，所述一次煅烧的时间为4～10h，例如：4h、5h、6h、8h或10h等，优选为5～7h。
优选地，步骤(2)所述第一锂源和第二锂源均独立地包括柠檬酸四锂、硝酸锂、碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述第一锂源和第二锂源的质量比为1:(0.005～0.05)，例如：1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02或1:0.05等。
优选地，所述改性四氧化三钴前驱体中钴元素和第一锂源中的锂元素的摩尔比为1:(1～1.1)，例如：1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08或1:1.1等。
优选地，步骤(2)所述二次煅烧处理前进行研磨处理。
优选地，所述研磨处理的时间为0.1～2h，例如：0.1h、0.4h、0.1h、1.5h或2h等，优选为0.2～1h。
优选地，所述二次煅烧处理的温度为700～900℃，例如：700℃、720℃、830℃、850℃或900℃等，优选为800～870℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为5～12h，例如：5h、6h、8h、10h或12h等，优选为6～10h。
优选地，步骤(2)所述三次煅烧处理的温度为800～950℃，例如：800℃、850℃、900℃、920℃或950℃等，优选为880～920℃。
优选地，所述三次煅烧处理的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、11h或15h等，优选为8～12h。
第二方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种钴酸锂正极，所述钴酸锂正极包含如第二方面所述的钴酸锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钴酸锂电池，所述钴酸锂电池包含如第三方面所述的钴酸锂正极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法原材料成本低，工艺简单，且合成的致密型钴酸锂具有更好的晶体结构以及表面更干净、裂纹更少的特点，不仅提升了钴酸锂在长循环中的可逆程度，还减少过渡金属溶出，降低界面副反应，提高了界面稳定性。
(2)本发明选用成本较低的钴盐和过渡金属氧化物作为原料制备改性四氧化三钴前驱体，处理方法也简便，且产生的尾气可用于硫酸的生产进一步降低生产成本。
(3)本发明合成的钴酸锂具有优良的电化学性能，本发明所述钴酸锂正极材料在4.5V高截止电压下，0.5C倍率下循环200圈容量保持率可达80.12％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述钴酸锂正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述钴酸锂正极材料的SEM放大图。
图3是对比例4所述钴酸锂正极材料的SEM图。
图4是对比例4所述钴酸锂正极材料的SEM放大图。
图5是实施例1及对比例1-3所述钴酸锂正极材料的循环后EIS对比图。
图6是实施例1及对比例1-3所述钴酸锂正极材料制得电池的循环性能对比图。
图7是实施例1及对比例1-3所述钴酸锂正极材料制得电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料的制备方法如下：
将0.1285g市售的氧化铝粉末与45g七水合硫酸钴球磨混合均匀，管式炉890℃煅烧6h后，取出产物，按照化学计量比将四氧化三钴与碳酸锂混合均匀，马弗炉中850℃煅烧6h，再补加1wt％碳酸锂，马弗炉中900℃煅烧10h，得到所述钴酸锂正极材料。
所述钴酸锂正极材料的SEM图如图1-2所示。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化铝，直接使用市售的四氧化三钴作为前驱体制备钴酸锂正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，直接使用市售的四氧化三钴作为前驱体制备钴酸锂正极材料，在烧结的过程中加入与实施例1等量的氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
制得钴酸锂正极材料的SEM图如图3-4所示。
性能测试：
将实施例1和对比例1-3得到的钴酸锂正极材料分别与导电剂AB、粘结剂PVDF、溶剂NMP混合均匀涂在15um铝箔上，85℃真空烘12h，将烘干的正极片用冲片机冲成直径12mm的圆形极片，使用处理好的钴酸锂正极片与电解液体系，对石墨(全电池)或者锂金属正极(半电池)，使用celgard的PP隔膜，组装成三明治结构的2025扣式电池，对所述电池进行性能测试，测试所述电池的循环性能对比图如图6所示，由图6可以看出，实施例1所述钴酸锂正极材料在4.5V高截止电压下，0.5C倍率下循环200圈容量保持率为80.12％，所述电池的倍率性能对比图如图7所示。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过在制备四氧化三钴前驱体的过程中掺杂微量的过渡金属氧化物可以有效抑制材料因深度放电造成的结构塌陷的作用，可用来稳定钴酸锂正极材料的结构，从而提高钴酸锂的充电电压，提升高电压钴酸锂电池的循环寿命。
由实施例1和对比例2对比可得，商业的四氧化三钴其成本较高，且选用的改性材料价格成本也较高，改性方法成本普遍较高，而且需要较昂贵的实验设备和较高要求的实验条件，而本发明选用成本较低的钴盐和过渡金属氧化物，处理方法也相当简便，且制得钴酸锂正极材料的性能得到明显提升，同时尾气可用于硫酸的生产进一步降低生产成本。
由实施例1和对比例3对比可得，在使用商业四氧化三钴制备钴酸锂正极材料时，即使加入过渡金属氧化物后，制得钴酸锂正极材料的性能仍旧不如本申请所述方法制得的钴酸锂正极材料，因为通过本发明所述方法制得的掺杂的的四氧化三钴前驱体是单晶的，而单晶的四氧化三钴前驱体有助于提高钴酸锂的电化学性能。
由图1-2和图3-4对比可以看出，本发明所述方法制得的钴酸锂正极材料具有更好的层状结构、粒径更均一、且表面更加干净、微裂更少、更加致密。
实施例1、对比例1、对比例3和对比例4所述钴酸锂正极材料的循环后EIS图对比图如图5所示，由图5可以看出，本发明的钴酸锂具有更好的动力学性能，形成的CEI较薄，更有利于电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐和过渡金属氧化物混合，经一次煅烧处理得到改性单晶四氧化三钴前驱体；
(2)将步骤(1)得到的改性单晶四氧化三钴前驱体和第一锂源混合，经二次煅烧处理后加入第二锂源，经三次煅烧处理得到所述钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为含钴硫化物；
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、七水硫酸钴、草酸钴、碳酸钴或硫酸亚钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化锆、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐和过渡金属氧化物的质量比为1:(0.005～0.010)；
优选地，所述混合的方法包括球磨；
优选地，所述球磨的时间为10～120min，优选为15～40min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次煅烧的温度为800℃～950℃；
优选地，所述一次煅烧的时间为4～10h，优选为5～7h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一锂源和第二锂源均独立地包括硝酸锂、柠檬酸四锂、碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，所述第一锂源和第二锂源的质量比为1:(0.005～0.05)；
优选地，所述改性单晶四氧化三钴前驱体中钴元素和第一锂源中的锂元素的摩尔比为1:(1～1.1)。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次煅烧处理前进行研磨处理；
优选地，所述研磨处理的时间为0.1～2h，优选为0.2～1h；
优选地，所述二次煅烧处理的温度为700～900℃，优选为800～870℃；
优选地，所述二次煅烧的时间为5～12h，优选为6～10h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三次煅烧处理的温度为800～950℃，优选为880～920℃；
优选地，所述三次煅烧处理的时间为8～15h，优选为8～12h。
8.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种钴酸锂正极，其特征在于，所述钴酸锂正极包含如权利要求8所述的钴酸锂正极材料。
10.一种钴酸锂电池，其特征在于，所述钴酸锂电池包含如权利要求9所述的钴酸锂正极。
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