CN101276903B

CN101276903B - 电极和电化学器件

Info

Publication number: CN101276903B
Application number: CN2008101003745A
Authority: CN
Inventors: 片井一夫; 宫木阳辅; 桧圭宪; 铃木忠
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: US8470473B2; US20080311476A1; JP4466674B2; CN101276903A; JP2008251399A

Abstract

本发明涉及一种电极，其具备：集电体(12)，和设置在集电体(12)上的活性物质颗粒(5)和陶瓷颗粒(6)的活性物质含有层(14)。活性物质含有层(14)中的、与集电体(12)相反侧的表层部(14b)中的相对于活性物质颗粒(5)的陶瓷颗粒(6)的重量浓度，高于活性物质含有层(14)中的、集电体(12)侧的下层部(14a)中的相对于活性物质颗粒(5)的陶瓷颗粒(6)的重量浓度。而且，表层部(14b)的厚度相对于表层部(14b)和下层部(14a)的合计厚度是30～60％。

Description

电极和电化学器件

技术领域

本发明涉及电极和电化学器件。

背景技术

作为锂二次电池等电化学器件的电极，已知在集电体上设置活性物质含有层。这样的电极通过在集电体上涂布含有活性物质颗粒、粘结剂、导电助剂和溶剂的糊，使溶剂干燥，此后对涂布膜进行压制来制造。该压制的目的之一是提高电极的体积能密度(例如参照是日本国的公开公报，特开2001-110454号公报)。

可是，近年来，要求过充电时的安全性。以往的电极，在过充电时电池往往成为相当高的高温。本发明人进行了深入细致地研究，结果发现，如图2所示，由于压制，特别是活性物质含有层14中的表层部14b的活性物质颗粒5被平坦化，活性物质含有层14的表层部14b的空隙大体上已被堵塞是其原因之一。若活性物质含有层14的表层部14b的空隙大体上已被堵塞，在活性物质含有层14的表层部14b的表面就容易滞留电解液，特别在过充电时，在活性物质含有层14的表面促进金属离子的树枝状晶体的形成和成长，而发生由和对置电极的微小短路引起的发热，因而认为是不优选的。

因此，本发明人认为，在活性物质层中混入即使进行压制也难以发生被压碎的陶瓷颗粒等，从而维持活性物质层中的空隙，但是仅仅混入时就有电容降低的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供抑制过充电时的发热，而且能够实现足够的电容的电极和使用该电极的电化学器件。

有关本发明的电极具备：集电体，和设置在集电体上的含有活性物质颗粒和陶瓷颗粒的活性物质含有层。活性物质含有层中的、与集电体相反侧的表层部中的相对于活性物质颗粒的陶瓷颗粒的重量浓度，高于活性物质含有层中的、集电体侧的下层部中的相对于活性物质颗粒的陶瓷颗粒的重量浓度。表层部的厚度是相对于表层部和下层部的合计厚度的30～60％。

按照本发明，由于活性物质颗粒被压碎而空隙容易被堵塞的表层部高浓度地含有陶瓷颗粒，因而在活性物质颗粒之间存在陶瓷颗粒，抑制表层部中的空隙被压碎。另一方面，由于远离表面、空隙被压碎难以成为问题，因此含有陶瓷颗粒的必要性少的下层部的陶瓷浓度相对的低，因而也不会徒劳地使电容降低。而且，特别通过适当地设定表层部的浓度，高度地兼顾电容的维持和表层部中的空隙压碎难度。

在此，作为表层部的厚度的比例，优选全涂膜厚中的含有陶瓷颗粒的活性物质层的厚度所占的比例为30～60％。在通常的压制条件下，该程度的厚度的部分容易产生被平坦化的问题，通过达到上述的比例，就能够充分地达到本发明的效果。

另外，相对于100重量份活性物质颗粒，表层部优选含有陶瓷颗粒5～85重量份，更优选含有10～80重量份。若是该程度的浓度，则特别能够效率良好地抑制空隙的消失。表层部的陶瓷颗粒的浓度若过高，反而发生电容的降低。另外，虽然下层部的陶瓷颗粒的浓度没有特别的限制，但是在下层部中由压制引起的活性物质颗粒的平坦化产生的闭塞几乎不成为问题，因此必须减少对于锂等的电解质离子的吸储以及放出没有贡献的陶瓷颗粒的重量浓度，陶瓷颗粒的浓度是表层部的重量浓度的1/5以下，优选是1/10以下，更优选1/20以下。

另外，在表层部中，在以活性物质颗粒的平均粒径为1时，优选陶瓷颗粒的平均粒径是0.08～1.0。借此，即使在压制时在表层部也充分地残留空隙。

活性物质颗粒优选是碳颗粒。碳颗粒，特别是石墨颗粒软，在压制时容易被压碎，特别显著地体现本发明的效果。

优选陶瓷颗粒是选自氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镁颗粒、碳化硅颗粒、炭化钨颗粒、氮化硅颗粒和氮化硼颗粒的至少一种颗粒。这些颗粒硬，而且是稳定的，适于本发明。

有关本发明的电池是具备上述的电极的电化学器件。

按照本发明，提供抑制过充电时的发热、而且能够实现充分的电容的电极及使用该电极的电化学器件。

附图说明

图1是有关本实施方式的电极的简要截面图。

图2是以往的电极的简要截面图。

图3是有关本实施方式的锂二次电池的简要截面图。

图4是表示实施例和比较例的条件和结果的表。

具体实施方式

以下，参照附图详细地说明本发明的合适的实施方式。另外，在附图说明中，在同一或者相当元件上标以相同的符号，来省略重复的说明。另外，各图的尺寸比例不一定和实际的尺寸比例一致。

电极

首先，参照图1就有关本实施方式的电极加以说明。电极10是在集电体12上设置活性物质含有层14的电极。

作为集电体12，例如可以使用铝箔(特别适于正极)、铜箔(特别适于负极)、镍箔等。

活性物质含有层14是含活性物质颗粒5、陶瓷颗粒6、粘结剂(未图示)、以及根据必要而配合的导电助剂(未图示)的层。

作为负极活性物质颗粒，例如可举出能够吸出·放出锂离子(嵌入·脱嵌、或者掺杂·脱掺杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳颗粒，碳和金属的复合材料颗粒，能够和锂化合的Al、Si、Sn等金属颗粒、含钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的颗粒。特别地，碳颗粒软，而且在压制时在后述的表层部14b中极容易被压碎，因此特别适于本发明。

作为正极活性物质颗粒，例如可举出LiMO₂(M表示Co、Ni或者Mn)、LiCo_xNi_1-xO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂(在这里，x、y是超过0不到1)等的含有选自Co、Ni和Mn的至少一种金属的锂氧化物，特别地，更优选LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂。

这些活性物质颗粒的平均粒径或粒度分布的最小、最大值等，不特别地限制，例如通常平均粒径可以规定为1～30μm。平均粒径，例如可以由表示体积基准粒径分布中的50％的D50来定义。可以利用激光衍射散射法等能够容易地取得粒径分布。

粘结剂只要能够将上述的活性物质颗粒和导电助剂粘结在集电体上就没有特别的限制，可以使用公知的粘结剂。例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、谷朊)的混合物等。

作为导电助剂，例如可举出碳黑类、碳素材料，铜、镍、不锈钢、铁等的金属细粉末，碳素材料和金属细粉末的混合物，ITO等导电性氧化物。

在本实施方式中，活性物质含有层14具有：包含和集电体12相反侧的表面14e的表层部14b、包含靠近集电体12侧的表面14f的下层部14a。而且，表层部14b中的相对于活性物质颗粒5的陶瓷颗粒6的重量浓度，高于下层部14a中的相对于活性物质颗粒5的陶瓷颗粒6的重量浓度。即，在表层部14b中，陶瓷颗粒6高浓度地存在于活性物质颗粒5之间。因此，抑制了表层部14b中的空隙的过度闭塞。

该表层部14b的厚度，相对于表层部14b和下层部14a的合计厚度是30～60％。如果该程度的厚度的平坦化被抑制，就不易产生过充电时的发热等问题。另外，如果表层部14b过厚，就往往不必要地会降低电容。

在以活性物质颗粒5为100重量份时，表层部14b优选含有陶瓷颗粒6为5～85重量份，更优选含有10～80重量份。若陶瓷颗粒6的浓度过高，就有降低电容的倾向，若过低，就有抑制空隙闭塞的效果降低的倾向。

作为陶瓷颗粒6例如可举出Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Si₃N₄、BN、WC、MgO等高硬度的无机颗粒。

对于陶瓷颗粒6的平均粒径没有特别的限制，但在表层部14b中，当以活性物质颗粒5的平均粒径为1时，优选陶瓷颗粒6的平均粒径是0.08～1.0。借此，在活性物质颗粒5之间效率良好地配置陶瓷颗粒6，能够有效地发挥本申请的效果。更具体地说，作为陶瓷颗粒6的平均粒径，例如可以规定为2～30μm。

只要下层部14a中的陶瓷颗粒6的重量浓度低于表层部14b就没有特别的限制，但是在下层部14a中由压制引起的活性物质颗粒5的平坦化产生的空隙闭塞几乎不成为问题，因此必须减少对于锂等的电解质离子的吸储以及放出没有贡献的陶瓷颗粒6的重量浓度，陶瓷颗粒6的重量浓度是表层部14b的重量浓度的1/5以下，优选是1/10以下，更优选是1/20以下，理想的是0。

另外，优选在下层部14a和表层部14b中使用相同的平均粒径和材质的活性物质颗粒，但即使使用的是不同平均粒径的活性物质颗粒或不同材质的活性物质颗粒，也可以实施本发明。

电极的制造方法

这样的电极可以按照以下方法制造。即，将在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中添加活性物质颗粒5、粘结剂、必要量的导电助剂和必要量的陶瓷颗粒6的浆料，涂布在集电体12的表面上，并进行干燥，将该工序进行2次。在这里，使得用于形成下层部14a而涂布的浆料中相对于活性物质颗粒5的陶瓷颗粒6的浓度，低于之后用于形成表层部14b而涂布的浆料中相对于活性物质颗粒5的陶瓷颗粒6的浓度。此后，用辊式压机等压机压制电极。压制时的线压，例如可以规定为200～2000kgf/cm。压制工序可以是，在形成下层部14a后，单独地仅仅压制下层部14a，此后形成表层部14b，然后压制表层部14b；也可以是，在下层部14a上形成表层部14b后，同时压制两层。另外，压制时的线压对于下层部14a和表层部14b可以相互相同，也可以不同。例如可以是：在形成下层部14a后，用500kgf/cm程度的线压进行下层部14a的压制，之后形成表层部14b，可以用1000kgf/cm程度的线压进行表层部14b的压制。另外也可以是：在形成下层部14a后，形成表层部14b，此后用1000kgf/cm程度的线压同时对两层进行压制。

作用和效果

按照本实施方式，在活性物质含有层14中的、包含与集电体12相反侧的表面14e的表层部14b中，在活性物质颗粒5之间存在陶瓷颗粒6。陶瓷颗粒6硬度高，比较不易被压碎，因此存在于活性物质颗粒5之间，确保电解液能够浸透扩散的间隙。因此，即使是在被压制的情况下，在表层部14b中也能够抑制由活性物质颗粒5的过度平坦化引起的空隙闭塞。因此，能够抑制树枝状晶体的析出，也能够抑制过充电时的发热。

另一方面，包含靠近集电体12侧的表面14f的下层部14a中的陶瓷颗粒6的浓度比表层部14b的小。在下层部14a中，压制时的空隙闭塞也少，因此混入陶瓷颗粒的必要性少，不会消耗容积和重量，因此能够充分地抑制电极电容的降低。特别地，在本发明中，表层部14b的厚度被适宜地设定，因此能够高度地兼顾电容的维持和发热的抑制。

电化学器件

接着，说明有关本发明的电化学器件的一例。图3是锂离子二次电池的一例。

该锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭状态收容层叠体30的外壳50、以及与层叠体30连接的一对引线60、62。

层叠体30由一对电极10、10夹持隔膜18被相对配置而成。各活性物质含有层14分别与隔膜18的两侧接触。引线60、62分别与集电体12的端部连接，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。一方的电极10成为正极，另一方的电极10成为负极。

电解质溶液包含于各活性物质含有层14及隔膜18的内部。作为电解质溶液没有特别的限制，例如在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液在电化学上分解电压低，所以充电时的耐用电压被限制得低，因此优选的是使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液适合使用在非水溶剂(有机溶剂)中溶解锂盐的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂、LiBOB等盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，作为有机溶剂，例如优选地可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等。这些可以单独使用，或者也可以以任意的比例混合2种以上使用。

另外，在本实施方式中，电解质溶液除液状以外也可以是通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外，代替电解质溶液，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或者由离子传导性无机材料构成的电解质)。

另外，隔膜18可以由电绝缘性的多孔体形成，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜，或者由纤维素、聚酯和聚丙烯组成的组中选择的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。

外壳50在其内部密封层叠体30和电解液。外壳50如果能够防止电解液向外部的漏出，或者水分等从外部向锂离子二次电池100的内部的侵入，就没有特别的限制。例如如图3所示，作为外壳50可以利用对金属箔52从两侧用高分子膜54涂布的金属层压薄膜。作为金属箔52例如可以利用铝箔，作为高分子膜54例如可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选高熔点的高分子，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯、聚丙烯等。

引线60、62由铝等导电材料形成。

另外，也可以使仅仅一方的电极成为图1所示的结构。例如在锂离子二次电池的情况下，仅仅使负极成为图1所示的结构也将充分地发挥其效果。

本发明不限于上述实施方式，可以有各种变形方式。例如有关本发明的电极不限于锂离子二次电池，例如，也能够作为电化学电容器的电极予以应用。尤其是在作为活性物质而使用碳素材料的双电层电容器中特别适合。

实施例

(实施例1)

在作为负极集电体的铜箔(厚度：20μm)上，涂布在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合作为活性物质颗粒的石墨粉末(平均粒径24μm、100重量份)、作为粘结剂的PVDF(10重量份)和作为导电助剂的乙炔黑(5重量份)而形成的浆料，进行干燥，形成68μm的下层部。此后，将在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合作为活性物质颗粒的石墨粉末(平均粒径24μm、100重量份)、作为陶瓷颗粒的氧化铝粉(平均粒径12μm、5重量份)、作为粘结剂的PVDF(8重量份)和作为导电助剂的乙炔黑(5重量份)而形成的浆料，涂布在下层部上，进行干燥，形成33μm的表层部。此后，用热辊以线压300kgf/cm通过压制来制造负极。另外，在压制加工下层膜后，涂布上层膜，再实施压制加工。

(实施例2～6)

依次将表层部中的相对于活性物质颗粒100重量份的陶瓷颗粒的含量规定为13、25、53、72、83重量份以外，与实施例1同样地制成电极。

(实施例7～9)

表层部的厚度依次是42、56、64μm，除此以外与实施例2同样地制成电极。

(比较例1)

除了不形成下层部而形成100μm的表层部以外，与实施例2同样地制作。

(比较例2)

除了不形成表层部而形成100μm的下层部以外，与实施例2同样地制作。

(比较例3)

除了将表层部的厚度规定为24μm以外，与实施例2同样地制成电极。

(实施例10～15)

除了依次将陶瓷颗粒的粒径规定为2.1、2.7、15、20、24、28μm以外，与实施例2同样地制成电极。

(实施例16、17)

作为陶瓷颗粒依次使用二氧化硅颗粒(平均粒径12.5μm)、氧化锆颗粒(平均粒径14μm)以外，与实施例2同样地制成电极。

(电极特性的测定)

对于铝制的集电体，制作形成了活性物质层的正极，该活性物质层含活性物质颗粒(LiCoO₂，100重量份)、粘结剂(PVdF，5重量份)和导电助剂(乙炔黑，6重量份)，作为隔膜使用聚烯烃系隔膜，作为电解液使用含有LiPF₆的电解液，制成锂离子二次电池。

作为过充电试验A，在1.95A的定电流充电之后，当达到4.6V时进行定电压充电，求出最终充电电容和最高到达温度。

作为更为过激的过充电试验B，在1A的定电流充电后，当到达5V时进行定电压充电，求出最终充电量及量高到达温度。结果示于图4中。另外，“不能测定”的记载是指，在充电中发生大规模的短路，试验中断的情况。

在比较例1中，氧化铝均匀地分散在活性物质层的全体上，因此电容显著地降低；在比较例2中，最高到达温度变得极高，容易发生深刻的短路。比较例3中也同样。而与此相反，在实施例中，既能抑制最高到达温度，还能够实现充分的电容。

Claims

1.一种电极，其特征在于，

具备：

集电体，和

设置在所述集电体上的含有活性物质颗粒和陶瓷颗粒的活性物质含有层，

所述活性物质含有层中的、与所述集电体相反侧的表层部中的相对于所述活性物质颗粒的所述陶瓷颗粒的重量浓度，高于所述活性物质含有层中的、所述集电体侧的下层部中的相对于所述活性物质颗粒的所述陶瓷颗粒的重量浓度，

所述表层部的厚度相对于所述表层部和所述下层部的合计厚度是30～60％，

在所述表层部中，相对于100重量份所述活性物质颗粒含有所述陶瓷颗粒5～85重量份，

所述陶瓷颗粒是选自氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒、氧化镁颗粒、碳化硅颗粒、碳化钨颗粒、氮化硅颗粒和氮化硼颗粒的至少一种，

所述下层部的陶瓷颗粒的浓度是所述表层部的重量浓度的1/5以下。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，

在所述表层部中，在以所述活性物质颗粒的平均粒径为1时，所述陶瓷颗粒的平均粒径是0.08～1.0。

3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，

所述活性物质颗粒是碳颗粒。

4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，

所述下层部不含所述陶瓷颗粒。

5.一种电化学器件，其特征在于，

具备权利要求1所述的电极。