CN115536077A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料，成分通式为：LizNixCoyA1‑x‑yO2式I；式I中，x为0.6～1，y为0～0.4，z为0.9～1.1；A选自Mn、Al、Ta、Ti、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种；所述高镍三元正极材料的平均颗粒强度≥150MPa。本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法经过弱化水洗等操作后，使表面的残碱洗去的同时保证内部的锂减少脱出，对于三元材料晶体结构破坏小，得到的晶体结构完整，颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。本发明还提供了一种高镍三元正极材料的制备方法和应用。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元正极材料是市场化程度最高的几类材料。其中镍钴锰酸锂三元正极材料具有较高的比容量、循环稳定性、热稳定性和较低的价格，在消费电子产品和动力电池领域均取得了良好的应用。镍钴锰酸锂三元正极材料根据镍、钴、锰含量的比例又分为111、523、622和811等不同类型，目前通一般通过提升三元材料镍元素的含量或者提高电压平台来提升三元材料的比容量，当材料中镍含量比例大于6时，一般称为高镍三元正极材料。在三元材料体系中，随着镍含量的提高，镍的平均价态从+2逐渐提高到了+3。但是，Ni3+离子在空气中不太稳定，很容易自发还原为Ni2+，同时伴随着锂的析出，在颗粒表层生成LiOH和Li2CO3等碱性物质。
对高镍材料进行水洗去除LiOH和Li2CO3等碱性物质是改善高镍三元正极材料性能的一种常用技术，通过水洗可以减少材料表面的残碱量，但是往往会对正极材料的主体晶体结构造成破坏，从而降低理论容量和循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的高镍正极材料通过弱化水洗来改善晶体结构，具有较好的颗粒强度。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，成分通式为：
LizNixCoyA1-x-yO2 式I；
式I中，x为0.6～1，y为0～0.4，z为0.9～1.1；
A选自Mn、Al、Ta、Ti、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种；
所述高镍正极三元材料的平均颗粒强度≥150MPa。
优选的，所述高镍三元正极材料制备的电池的首次放电容量≥180mAh/g，首效≥83％，300次45℃循环容量保持率≥85％。
优选的，所述高镍三元正极材料制备的电池的7天70℃产气≤20％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体、锂源和添加剂进行混合后进行第一次烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物进行水洗，得到水洗产物；
将所述水洗产物进行干燥、第二次烧结，得到高镍三元正极材料；
所述水洗过程中的水溶液的pH值≥9。
优选的，所述高镍三元前驱体的成分式为式II或式III：
NixCoyA1-x-y(OH)2 式II；NixCoyA1-x-yO2 式III；
式II中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al；
式III中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al；
所述锂源优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述添加剂选自三氧化二硼、氟化铝、氧化钽、氧化铈、三氧化钨、化合物中的一种或几种；所述化合物选自含Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种或多种的化合物。
优选的，所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.02～1.08)；
所述添加剂和高镍三元前驱体的质量比为(0.1～2)：100。
优选的，所述第一次烧结在氧气气氛下进行，所述第一次烧结的温度为450～900℃，所述第一次烧结的保温时间优选为6～20h；
所述干燥的温度为80～200℃，所述干燥的时间为2～8h；
所述第二次烧结在氧气气氛下进行；所述第二次烧结的温度为150～600℃；所述第二次烧结的保温时间为6～20h。
优选的，所述水洗过程中在水溶液中加入碱性物质，所述碱性物质选自包含可以电离出氢氧根的物质、可以与氢离子结合的物质、可以水解产生氢氧根的物质等中的一种或几种；
所述水洗过程中的水料比为(0.5～2)：1，所述水洗的时间优选为0～30min。
优选的，所述水洗后还包括将得到的水洗料进行离心，所述离心转速为800～1500rpm/min；所述离心的时间为5～100min。
本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
本发明提供的高镍三元正极材料的制备方法经过弱化水洗等操作后，使表面的残碱洗去的同时保证内部的锂减少脱出，对于三元材料晶体结构破坏小，得到的晶体结构完整，颗粒耐压性能较优兼备化学稳定性、热稳定性良好，使得正极材料的循环、DCR和产气性能得到明显的改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的正极材料的SEM图；
图5为本发明对比例1制备的正极材料的SEM图；
图6为本发明对比例2制备的正极材料的SEM图；
图7为本发明实施例制备的正极材料、常规水洗和不水洗制备的高镍正极材料的颗粒强度箱式图；
图8为本发明实施例制备的正极材料、常规水洗和不水洗制备的高镍正极材料形成的电池的7天/70℃搁置产气性能检测结果；
图9为本发明实施例制备的正极材料、常规水洗和不水洗制备的高镍正极材料形成的电池在1C/1C充放电的条件下的全电循环容量保持率结果；
图10为本发明实施例1制备的高镍正极材料的XRD图；
图11为本发明为本发明实施例制备的正极材料、常规水洗和不水洗制备的高镍正极材料形成的电池DCR的检测结果；
图12为本发明中高镍正极材料制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，成分通式为：
LizNixCoyA1-x-yO2 式I；
式I中，x为0.6～1，y为0～0.4，z为0.9～1.1；
A选自Mn、Al、Ta、Ti、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种。
在本发明中，所述式I中的x优选为0.7～0.9，更优选为0.8；y优选为0.1～0.3，更优选为0.15；z优选为1.0。
在本发明中，所述高镍正极三元材料的平均颗粒强度≥150MPa。
在本发明中，所述高镍三元正极材料制备的电池的首次放电容量≥180mAh/g；首效≥83％；7天70℃产气≤20％；300次45℃循环容量保持率≥85％。
本发明提供了一种上述技术方案所述高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体、锂源和添加剂进行混合后进行第一次烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物进行水洗，得到水洗产物；
将所述水洗产物进行干燥、第二次烧结，得到高镍三元正极材料。
在本发明中，所述高镍三元前驱体的成分式优选为式II或式III：
NixCoyA1-x-y(OH)2 式II；NixCoyA1-x-yO2 式III；
式II中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al；
式III中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al。
在本发明中，所述式II中，x优选为0.7～0.9，更优选为0.8％；y优选为0.1～0.3，更优选为0.15。在本发明中，所述式III中，x优选为0.7～0.9，更优选为0.8％；y优选为0.1～0.3，更优选为0.15。
在本发明中，所述锂源优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
在本发明中，所述添加剂优选选自三氧化二硼、氟化铝、氧化钽、氧化铈、三氧化钨、化合物中的一种或几种，更优选选自纳米三氧化二硼、纳米氟化铝、纳米氧化钽、纳米氧化铈、纳米三氧化钨、纳米化合物中的一种或几种；所述化合物优选选自含Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种或多种的化合物。
在本发明中，所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比优选为1：(1.02～1.08)，更优选为1：(1.04～1.06)，最优选为1：1.05。在本发明中，所述添加剂和高镍三元前驱体的质量比优选为(0.1～2)：100，更优选为(0.5～1.5)：100，更优选为(0.8～1.2)：100，最优选为1：100。
在本发明中，所述混合优选在球磨机中高速混合，所述混合的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2.0h；所述混合的速度优选为200～600rpm，更优选为300～400rpm，最优选为350rpm。
在本发明中，所述第一次烧结优选在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的氧浓度优选≥80％；所述第一次烧结的温度优选为450～900℃，更优选为500～800℃，更优选为600～700℃，最优选为650℃；所述第一次烧结的保温时间优选为6～20h，更优选为10～15h，最优选为12～13h。
在本发明中，通过调节水洗过程中水溶液的pH值进行弱化水洗，随着水溶液的pH值的升高，锂离子的溶解会降低。
在本发明中，所述水洗过程中采用的水溶液的pH值优选≥9，更优选为pH＞9.5，更优选为9～12，最优选为10～11；优选在水溶液中加入碱性物质使水溶液获得上述pH值，所述碱性物质优选选自包含可以电离出氢氧根的物质、可以与氢离子结合的物质、可以水解产生氢氧根的物质等中的一种或几种，更优选选自Ca(OH)2、KOH、NaOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3、NH3·H2O等。
在本发明中，所述水洗过程中的水料比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1～1.5)：1，最优选为(1.2～1.3)：1。在本发明中，所述水洗的时间优选为0～30min，更优选为5～25min，更优选为10～20min，最优选为15min。
在本发明中，所述水洗后优选还包括将得到的水洗料进行离心，所述离心可以在离心设备中进行。在本发明中，所述离心转速优选为800～1500rpm/min，更优选为900～1400rpm/min，更优选为1000～1300rpm/min，最优选为1100～1200rpm/min；所述离心的时间优选为5～100min，更优选为10～80min，更优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为40min。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，更优选为加热烘干，最优选在在烘干设备中加入烘干；所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，最优选为130～150℃；所述干燥的时间优选为2～8h，更优选为3～6h，最优选为4～5h。
在本发明中，所述第二次烧结优选在氧气气氛下进行，所述氧气气氛的氧浓度优选≥80％；所述第二次烧结的温度优选为150～600℃，更优选为200～500℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；所述第二次烧结的保温时间优选为6～20h，更优选为10～15h，最优选为12～13h。
在本发明中，所述高镍正极材料的制备方法工艺流程图如图12所示，优选包括：
将锂离子电池高镍三元前驱体、锂源和添加剂放入球磨机中高速混合0.5～3h，得到粉末A；
将得到的粉末A在氧气气氛下加热至450～900℃温度，并在此温度下保温6～20h，得到高镍三元正极材料一烧料；
通过加入LiOH、NaOH等碱性物质，提高水洗溶液的pH，将得到的三元正极材料一烧料加入到调配好的水溶液中，水洗0～30min，随后将水洗料置于离心设备中离心，最后将离心好的物料放在烘干设备中加热烘干，得到粉末B；
将得到的粉末B在氧气气氛下加热至150～600℃温度，并在此温度下保温6～20h，得到高镍三元正极材料二烧料。
本发明提供一种电池，包括：上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
在本发明中，所述电池优选为扣式电池，所述电池的制备方法优选包括：
将所述高镍正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合再加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，得到浆料；
将所述浆料涂布在铝箔上烘烤、压片，得到正极片；
将正极片、负极片、电解液和隔膜组装成电池。
在本发明中，所述高镍正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为(92～96)：(2～4)：(2～4)，更优选为(93～95)：(2.5～3.5)：(2.5～3.5)，最优选为94：3：3。
在本发明中，所述混合优选为混合均匀；所述加入NMP后优选进行搅拌，所述搅拌的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。
在本发明中，所述烘烤优选为真空烘烤，所述烘烤的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃。
在本发明中，所述正极片优选的直径优选为12～16mm，更优选为13～15mm，最优选为14mm。
在本发明中，所述负极片优选为纯锂片；所述负极片的直径优选为14～18mm，更优选为15～17mm，最优选为16mm。
在本发明中，所述电解液优选为1mol/LLiPF6+DEC/EC(体积比为1：1)。
在本发明中，所述隔膜优选为聚Celgard丙烯微孔膜。
在本发明中，所述组装优选在充满氩气的手套箱中进行。
正极材料不水洗虽然颗粒强度好，但是表面含有大量的LiOH和Li2CO3残碱，由于残碱导电性差且易分解，导致容量、产气和循环性能均较差。常规水洗虽然可以洗去三元材料表面的残碱，但是三元材料结构中的锂也会析出，导致晶体结构变差，容量、产气和循环等性能也会恶化。本发明通过调节水洗溶液的pH来弱化水洗提高三元材料的颗粒强度。
与现有技术相比，本发明加入碱性物质提高水洗溶液的pH，弱化三元材料的水洗，达到去除三元材料表面残碱的同时保证内部锂的减少脱出，从而改善晶体结构，提高正极材料颗粒耐压性能，常规水洗颗粒强度整体在130～170MPa之间，弱化水洗后颗粒强度整体在160～190MPa之间，使正极材料在循环过程中，较好的保持颗粒的结晶性和完整性，从而避免循环过程中因颗粒破碎而导致的循环、DCR和产气性能的急剧恶化。
本发明以下实施例中所用的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2为格林美股份有限公司提供的型号M85610的产品。
实施例1
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，用NaOH将水溶液pH调整为11，然后按照水料比1:1，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5h，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图1为实施例1制备的正极材料的SEM图(倍数50K)，图10为实施例1制备的正极材料的XRD图，可以看出，制备的三元材料物相完整。
实施例2
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，用LiOH将水溶液pH调整为11，然后按照水料比1:1，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图2为实施例2制备的正极材料的SEM图(倍数50K)。
实施例3
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，用KOH将水溶液pH调整为11，然后按照水料比1:1，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图3为实施例3制备的正极材料的SEM图(倍数50K)。
实施例4
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，用Ca(OH)2将水溶液pH调整为11，然后按照水料比1:1，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图4为实施例4制备的正极材料的SEM图(倍数50K)。
对比例1
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，然后用纯水，按照水料比1:1，水洗10分钟，然后在1000rpm的离心机下面进行离心15min，然后在140℃烘箱下烘干5小时，将烘干料放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图5为对比例1制备的正极材料的SEM图(倍数50K)。
对比例2
在4L球磨罐中加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475g，三氧化钨1.23g，以300rpm搅拌混合120min，待物料混合均匀放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，然后升温到750℃进行保温烧结12h，冷却至室温，将制备的一烧料按照如下工艺二烧，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在350℃下烧结12h，得到颗粒强度优良的晶粒的二次颗粒，超长循环正极材料Li(Ni0.85Co0.06Mn0.09)0.99W0.01O2。
图6为对比例1制备的正极材料的SEM图(倍数50K)，可以看出，未水洗的产物中有明显的残碱。
性能检测
将实施例1～4制备的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：
将高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。
将实施例1～4制备的高镍正极材料制备成全电池，具体方法为：
将高镍正极材料、导电炭黑SP、导电石墨KS-6、粘结剂PVDF按质量比94.5％：2％：1％：2.5％加NMP混料制作正极浆料。将正极浆料通过涂布、辊压工序制作成正极极片，与负极(石墨)、隔膜(聚Celgard丙烯微孔膜)、电解液(1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1))组装成503048型号全电池，电池容量800mAh左右。
对本发明实施例1～4制备的正极材料形成的扣式电池进行首次放电容量检测、首效检测；首次放电容量检测和首效检测的方法为：将上述扣式电池搁置2h，置于新威测试柜上，温度控制在25±1℃，按照电压2.5～4.25V，0.2C/0.2C，CV截止电流为0.05C(1C标称容量200mAh/g)，测试首次充放电容量，计算出首效。
对本发明实施例1～4制备的正极材料进行平均颗粒强度检测，颗粒强度的检测方法为：采用岛津DUH-211S设备，在500倍显微镜下，找到分散好的三元材料单个颗粒，用50μm平压头进行压力施加，记录好对应的压力和压强，得出颗粒破碎对应的压强(检测结果如图7所示)。
对本发明实施例1～4制备的正极材料形成的全电池进行7天70℃热侧产气检测、300次45℃循环容量保持率检测；检测7天70℃热测产气的方法为：先将全电池充满电后测试电池体积V1，然后将充满电的电池70℃高温存储7天，再测试电池体积V2，(V2-V1)/V1即为热测产气增长率，体积的测量设备为电子固体密度计TW-120E(检测结果如图8所示)。检测300次45℃循环的容量保持率的方法为：将全电池采用新威CT3008-5V3A-A1，在45℃下，循环电压4.25～3V，恒压截止电流20mA，循环300圈，计算其容量保持率(检测结果如图9所示)。
检测结果如下表以及图7～图9所示：
Figure BDA0003830495250000101
由图7可知，弱化水洗后的颗粒强度整体强于常规水洗的颗粒强度；由图8可知，弱化水洗的产气性能明显优于常规水洗/不水洗的工艺；由图9可知，弱化水洗的循环性能明显优于常规水洗/不水洗的工艺。
将本发明实施例1～4制备的正极材料形成的全电池进行DCR检测，检测方法为：采用新威CT3008-5V3A-A1，在45℃下，循环电压4.25～3V，恒压截止电流20mA，循环300圈，每圈100％SOC下，进行1C放电电流I放电30S，记录放电前后的电压V2和V1，按照公式计算出(V2-V1)/I，即为每圈的DCR。检测结果如下和图11所示：
Figure BDA0003830495250000111
Figure BDA0003830495250000121
Figure BDA0003830495250000131
Figure BDA0003830495250000141
Figure BDA0003830495250000151
Figure BDA0003830495250000161
Figure BDA0003830495250000171
Figure BDA0003830495250000181
由图11可知，本发明实施例采用的是弱化水洗的工艺，可以在去除三元材料表面残碱同时保证内部锂减少脱出，其DCR增长性能明显优于对比例1的常规水洗和对比例2的不水洗对应的DCR增长。
本发明提供的高镍正极材料，通过加入碱性物质提高水洗溶液的pH，减少内部Li的溶解和脱出，来弱化三元材料的水洗，去除三元材料表面残碱同时保证内部锂减少脱出，进而改善晶体结构从而提高颗粒强度，提高正极材料循环过程中因颗粒破碎而导致的循环、DCR和产气性能等。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料，成分通式为：
LizNixCoyA1-x-yO2式I；
式I中，x为0.6～1，y为0～0.4，z为0.9～1.1；
A选自Mn、Al、Ta、Ti、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种；
所述高镍正极三元材料的平均颗粒强度≥150MPa。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料制备的电池的首次放电容量≥180mAh/g，首效≥83％，300次45℃循环容量保持率≥85％。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料制备的电池的7天70℃产气＜20％。
4.一种权利要求1所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体、锂源和添加剂进行混合后进行第一次烧结，得到烧结产物；
将所述烧结产物进行水洗，得到水洗产物；
将所述水洗产物进行干燥、第二次烧结，得到高镍三元正极材料；
所述水洗过程中的水溶液的pH值≥9。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体的成分式为式II或式III：
NixCoyA1-x-y(OH)2式II；NixCoyA1-x-yO2式III；
式II中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al；
式III中，x为0.6～1，y为0～0.4，A选自Mn和/或Al；
所述锂源优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述添加剂选自三氧化二硼、氟化铝、氧化钽、氧化铈、三氧化钨、化合物中的一种或几种；所述化合物选自含Al、Ta、Nb、Ge、Y、Nb、W、Zr、B、Ce、Ca、Sr中的至少一种或多种的化合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体和锂源的摩尔比为1：(1.02～1.08)；
所述添加剂和高镍三元前驱体的质量比为(0.1～2)：100。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一次烧结在氧气气氛下进行，所述第一次烧结的温度为450～900℃，所述第一次烧结的保温时间优选为6～20h；
所述干燥的温度为80～200℃，所述干燥的时间为2～8h；
所述第二次烧结在氧气气氛下进行；所述第二次烧结的温度为150～600℃；所述第二次烧结的保温时间为6～20h。
8.根据权要求4所述的方法，其特征在于，所述水洗过程中在水溶液中加入碱性物质，所述碱性物质选自包含可以电离出氢氧根的物质、可以与氢离子结合的物质、可以水解产生氢氧根的物质等中的一种或几种；
所述水洗过程中的水料比为(0.5～2)：1，所述水洗的时间为0～30min。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水洗后还包括将得到的水洗料进行离心，所述离心转速为800～1500rpm/min；所述离心的时间为5～100min。
10.一种电池，包括：权利要求1所述的高镍正极材料，或权利要求4所述的方法制备得到的高镍正极材料。
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