CN1643715A - 用于非水电解液电池的正极及其制造方法,以及非水电解液电池 - Google Patents

用于非水电解液电池的正极及其制造方法,以及非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解液电池正极，其包含活性物质颗粒和分散在该颗粒之间的至少一种选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的金属氧化物。该正极能够增强非水电解液电池的放电容量或充电－放电容量。

Description

用于非水电解液电池的正极及其制造方法， 以及非水电解液电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解液电池的正极，生产这种正极的方法，以及装有这种正极的非水电解液电池，尤其涉及用于非水电解液原电池和非水电解液二次电池的正极，生产这种正极的方法，以及装有这种正极的非水电解液原电池和非水电解液二次电池。
背景技术
近来，随着电子工业的快速发展，特别需要体积小、重量轻、寿命长、能量密度高的电池，作为小型电子设备的能源。就此而言，诸如用二氧化锰作正极、用锂作负极的锂原电池等非水电解液原电池被认为是具有高能量密度的电池，因为锂的电极电势在金属中是最低的，而其单位体积的电容大，因此对其进行了许多种活跃的研究。另一方面，已研发出“瘪跑”轮胎，其能够在气胎被刺破等类似情况下仍能连续行驶相当长的距离，直到抵达维修地点。结果，人们希望为“瘪跑”轮胎提供内压报警装置，当所测量的轮胎内压低于给定值时便会发出异常传导信号。上述的非水电解液原电池便作为该内压报警装置的能源，该电池体积小、重量轻、寿命长、能量密度高，用二氧化锰作正极，用锂作负极。
在上述非水电解液原电池中，锂常常被用作负极的材料。由于锂与水、乙醇等具有活性质子的化合物剧烈反应，因此所使用的电解液限于非水溶液或固体电解质。固体电解质只限于在低放电电流下使用，因其离子导电率低。因此，目前通常使用的电解液是非质子有机溶剂，例如以酯为基础的有机溶剂或类似物。
另一方面，镍镉电池已被普遍用作二次电池，为个人电脑、磁带录像机等音频视频信息装置提供记忆备份，或作为其驱动能源。最近，非水电解液电池(金属锂二次电池，锂离子二次电池等)作为镍镉电池的替代物而特别受到重视，因其具有高电压和高能量密度，并显示出良好的自我放电特性。针对非水电解液电池已经进行了多项开发，部分产品也已商品化。例如，超过一半的笔记本个人电脑、移动电话是由非水电解液二次电池驱动的。
在这些非水电解液二次电池中，含锂复合氧化物被用作构成阳极的材料，碳经常被用作构成阴极的材料，而各种有机溶剂被用作电解液，其目的是降低在负极表面生成锂的风险，并保持高驱动电压。此外，在照相机使用的非水电解液二次电池中，碱金属(尤其是金属锂或锂合金)被用作负极材料，因此通常使用非质子有机溶剂作为电解液，例如以酯为基础的有机溶剂等。
发明内容
正如前面所提到的，非水电解液原电池体积小、重量轻、寿命长、能量密度高。多功能内压报警装置要求传递包括胎内压的各种信号，从而能量消耗增加，如果使用现有的非水电解液原电池作为这种内压报警装置的能源的话，存在电池的寿命缩短，短时间内便需要更换电池的问题。
此外，金属锂或锂合金作为非水电解液原电池中的负极材料对水成分表现出非常高的活性，带来的问题是，如果电池密封不严，发生水渗入等情况，负极材料便与水反应生成氢，或者引起燃烧等，这样危险便增高了。此外，由于金属锂的熔点低(约为170℃)，带来的问题是，如果短路等情况下强电流猛烈流过，便会带来一种非常危险的情况，即电池异常生热，导致电池熔化。此外，还有一个问题便是，以有机溶剂为基础的电解液伴随着前面提到的电池产热过程被蒸发或被降解，从而产生气体，或者由于所产生的气体导致电池的爆炸燃烧。即使对于通常无需充电的非水电解液原电池，由于误操作也会进行充电，这种情况下便会带来电池燃烧的问题。
另一方面，现有的非水电解液二次电池与前面提到的镍镉电池相比具有高的能量密度，因此具有高的放电-充电能力。然而，为了进一步减轻使用者充电的负担，需要进一步改善其放电-充电能力。
此外，当碱金属(尤其是金属锂或锂合金)被用作非水电解液二次电池的负极材料时，碱金属对水成分的活性非常高，所带来的问题是，如果电池密封不严，发生水渗入等情况，负极材料便与水反应生成氢，或者引起燃烧等，这样危险便增高了。此外，由于金属锂的熔点低(约为170℃)，带来的问题是，如果短路等情况下强电流猛烈流过，便会带来一种非常危险的情况，即电池异常生热，导致电池熔化等。此外，还有一个问题便是，以有机溶剂为基础的电解液伴随着前面提到的电池产热过程被蒸发或被降解，从而产生气体，或者由于所产生的气体导致电池的爆炸燃烧。
因此，本发明的目的之一是提供具有高放电能力、高能量密度、高能量输出、以及寿命长的非水电解液原电池。本发明的另一个目的是提供除具有高放电能力和高能量密度之外，还具有高安全性的非水电解液原电池。
本发明的另一个目的是提供具有高放电-充电能力的非水电解液二次电池。此外，本发明的另一个目的是提供除具有高放电-充电能力之外，还具有高安全性的非水电解液二次电池。
发明人为了达到上述目的已经进行了许多研究。发明人发现，通过使用二氧化锰作为正极的活性物质，可以改善非水电解液原电池中的正极，从而得到具有高放电能力、高能量密度、高能量输出、以及寿命长的锂原电池。此外，通过在电解液中加入磷嗪(phosphazene)衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体，可以获得具有更高放电能力、更高能量密度和高安全性的非水电解液原电池。
此外，发明人还发现，通过使用含锂复合氧化物作为正极的活性物质，可以改善非水电解液二次电池中的正极，从而得到具有高放电-充电能力的非水电解液二次电池。此外，通过在电解液中加入磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体，可以获得具有更高放电-充电能力、高安全性的非水电解液二次电池。
即，本发明为如下内容：
1、用于非水电解液原电池的正极，其特征在于，二氧化锰颗粒中分散有选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的至少一种金属氧化物。
2、根据第1项的用于非水电解液原电池的正极，其中金属氧化物是二氧化钛。
3、根据第1或2项的用于非水电解液原电池的正极，其中金属氧化物的质量是二氧化锰质量的0.5％到4％。
4、一种生产用于非水电解液原电池的正极的方法，包括如下步骤：
(I)通过将二氧化锰和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物加入到有机溶剂中，并加以混合，从而生成混合溶液的步骤；
(II)向混合溶液中加水，从而生成金属氢氧化物的步骤；
(III)通过对含金属氢氧化物的溶液进行加热和干燥，从而将所得到的金属氢氧化物转变成金属氧化物，并将金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间，得到用于正极的粉末的步骤；以及
(IV)对正极粉末加以定型，从而得到正极的步骤。
5、根据第4项的生产用于非水电解液原电池的正极的方法，其中的金属是钛。
6、根据第4项的生产用于非水电解液原电池的正极的方法，其中的金属烷氧化物是异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
7、一种非水电解液原电池，其包含第1至3项中任一项所述的正极、以及负极、含有非质子有机溶剂和支持盐的电解液。
8、根据第7项的非水电解液原电池，其中非质子有机溶剂中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体。
9、根据第8项的非水电解液原电池，其中磷嗪衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，用下式(I)或(II)表示：
Figure A0380632300111
(其中R1、R2和R3相互独立地为单价取代基或卤素；X1是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的有机基团；Y1、Y2和Y3相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n     ……(II)
(其中R4相互独立地为单价取代基或卤素；n为3到15)。
10、根据第9项的非水电解液原电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示：
(NPF2)n       ……(III)
(其中n为3到13)。
11、根据第9项的非水电解液原电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示：
(NPR5 2)n        ……(IV)
(其中R5相互独立地为单价取代基或氟，并且至少一个R5为含氟的单价取代基或氟，n为3-8，条件是R5不都是氟)。
12、根据第8项的非水电解液原电池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固体，用下式(V)表示：
(NPR6 2)n       ……(V)
(其中R6相互独立地为单价取代基或卤素；n为3到6)。
13、根据第8项的非水电解液原电池，其中异构体用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的异构体：
Figure A0380632300112
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地为单价取代基或卤素；X2是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的取代基；Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
14、用于非水电解液二次电池的正极，其特征在于，在至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物的颗粒中分散着至少一种选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的金属氧化物。
15、根据第14项的用于非水电解液二次电池的正极，其中金属氧化物是氧化钛。
16、根据第14或15项的用于非水电解液二次电池的正极，其中金属氧化物的质量是含锂复合氧化物质量的0.5％到4％。
17、一种生产用于非水电解液二次电池的正极的方法，包括以下步骤：
(I)通过将选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的至少一种含锂复合氧化物和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物加入有机溶剂中，并加以混合，制备混合溶液的步骤；
(II)向混合溶液中加水，以制备金属氢氧化物的步骤；
(III)通过对含金属氢氧化物的溶液进行加热和干燥，从而将所得金属氢氧化物转变成金属氧化物，并将金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间，以制备用于正极的粉末的步骤；以及
(IV)对正极粉末加以定型，以制备正极的步骤。
18、根据第17项的生产用于非水电解液二次电池的正极的方法，其中的金属是钛。
19、根据第17项的生产用于非水电解液二次电池的正极的方法，其中的金属烷氧化物是异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
20、一种非水电解液二次电池，包含第14至16项中任一项所述的正极，以及负极、含有非质子有机溶剂和支持盐的电解液。
21、根据第20项的非水电解液二次电池，其中非质子有机溶剂中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体。
22、根据第21项的非水电解液二次电池，其中磷嗪衍生物在25℃下粘度不超过300mPa·s(300cP)，用下式(I)或(II)表示：
(其中R1、R2和R3独立地为单价取代基或卤素；X1是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、钋的元素的有机基团；Y1、Y2和Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n     ……(II)
(其中R4独立地为单价取代基或卤素；n为3到15)。
23、根据第22项的非水电解液二次电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示：
(NPF2)n     ……(III)
(其中n为3到13)。
24、根据第22项的非水电解液二次电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示：
(NPR5 2)n      ……(IV)
(其中R5独立地为单价取代基或氟，并且至少一个R5为含氟的单价取代基或氟，n为3-8，条件是R5不都是氟)。
25、根据第21项的非水电解液二次电池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固体，用式(V)表示：
(NPR6 2)n      ……(V)
(其中R6独立地为单价取代基或卤素；n为3到6)。
26、根据第21项的非水电解液二次电池，其中的异构体用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的异构体：
Figure A0380632300132
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地为单价取代基或卤族元素；X2是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、钋的元素的取代基；Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
附图说明
图1为通用的锂原电池(常规实施例1)和使用将氧化钛颗粒分散在二氧化锰颗粒中所得粉末制成的正极的本发明锂原电池(实施例1)在室温下的放电曲线。
图2为通用的锂原电池(常规实施例1)和使用将氧化钛颗粒分散在二氧化锰颗粒中所得粉末制成的正极、以及加有磷嗪衍生物的电解液的本发明锂原电池(实施例4)在室温下的放电曲线。
最佳实施方式
下面对发明进行详细描述。
<用于非水电解液原电池的正极>
本发明用于非水电解液原电池的正极包含二氧化锰和分散在二氧化锰颗粒中的金属氧化物；如果需要，还可以含有在非水电解液原电池技术领域中常用的添加剂，如导电膜、粘合剂等。
本发明使用的二氧化锰可以通过电化学合成或化学合成的方法制备。在通常用作非水电解液原电池正极的活性物质的各种物质当中，二氧化锰的放电电位高、容量高、安全性和对电解液的可湿性极佳，并且成本低廉。二氧化锰的颗粒大小为1-60μm，优选20-40μm。当颗粒小于1μm或大于60μm时，在对正极叠层膜(含二氧化锰、导电膜和粘合剂)进行成形时挤压(packing)效果不好，或者单位体积中用于正极的活性物质的量变少，从而导致不希望的放电容量降低。
作为本发明中使用的金属氧化物，可以是氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁。它们可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。金属氧化物优选非常细的颗粒，颗粒大小为10nm至1μm，优选20nm至60nm。当颗粒小于10nm时，很难进行工业合成；而当颗粒超过1μm时，每单位体积中作为正极活性物质的二氧化锰的量便会减少，单位体积的能量值降低，这是人们所不希望的。
在本发明中，金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间，这样在二氧化锰颗粒间产生间隙。由于电解液可以有效地渗入到这些间隙中，电解液和二氧化锰之间的接触面积增加，因此二氧化锰的容量因子提高、放电容量和能量密度得以改善。在二氧化锰颗粒间形成间隙的金属氧化物中，特别优选氧化钛，因为氧化钛不阻碍非水电解液原电池中的电池电极反应，并且通过有效地吸收水份而增加电池的稳定性，添加以后又不显著降低电导率(即不升高内电阻)。
本发明的正极中金属氧化物的质量优选是二氧化锰质量的0.5％到4％。当金属氧化物的质量低于二氧化锰质量的0.5％时，金属氧化物便不能在二氧化锰颗粒中充分分散形成间隙，而当其超过4％时，单位体积的二氧化锰量降低，与此同时二氧化锰颗粒的表面被金属氧化物覆盖，导致电解液和二氧化锰之间的接触减少，这是我们所不希望的。
在必要时向本发明非水电解液原电池正极加入的添加剂中，导电膜包括乙炔黑等，粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)等。使用这些添加剂时，可以按常规的配比进行混合，例如用于正极的粉末∶导电膜∶粘合剂＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(质量比)。
对正极的形状没有特别限制，可从熟知的正极形状中进行适当选择。例如，片、柱、板、螺旋形等等。
<用于非水电解液原电池的正极的制备方法>
由于在本发明用于非水电解液原电池的正极中优选将非常细的金属氧化物颗粒分散在二氧化锰颗粒之间，因此金属氧化物优选用溶胶-凝胶法制备。此外，只要能制成非常细的颗粒，对制备方法没有特别限制。
在本发明用于非水电解液原电池的正极的制备方法中，第一步为制备混合溶液：在有机溶剂中加入二氧化锰和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物，并加以混合。有机溶剂优选低沸点的醇例如甲醇、乙醇等，和低沸点的酮例如丙酮等，特别优选乙醇。对于金属烷氧化物中的烷氧基，从金属烷氧化物在有机溶剂中的溶解度考虑，优选异丙氧基、正丙氧基等。
在第二步中，向第一步制备的混合溶液中加水，通过金属烷氧化物的水解反应，制备对应于金属烷氧化物的金属氢氧化物。而且，优选在冰浴中进行第二步。
在第三步中，将含有金属氢氧化物的溶液加热干燥，将金属氢氧化物转变为金属氧化物，同时除去溶剂，并通过将金属氧化物分散在二氧化锰颗粒中制备用于正极的粉末。此外，为了彻底去除溶剂和脱水，优选在120-300℃的温度下加热和干燥足够长的时间。
在第四步中，将第三步中得到的用于正极的粉末塑形成一定的形状，获得用于锂原电池的正极。对于塑形方法没有特别限制，只要能形成具有足够强度、在非水电解液原电池的生产过程中不致破碎的正极就可以，因此可以使用已知的常规方法。例如，可以在冲压机中用与目的非水电解液原电池的正极形状对应的模具将粉末进行冲压而塑形。此外，可以将上述添加剂例如导电膜、粘合剂等混合，并在塑形前与用于正极的粉末一起搅拌形成糊，可以在热空气(100-120℃)中干燥，在冲压机中冲压。
上述方法得到的正极为非水电解液原电池的正极，其中非常细的金属氧化物颗粒分散在二氧化锰颗粒之间，而不显著降低每单位体积中正极活性物质的量(二氧化锰的量)，与只用二氧化锰制备的正极相比放电容量和能量密度显著增加，能量输出高，寿命长。
<用于非水电解液二次电池的正极>
用于非水电解液二次电池的正极包含含锂复合氧化物和分散在含锂复合氧化物颗粒之间的金属氧化物，如果需要也可以包含在非水电解液二次电池领域常用的添加剂例如导电膜、粘合剂等。
本发明所使用的含锂复合氧化物是锂和一种过渡金属的复合氧化物，是作为非水电解液二次电池正极的活性物质直接导致电动反应的物质。含锂复合氧化物可以是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，这些含锂复合氧化物可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。含锂复合氧化物的颗粒大小为1-60μm，优选为20-40μm。当颗粒小于1μm或大于60μm时，在对正极叠层膜(含正极活性物质、导电膜和粘合剂)进行成形时挤压效果不好，或者单位体积中用于正极的活性物质的量变少，从而导致不希望的放电-充电容量降低。
本发明所使用的金属氧化物可以是氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁。它们可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。金属氧化物优选是非常细的颗粒，颗粒大小为10nm至1μm，优选20nm至60nm。当颗粒小于10nm时，颗粒难以工业合成；当颗粒超过1μm时，每单位体积中正极活性物质的量便会减少，每单位体积的能量值降低，这是人们所不希望的。
在本发明中，金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间，使得含锂复合氧化物颗粒间产生间隙。由于电解液可以有效地渗入这些间隙，电解液和含锂复合氧化物之间的接触面积增加，从而含锂复合氧化物的容量因子升高，放电-充电容量得以改善。能够在含锂复合氧化物颗粒间形成间隙的金属氧化物中，特别优选氧化钛，因为氧化钛不阻碍非水电解液二次电池中的电池电极反应，并且通过有效地吸收水而增加电池的稳定性，添加以后又不显著地降低电导率(即不升高内电阻)等。
本发明的正极中金属氧化物的质量优选是含锂复合氧化物质量的0.5％到4％。当金属氧化物的质量低于含锂复合氧化物质量的0.5％时，金属氧化物在含锂复合氧化物颗粒中分散形成间隙的效果不充分，而当其超过4％时，每单位体积的含锂复合氧化物的量降低，与此同时，含锂复合氧化物颗粒的表面被金属氧化物覆盖，导致电解液和含锂复合氧化物之间的接触减少，这是我们所不希望的。
在必要时向本发明非水电解液二次电池正极加入的添加剂中，导电膜包括乙炔黑等，粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。使用这些添加剂时，可以按常规配比进行混合，例如正极粉末∶导电膜∶粘合剂＝8∶1∶1-8∶1∶0.2(质量比)。
对正极的形状无特别限制，可从熟知的正极形状中进行适当选择。例如，片、柱、板、螺旋形等等。
<用于非水电解液二次电池的正极的生产方法>
由于在本发明用于非水电解液二初电池的正极中优选将非常细的金属氧化物颗粒分散在含锂复合氧化物颗粒之间，因此金属氧化物优选用溶胶-溶胶法制备。此外，只要能制成非常细的颗粒，对制备方法没有特别限制。
本发明用于非水电解液二次电池的正极可以通过如下第一到第四个步骤制备。在第一步中，在有机溶剂中加入含锂复合氧化物和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物并加以混合，制备混合溶液。有机溶剂优选低沸点的醇例如甲醇、乙醇等，和低沸点的酮例如丙酮等，特别优选乙醇。对于金属烷氧化物中的烷氧基，从金属烷氧化物在有机溶剂中的溶解度考虑，优选异丙氧基、正丙氧基等。
在第二步中，向第一步制备的混合溶液中加水，通过金属烷氧化物的水解反应，制备对应于金属烷氧化物的金属氢氧化物。而且，优选在冰浴中进行第二步。
在第三步中，将含有金属氢氧化物的溶液加热干燥，将金属氢氧化物转变为金属氧化物，同时除去溶剂，并通过将金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒中制备用于正极的粉末。此外，为了彻底去除溶剂和脱水，优选在120-300℃的温度下加热和干燥足够长的时间。
在第四步中，将第三步中得到的用于正极的粉末塑形成一定形状，得到用于非水电解液二次电池的正极。对塑形方法没有特别限制，只要能够塑形出具有足够强度、在非水电解液二次电池的生产过程中不致破碎的正极就可以，因此可以使用已知的常规方法。例如，可以将正极粉末与上述添加剂例如导电膜、粘合剂等以及有机溶剂例如乙酸乙酯、乙醇等混合、搅拌，通过轧辊碾压，制备具有所需厚度和宽度的片。
上述方法得到的正极为非水电解液二次电池的正极，其中非常细的金属氧化物颗粒分散在含锂复合氧化物颗粒之间，而不显著降低每单位体积中正极活性物质的量(含锂复合氧化物的量)，与只用含锂复合氧化物的正极相比放电-充电容量显著增高。
<非水电解液电池>
本发明的非水电解液电池包含上述正极、负极以及含有非质子有机溶剂和支持盐的电解液，如果需要还包括在非水电解液电池技术领域常用的膜例如隔离板等。
-负极-
本发明非水电解液电池的负极材料在原电池和二次电池中略有不同。例如，非水电解液原电池的负极可以是金属锂本身、锂合金等。与锂形成合金的金属可以是Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，从长期保存和毒性角度考虑优选Al、Zn和Mg。这些金属可以单独使用，也可以两种或两种以上联合使用。
另一方面，金属锂本身、锂与Al、In、Pb、Zn等的合金、碳材料如掺杂锂的石墨等优选作为非水电解液二次电池的负极。其中，从更高安全性角度讲优选碳材料如石墨等。这些材料可以单独使用，也可以两种或两种以上联合使用。
对负极的形状没有特别限制，可以从与上述正极形状类似的熟知形状中进行适当选择。
-非水电解液-
本发明非水电解液电池的电解液包含非质子有机溶剂和支持盐。非水电解液电池的负极对水具有非常高的反应性，因为如上所述它含有碱金属如锂等，因此使用不与水发生反应的非质子有机溶剂作为溶剂。非质子有机溶剂可以降低电解液的粘度，并很容易获得作为电池所应该具有的最佳离子导电率。
-非质子有机溶剂-
构成本发明非水电解液电池之电解液的非质子有机溶剂不与负极中使用的锂或锂合金发生反应。对非质子有机溶剂没有特别限制，但从将电解液的粘度控制在低水平的角度应包括醚化合物、酯化合物等。具体地讲，优选1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙甲酯等。
当用于非水电解液原电池时，在这些非质子溶剂中优选环醚化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，以及链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等；当用于非水电解液二次电池时，优选环酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯等，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等，以及链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等。环酯化合物的介电常数高，其优点在于支持盐在其中的溶解度非常好；而链酯化合物和醚化合物的粘度低，优点是使电解液的粘度也降低。这些化合物可单独使用，也可以两种或两种以上联合使用。
-支持盐-
支持盐优选对应于提供锂离子的离子源的支持盐。对锂离子的离子源没有特别限制，但优选锂盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等。它们可单独使用，也可以两种或两种以上联合使用。
在原电池中，支持盐在电解液中的含量优选为每升电解液溶剂成分中含0.2-1.5mol，更优选含0.5-1mol；在二次电池中，优选每千克电解液溶剂成分中含0.2-1mol，更优选含0.5-1mol。当含量低于0.2mol时，无法保证电解液具有足够的电导率，原电池中可能产生电池的放电特性问题，而二次电池可能产生电池的放电-充电特性问题。而在含量大于1mol时，电解液的粘度增加，无法保证锂离子具有足够的迁移率，因此如上所述无法保证电解液具有足够的迁移率，同时溶液的电阻增加，其结果是：原电池中可能产生脉冲放电和低温特性问题，而二次电池可能产生放电-充电特性问题。
-磷嗪衍生物和磷嗪衍生物的异构体-
优选在非质子有机溶剂中加入磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体。
在非水电解液原电池中，如上所述可以通过将特定金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间来改善非水电解液原电池的放电容量和能量密度，通过向非质子有机溶剂中添加磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体可以进一步改善放电容量和能量密度，从而得到具有高能量输出和寿命长的锂原电池。
此外，非水电解液原电池中基于非质子有机溶剂的常规电解液具有很高的危险性，即：在短路时强电流猛烈流过或电池异常产热时，电解液被蒸发分解生成气体，或者通过所产生的气体和热量导致电池的爆炸-点火；很高的危险性也可以在于，电解液捕捉短路时产生的火花，导致点火-爆炸。但是，如果在常规电解液中加入磷嗪衍生物，在不超过约200℃的相对较低温度下，电解液的蒸发-分解等便被抑制，从而降低了点火-燃烧的危险，此外，即使负极材料的熔化等在电池内部引起点火，燃烧的风险也变得较低。此外，磷具有抑制组成电池的高分子物质发生链分解的作用，所以点火-燃烧的危险被显著降低。另外，如果在常规电解液中包含有磷嗪衍生物，有可能赋予非水电解液原电池极好的低温和高温特性。此外，磷嗪具有足够用作原电池的电位窗(potential window)，并且不被放电所分解。另外，含卤素(例如氟)的磷嗪在燃烧时可以起到活跃基捕获剂的作用，而含有机取代基的磷嗪在燃烧时在电极材料上产生碳化物(焦炭)和隔离板，具有阻隔氧的作用。此外，即使使用者不小心进行了充电，由于磷嗪具有控制树枝状晶体(dendrite)形成的作用，与不加磷嗪相比其安全性增高。
另一方面，在非水电解液二次电池中，如上所述可以通过将特定的金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间而改善非水电解液二次电池的放电-充电容量，通过向非质子有机溶剂中添加磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体，可以进一步改善放电-充电容量。
此外，非水电解液二次电池中基于非质子有机溶剂的常规电解液具有很高的危险性，即：在短路时强电流猛烈流过或电池异常产热时，电解液被蒸发分解生成气体，或者通过所产生的气体和热量导致电池的爆炸-点火。但是，如果在常规电解液中加入磷嗪衍生物，在不超过约200℃的相对较低温度下，电解液的蒸发-分解等便被抑制，从而降低了点火-燃烧的危险。此外，即使负极材料的熔化等在电池内部引起点火，燃烧的风险也变得较低。此外，磷具有抑制组成电池的高分子物质发生链分解的功能，所以点火-燃烧的危险被有效降低，有可能提供具有诸如高电压、高放电容量、大电流放电特性等优良电池特性的非水电解液二次电池。另外，含卤素(例如氟)的磷嗪在燃烧时可以起到活跃基捕获剂的作用，而含有机取代基的磷嗪在燃烧时在电极材料上产生碳化物(焦炭)和隔离板，具有阻隔氧的作用。此外，即使在充电过程中，由于磷嗪具有控制树枝状晶体形成的作用，与不加磷嗪相比其安全性增高。
本发明中，根据JIS K7201测量需氧指数，从而对点火-燃烧风险进行评估。“需氧指数”指用体积百分比表示的、保持材料在JISK7201定义的特定测试条件下燃烧所需要的最低氧浓度值，其中，当需氧指数低时，点火-燃烧的风险高；而当需氧指数高时，点火-燃烧的风险低。本发明中，点火-燃烧的风险用基于上述需氧指数的极限需氧指数来评估。
加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物异构体的电解液优选具有不小于21％(体积百分比)的极限需氧指数。当极限需氧指数小于21％(体积百分比)时，抑制点火-燃烧的效果可能不足。由于在大气条件下的需氧指数对应于20.2％(体积百分比)，极限需氧指数为20.2％(体积百分比)意味着在空气中就会发生燃烧。发明人进行了各种试验，发现当极限需氧指数不小于21％(体积百分比)时，电解液具有自熄性特点，在极限需氧指数不小于23％(体积百分比)时具有阻燃性，在极限需氧指数不小于25％(体积百分比)时具有不可燃性。
这里所用术语“自熄性、阻燃性、不可燃性”是用根据UL94HB的方法加以定义的特征。通过将1.0mL电解液浸入不可燃的石英纤维中制成127mm×127mm的测试样品。当测试样品在空气环境下被点燃时，自熄性特点表现为：点燃的火焰在25mm至100mm的线处熄灭，从网上落下的物体见不到点火。阻燃性表现为：点燃的火焰不到达装置的25mm线处，从网上落下的物体见不到点火。不可燃性表现为见不到点火(燃烧长度：0mm)。
对加入非质子有机溶剂中的磷嗪衍生物没有特别限制，但从粘度相对低、支持盐溶解得好的角度，优选在25℃下粘度不大于300mPa·s(300cP)、并用下式(I)或(II)代表的磷嗪衍生物：
Figure A0380632300231
(其中R1、R2、R3独立地为单价取代基或卤族元素；X1是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的有机基团；Y1、Y2、Y3独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n     ……(II)
(其中R4独立地为单价取代基或卤族元素；n为3到15)。
对于式(I)或(II)代表的磷嗪衍生物，要求其在25℃下粘度不大于300mPa·s(300cP)。粘度优选不大于100mPa·s(100cP)，进一步优选不大于20mPa·s(20cP)，尤其不大于5mPa·s(5cP)。当粘度超过300mPa·s(300cP)时，支持盐几乎不溶解，对正极材料、隔离板等的可湿性降低，并且由于电解液粘滞阻力的增加而显著降低了离子电导率，当在凝固点以下的低温条件下使用时性能丧失。
在式(I)中，只要R1、R2和R3是单价取代基或卤素，对它们就没有特别限制。单价取代基可以是烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。其中，从电解液粘度可以被降低的角度，优选烷氧基。卤素可以是氟、氯、溴等。R1-R3可以是相同种类的取代基，它们中的一些也可以是不同的取代基。
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、烷氧基取代的烷氧基例如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。其中，所有R1-R3都优选甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基，从低粘度和高介电常数的角度尤其优选甲氧基或乙氧基。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。酰基可以是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。芳基可以是苯基、甲苯基、萘基等。在这些单价取代基中，氢元素优选被卤素所取代，其中卤素优选为氟、氯和溴，其中氟最优选，氯次优选。在二次电池中，用氟比用氯的循环特性好。
在式(I)中用Y1、Y2和Y3表示的二价连接基团可以是CH2以及含有至少一种选自以下元素的二价连接基团：氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2和含有氧、硫、硒和氮中至少一种元素的二价连接基团，含有硫和/或硒的二价连接基团尤其优选。此外，Y1、Y2和Y3可以是二价元素例如氧、硫、硒等，或一个单键。所有Y1-Y3可以相同，也可彼此不同。
在式(I)中，从危险性、环境等因素考虑X1优选是含有选自碳、硅、氮、磷、硫中至少一种元素的有机基团。在有机基团中，具有下式(VIII)、(IX)、(X)所代表的结构的有机基团更为优选：
Figure A0380632300251
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14独立地为单价取代基或卤素。Y10-Y14独立地为二价连接基团、二价元素或单键，Z1为二价基团或二价元素。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14优选是与式(I)中的R1-R3相同的单价取代基或卤素。此外，它们在同一有机基团中可以是同一种类，也可以是不同种类。式(VIII)中的R10和R11或式(X)中的R13和R14可以彼此成键形成环。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，Y10-Y14为与式(I)中Y1-Y3相同的二价连接基团或二价元素等。如前所述，特别优选含硫和/或硒的基团，因为可以降低点火-燃烧的危险。在同一有机基团中它们可以是相同种类，也可以是不同种类。
在式(VIII)中，Z1可以是例如CH2基团、CHR基团(R为烷基、烷氧基、苯基等)、NR基团，以及含有至少一种选自以下元素的二价基团：氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍等。其中，优选CH2基团、CHR基团、NR基团、以及含有至少一种选自氧、硫和硒的元素的二价基团。特别优选含硫和/或硒的二价基团，因为可以降低点火-燃烧的危险。此外，Z1也可为二价元素例如氧、硫、硒等。
对于有机基团，特别优选式(VIII)代表的含磷有机基团，因为可以有效降低点火-燃烧的危险。此外，特别优选式(IX)代表的含硫有机基团，因为可以使电解液的界面阻力降低。
在式(II)中，对R4没有特别限制，只要它是单价取代基或卤素。单价取代基可为烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。其中，烷氧基为优选，因其可降低电解液的粘度。卤素可为氟、氯、溴等。至于烷氧基，例如可为甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基、苯氧基等。其中，在非水电解液原电池中特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和苯氧基，在非水电解液二次电池中特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和苯氧基。在这些单价取代基中，氢优选被卤素取代，其中卤族元素优选为氟、氯、溴。氟取代的取代基可以是例如三氟乙氧基。
通过对式(I)、(II)、(VIII)-(X)中的R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1进行适当选择，可以合成具有更适宜的粘度、对添加-混合等操作更适宜的溶解度的磷嗪衍生物。这些磷嗪衍生物可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。
在式(II)的磷嗪衍生物中，从降低电解液粘度以改善电池的低温特性、并进一步改善电解液的抗变质和安全性的角度考虑，特别优选用下式(III)代表的磷嗪衍生物
(NPF2)n      ……(III)
(其中n为3到13)。
式(III)的磷嗪衍生物在室温(25℃)下为低粘度液体，具有降低凝固点的作用。因此，通过向电解液中加入磷嗪衍生物，可以赋予电解液极佳的低温特性，并且使电解液的粘度得以降低，还可以提供具有低内阻、高电导率的非水电解液电池。为此目标，可以提供一种即使在低温地区或季节的低温环境中长时间使用仍具有极好放电特性的非水电解液电池。
在式(III)中，n优选3-5，更优选3-4，尤其是3，因为可以赋予电解液极好的低温特性并降低电解液的粘度。当n值小时，沸点低，可以改善在接近火焰时防止点火的特性。另一方面，当n值变大时，沸点变高，电解液即使在较高温度下仍可比较稳定地使用。为了获得通过利用上述性质所得到的性能，可以适当地选择和利用多种磷嗪。
通过适当地选择式(III)中的n值，可以制备具有更适宜粘度、适于混合的溶解度、以及低温特性的电解液。这些磷嗪衍生物可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。
从改善电导率和改善低温特性的角度，只要式(III)所代表的磷嗪衍生物的粘度不超过20mPa·s(20cp)对其没有特别限制，优选不超过10mPa·s(10cp)，更优选不超过5mPa·s(5cp)。此外，在本发明中，使用粘度测量仪(R-型粘度仪，Model RE500-SL，Toki Sangyo有限公司制造)在转速分别为1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm下测量120秒，测量指示值为50-60％时的转速作为分析条件下的粘度。
在式(II)的磷嗪衍生物中，从改善电解液抗变质和安全性的角度，特别优选用下式(IV)代表的磷嗪衍生物
(NPR5 2)n     ……(IV)
(其中R5独立地为单价取代基或氟，至少一个R5为含氟的单价取代基或氟，n为3-8，条件为并非所有R5都是氟)。
当电解液包含式(II)的磷嗪衍生物时，可以赋予电解液极好的自熄性或阻燃性，从而改善电解液的安全性。如果电解液包含至少一个R5为含氟单价取代基的式(IV)的磷嗪衍生物，可以赋予电解液更好的安全性。此外，如果电解液包含至少一个R5为氟的式(IV)的磷嗪衍生物，可以赋予电解液进一步的安全性。也就是说，至少一个R5为含氟的单价取代基或氟的式(IV)的磷嗪腈衍生物与不含氟的磷嗪衍生物相比具有电解液几乎不燃烧的特性，并且能赋予电解液更好的安全性。
此外，所有R5为氟、n为3的式(IV)的环磷嗪衍生物不可燃，因此接近火焰时防止点火的效果好，但由于沸点非常低，如果这一衍生物被完全蒸发，剩下的非质子有机溶剂便会燃烧，这是人们所不希望的。
式(IV)中的单价取代基为烷氧基、烷基、酰基、芳基、羧基等，但烷氧基为优选，因其在改善电解液安全性上表现极佳。烷氧基可为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基等。特别优选甲氧基、乙氧基和正丙氧基，因其在改善电解液安全性上表现极佳。也优选甲氧基，因其可降低电解液粘度。
在式(IV)中，n优选为3-5，更优选3-4，因可赋予电解液极好的安全性。
单价取代基优选用氟取代。当式(IV)中的R5不都是氟时，至少一个单价取代基含氟。
磷嗪衍生物中氟的含量优选为3-70％(重量)，更优选7-45％(重量)。当含量在上述范围内时，就能达到作为本发明效果的“极好的安全性”。
对于式(IV)表示的磷嗪衍生物的分子结构，除了氟以外也可以包括如氯、溴等卤素。但是，氟最优选，氯次优选。在二次电池中，使用氟与使用氯相比其循环特性更好。
通过适当地选择式(IV)中的R5和n值，可以制备具有更优选的粘度、适于混合的溶解度的电解液。这些磷嗪衍生物可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
从改善电导率和改善低温特性的角度，只要式(IV)代表的磷嗪衍生物的粘度不超过20mPa·s(20cp)，对其没有特别限制，但优选不超过10mPa·s(10cp)，更优选不超过5mPa·s(5cp)。
从改善电解液的抗变质和安全性而抑制电解液粘度的上升考虑，非质子有机溶剂中加入的磷嗪衍生物优选为在25℃(室温)下为固体、并用下式(V)代表的磷嗪衍生物：
(NPR6 2)n        ……(V)
(其中R6独立地为单价取代基或卤族元素，n为3-6)。
由于式(V)的磷嗪衍生物在室温(25℃)下为固体，当将该衍生物加入电解液中时，它在电解液中溶解，增加了电解液的粘度。但是，当以下述一定量加入时，可以获得电解液粘度上升比率低、内阻低、电导率高的非水电解液电池。此外，式(V)的磷嗪衍生物溶解在电解液中，使得电解液在很长的时间内仍保持极好的稳定性。
在式(V)中，只要R6是单价取代基或卤素，对其没有特别限制。单价取代基为烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。卤素优选是例如氟、氯、溴、碘等卤素。其中，烷氧基为特别优选，因其可抑制电解液粘度的升高。烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基(异丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等。特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(异丙氧基，正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基，因可抑制电解液粘度的升高。单价取代基优选包含上述卤素。
在式(V)中，n特别优选3或4，因可抑制电解液粘度的升高。
对于式(V)的磷嗪衍生物，尤其优选式(V)中R6为甲氧基并且n为3的结构、式(V)中R6至少为甲氧基或苯氧基并且n为4的结构、式(V)中R6为乙氧基并且n为4的结构、式(V)中R6为异丙氧基并且n为3或4的结构、式(V)中R6为正丙氧基并且n为4的结构、式(V)中R6为三氟乙氧基并且n为3或4的结构、式(V)中R6为苯氧基并且n为3或4的结构，因为能够抑制电解液粘度的升高。
通过适当地选择式(V)中每一取代基和n值，可以制备具有更适宜的粘度、适于混合的溶解度的电解液。这些磷嗪衍生物可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。
对加入非质子有机溶剂中的磷嗪衍生物异构体没有特别限制，但是从改善非水电解液电池的低温特性、并进一步改善电解液的抗变质和安全性的角度，优选用下式(VI)表示的异构体、用式(VII)表示的磷嗪衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地为单价取代基或卤素；X2是包含至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的取代基；Y7和Y8独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
当在电解液中加入式(VI)的异构体和式(VII)磷嗪衍生物的异构体时，可以赋予电解液极好的低温特性。
在式(VI)中，只要R7、R8和R9是单价取代基或卤素，对它们没有特别限制。单价取代基可为烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。卤素优选为氟、氯、溴等。其中，从电解液的低温特性和电化学稳定性角度，特别优选氟、烷氧基等。此外，优选氟、烷氧基和含氟的烷氧基，因可降低电解液的粘度。所有的R7-R9可为相同种类的取代基，它们中的一些也可为不同种类的取代基。
烷氧基可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，以及烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。其中，从低粘度和高介电常数的角度，所有的R7-R9优选甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或甲氧乙氧乙氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。酰基可为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。芳基可为苯基、甲苯基、萘基等。在这些取代基中，氢元素优选被优选为氟、氯、溴的卤素所取代。其中氟最优选，氯次优选。在二次电池中，用氟比用氯的循环特性好。
在式(VI)中用Y7和Y8所代表的二价连接基团可为CH2以及含至少一种选自下列元素的二价连接基团：氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2和含有至少一种选自氧、硫、硒和氮的元素的二价连接基团。此外，Y7和Y8可为二价元素如氧、硫、硒等，或单键。优选含有硫和/或氧的二价连接基团，尤其优选氧元素和硫元素，因为可以改善电解液的安全性。尤其优选含有氧的二价连接基团和氧元素，因可赋予电解液极好的低温特性。Y7和Y8彼此可以是相同种类，也可以是不同种类。
从危险性、环境等因素考虑，式(VI)中的X2优选是含有至少一种选自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基，并且具有下式(XI)、(XII)、(XIII)所代表结构的取代基更为优选：
Figure A0380632300301
Figure A0380632300311
在式(XI)、(XII)、(XIII)中，R16-R19相互独立地为单价取代基或卤素。Y15-Y19相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键，Z2为二价基团或二价元素。
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R16-R19优选是与式(VI)中R7-R9相同的单价取代基和卤族元素。此外，同一取代基中它们可以彼此种类相同，也可以彼此种类不同。式(XI)中的R15和R16或式(XIII)中的R18和R19可以彼此成键形成环。
式(XI)、(XII)和(XIII)中Y15-Y19所代表的基团为与式(VI)中的Y7-Y8相同的二价连接基团、二价元素。特别优选含硫和/或氧的二价连接基团、硫元素和氧元素，因为如前所述可以改善电解液的安全性。此外，尤其优选含氧的二价连接基团和氧元素，因可赋予电解液极好的低温特性。同一取代基中它们可以是同一种类，也可以是不同种类。
式(XI)中的Z2为，例如，CH2基团、CHR’基团(R’为烷基、烷氧基、苯基等等)、NR’基团，以及包含至少一种选自以下元素的二价基团：氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍。其中，优选CH2基团、NR’基团和含有至少一种选自氧、硫和硒的元素的二价连接基团。此外，Z2可为二价元素如氧、硫、硒等。尤其优选含有硫和/或硒的二价基团、硫元素和硒元素，因其可改善电解液的安全性。此外，尤其优选含有氧的二价连接基团和氧元素，因其具有极好的低温特性。
在这些取代基中，尤其优选用式(XI)表示的含磷取代基，因为能够有效地改善安全性。此外，当式(XI)中的Z2、Y15和Y16为氧元素时，尤其可能赋予电解液极好的低温特性。此外，当取代基为式(XII)表示的含硫取代基时尤其优选，因为可以使电解液的界面阻力减小。
通过适当地选择式(VI)和(XI)-(XIII)中的R7-R9、R15-R19、Y7-Y8、Y15-Y19和Z2，可以制备具有更适宜的粘度、适于进行添加和混合操作的溶解性、低温特性等的电解液。这些化合物可以单独使用，也可两种或两种以上联合使用。
式(VI)代表的异构体是式(VII)代表的磷嗪衍生物的异构体，可以通过例如调节式(VII)代表的磷嗪衍生物的制备过程中真空程度和/或温度来制备。异构体在电解液中的含量(体积％)可以用下面的测量方法来测量。
<<测量方法>>
可以通过凝胶渗透层析(GPC)或高速液体层析获得样品的峰面积，将所得峰面积与以前获得的每摩尔异构体的面积进行比较以获得摩尔比例，然后考虑比重进一步换算成体积。
对于用式(VII)代表的磷嗪衍生物，优选粘度相对低和支持盐能够很好的溶解于其中。式(VII)中的R7-R9、Y7-Y8和X2优选与式(VI)中的R7-R9、Y7-Y8和X2的说明所述相同。
式(I)、(II)、(V)或(VII)所代表的磷嗪衍生物或式(VI)所代表的异构体优选在其分子结构中包含含有卤素的取代基。当分子结构中存在含有卤素的取代基时，即使磷嗪衍生物或异构体的含量小，仍可通过所产生的卤素气体有效降低电解液点火-燃烧的危险。此外，当化合物在其取代基中含有卤素时，卤素游离基的出现也会带来问题。但是，在上述磷嗪衍生物或磷嗪衍生物的异构体中却不会出现这样的问题，因为分子结构中的磷元素捕获卤素游离基，形成稳定的磷卤化物。
磷嗪衍生物或磷嗪衍生物异构体中卤素的含量优选为2-80％(重量)，更优选2-60％(重量)，进一步优选2-50％(重量)。当含量低于2％(重量)时，无法很好地发挥卤素的效应；而当其超过80％(重量)时，加入电解液后导致粘度变高、电导率降低。
对式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)所代表的磷嗪衍生物的闪燃点没有特别限制，但从控制燃烧的角度，优选不低于100℃，更优选不低于150℃。另一方面，式(III)代表的磷嗪衍生物没有闪燃点。这里所用术语“闪燃点”指火焰在物质表面扩展并覆盖该物质至少75％面积的温度。闪燃点是有与空气形成可燃混合物的趋势的标度。当磷嗪衍生物的闪燃点不低于100℃或不具有闪燃点时，燃烧被抑制；此外，如果燃烧由电池内部产生，可以降低通过点火进发到电解液表面外的危险。
当向电解液中加入式(III)或(V)的磷嗪衍生物、或者式(VI)的磷嗪衍生物异构体以及式(VII)磷嗪衍生物时，支持盐的分解被控制，电解液被显著稳定。在包含基于酯的有机溶剂和作为锂离子源的支持盐、用于非水电解液电池的常规电解液中，支持盐在一段时间后被分解，已分解的物质可能与存在于有机溶剂中的痕量水等发生反应，降低电解液的电导率，或导致电极物质变质。相反，当向常规电解液中加入磷嗪衍生物或磷嗪衍生物的异构体时，支持盐的分解被控制，显著改善了电解液的稳定性。非水电解液原电池中常用的支持盐为LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N等。其中，LiCF3SO3、Li(C2F5SO2)2N和Li(CF3SO2)2N为优选，因支持盐本身的水解较低。但是，由于上述磷嗪的作用也可以优选使用LiBF4和LiPF6。
下面说明电解液中磷嗪衍生物和磷嗪衍生物异构体的含量。从“极限需氧指数”的角度考虑，式(I)或(II)表示的磷嗪衍生物在电解液中的含量优选不少于5％(体积)，更优选10-50％(体积)。通过将含量调整在上述数值范围内，可以有效降低电解液点火-燃烧的危险。虽然燃烧的危险都能被有效降低，但含量的范围随所使用的支持盐和电解液的种类不同而变化。具体地说，通过适当选择含量可以优化系统，从而将粘度控制在最低水平，使极限需氧指数不少于21％(体积)。
从电解液“安全性”角度考虑，式(III)磷嗪衍生物的含量优选不少于5％(体积)，式(IV)磷嗪衍生物的含量优选不少于10％(体积)，更优选不少于15％(体积)，式(V)磷嗪衍生物的含量优选不少于20％(体积)，更优选不少于30％(体积)，式(VI)异构体和式(VII)磷嗪衍生物的总含量优选不少于20％(体积)，更优选不少于30％(体积)。当含量在上述数值范围内时，电解液的安全性可以得到更好的改善。
从电解液的“低温特性”考虑，式(III)磷嗪衍生物的含量优选不少于1％(体积)，更优选不少于3％(体积)，进一步优选不少于5％(体积)，式(VI)异构体和式(VII)磷嗪衍生物的总含量优选不少于1％(体积)，更优选不少于2％(体积)，进一步优选不少于5％(体积)。当含量少于1％(体积)时，电解液不具备足够的低温特性。
从电解液“抗变质”角度考虑，式(III)磷嗪衍生物的含量优选不少于2％(体积)，更优选3-75％(体积)，式(IV)磷嗪衍生物的含量优选不少于2％(体积)，更优选2-75％(体积)，式(V)磷嗪衍生物的含量优选不少于2％(体积)，更优选2-20％(体积)，式(VI)异构体和式(VII)磷嗪衍生物的总含量优选不少于2％(体积)，更优选3-75％(体积)。当含量在上述数值范围内时，电解液的变质可以得到更好的控制。
从电解液“粘度降低”的角度考虑，式(III)磷嗪衍生物的含量优选不少于3％(体积)，更优选3-80％(体积)。当含量少于3％(体积)时，电解液的粘度不能被有效降低。
从“控制电解液粘度增加”的角度，式(V)磷嗪衍生物的含量优选不超过40％(重量)，更优选不超过35％(重量)，进一步优选不超过30％(重量)。当含量大于40％(重量)时，电解液的粘度显著增加，内阻变高，电导率降低。
从原电池的“安全性”角度考虑，电解液特别优选含有式(IV)或(V)的环磷嗪衍生物，或式(VI)的异构体和式(VII)的磷嗪衍生物，和LiBF4或LiCF3SO3，和γ-丁内酯和/或碳酸丙二醇酯。在这种情况下，即使含量很小，安全性也非常高，而与前面的描述无关。即，为了获得极好的安全性，电解液中式(IV)环磷嗪衍生物的含量优选不少于5％(体积)。此外，当含有LiBF4时，为了获得极好的安全性，电解液中式(V)环磷嗪衍生物的含量优选为5-10％(重量)，更优选大于10％(重量)；当含有LiCF3SO3时，为了获得极好的安全性，式(V)的环磷嗪衍生物的含量优选5-25％(重量)，更优选大于25％(重量)。此外，当含有LiBF4时，为了获得极好的安全性，电解液中式(VI)异构体和式(VII)磷嗪衍生物的总含量优选为1.5-10％(体积)，更优选大于10％(体积)；当包含LiCF3SO3时，为了获得极好的安全性，该总含量优为选2.5-15％(重量)，更优选大于15％(重量)。此外，如果想在高温下使用，还优选包含Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和LiBF4作为支持盐。
另一方面，从二次电池的“安全性”考虑，特别优选含有LiPF6和碳酸乙二醇酯和/或碳酸丙二醇酯的电解液，以及含有式(IV)或(V)的环磷嗪衍生物、或式(VI)的异构体和式(VII)的磷嗪衍生物、LiCF3SO3和碳酸丙二醇酯的电解液。在这些电解液中，即使含量少，安全性也非常高，而与前面的描述无关。即，为了获得极好的安全性，电解液中式(IV)环磷嗪衍生物的含量优选不少于5％(体积)。此外，为获得极好的安全性，电解液中式(V)环磷嗪衍生物的含量优选为2-5％(重量)，更优选大于5％(重量)。此外，为获得极好的安全性，式(VI)异构体和式(VII)磷嗪衍生物的总含量优选为1.5-2.5％(体积)，更优选大于2.5％(体积)。
-其它成分-
本发明非水电解液电池的其它成分可为置于非水电解液电池正负极之间、用来防止由于电极间接触而发生电流短路的隔离板。隔离板的材料是能够确保电极间不接触、而又能使电解液通过或注入的材料，例如用合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、以纤维素为基础的树脂、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二酸乙二醇酯等)制成的无纺布、薄层膜等。其中，特别优选厚度约为20-50μm、由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔膜，以及由以纤维素为基础的树脂、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二酸乙二醇酯等制成的膜。
在本发明中，除了上述隔离板以外，还可使用电池中各种常用的成分。
-非水电解液电池的形状-
对上述本发明非水电解液电池的形状没有特别限制，优选各种熟知形状例如硬币形、纽扣形、纸形、五角形、螺旋结构的圆柱形等。对于纽扣形电池，可以通过制备片状的正负极，然后将隔离板夹在正负极之间来制备非水电解液电池。此外，对于螺旋结构的电池，可以制备片状的正极，将其夹在集电器之间，然后将片状的负极堆叠于其上，再将它们旋紧，来制备非水电解液电池。
下面的实施例将对发明进行详细描述，但本发明绝不仅限于这些
实施例。
<非水电解液原电池>
(实施例1)
用下述方法制备锂原电池的正极。向10ml乙醇中加入0.07g(0.25mmol)异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)，在空气中搅拌30分钟使其溶解。然后，在所得到的乙醇溶液中加入1g二氧化锰(EMD，Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)，并搅拌使其在溶液中分散。随后，向分散液中加入0.5ml(27mmol)水，同时在冰上冷却，将异丙氧基钛转化成氢氧化钛(Ti(OH)4)。随后，在80℃下加热所得含氢氧化钛的混合溶液进行干燥，并在300℃下进一步干燥1小时，将氢氧化钛转化成氧化钛，这样便获得氧化钛分散在二氧化锰颗粒之间的粉末。将这样得到的粉末放入玻璃管烘箱中，在100℃下脱水1小时，得到用于正极的粉末。在正极粉末中，相对于二氧化锰的质量含2％质量的氧化钛。
用下述方法制备锂原电池的正极：将正极粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以8∶1∶1比例(质量比)混合、研磨，将研磨的混合物用手术刀塑形成片状，在热空气(100-120℃)中干燥，用直径16mm的冲压机切割。此外，该正极的质量为19mg。
通过使用正极如下制备锂原电池。此外，以直径16mm将锂箔(厚度0.5mm)冲压制成负极；镍箔用作集电器。将LiBF4以浓度0.75mol/L溶解在γ-丁内酯(GBL)中，制成电解液。隔离板使用纤维素隔离板(TF4030，Nippon Koudoshi Kogyo Co.，Ltd.制造)，隔离板两侧相对放置正负极，倒入电解液，密封，制成CR2016型锂原电池。
用下面的测试方法测量该实施例锂原电池的电池特性，并与通用锂原电池的电池特性(常规实施例1)进行比较。常规实施例1中的通用锂原电池与实施例1中的锂原电池结构相同，唯一区别在于没有分散入氧化钛。
每个电池在25℃空气中、恒定电流1mA(0.2C)下放电至1.5V(极限电压)，获得室温下的放电曲线，见图1。图中实线为实施例1的放电曲线，虚线为常规实施例1的放电曲线。从图1的放电曲线计算放电容量，实施例1的放电容量为277mAh/g，常规实施例1的放电容量为235mAh/g。此外，通过对基于图1放电曲线的放电时间-电压曲线进行积分，得到能量密度。实施例1的能量密度为663Wh/kg，常规实施例1的能量密度为583Wh/kg。
(实施例2-3和比较实施例1-2)
正极粉末用与实施例1相同的方法制备，唯一区别在于分散在二氧化锰颗粒间的氧化钛的量有所改变，见表1，然后使用相同方法制备锂原电池。对这样得到的锂原电池，用与实施例1相同的方法测量放电容量和能量密度，结果见表1。
表1
单位 实施例1 实施例2 实施例3 比较实施例1 比较实施例2
氧化钛的量 质量％     2     0.5     4     0.3     5
放电容量 mAh/g     277     275     276     243     249
能量密度 Wh/kg     663     659     660     601     622
从结果上看，将氧化钛分散在二氧化锰颗粒之间可以改善放电容量和能量密度。
(实施例4)
用与实施例1相同的方法制备CR2016型锂原电池，不同之处在于电解液的制备：将LiBF4(锂盐)以浓度0.75mol/l(M)溶解在10％(体积)磷嗪A(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是3，六个R5中两个为乙氧基，其余四个为氟，粘度在25℃下为1.2mPa·s(1.2cP))和90％(体积)γ-丁内酯(GBL)的混合溶液中。然后测量电池特性，得到室温下的放电曲线，见图2。图中实线表示实施例4的放电曲线，虚线表示常规实施例1的放电曲线。从图2的放电曲线计算放电容量，实施例4的放电容量为298mAh/g，常规实施例1的放电容量为235mAh/g。然后对基于图2放电曲线的放电时间-电压曲线进行积分，得到能量密度。实施例4的能量密度为726Wh/kg，常规实施例1的能量密度为583Wh/kg。
此外，根据JIS K7201测量实施例4和常规实施例1中电解液的极限需氧指数。结果，实施例4的电解液的极限需氧指数为25.1％(体积)，常规实施例1的电解液为17.1％(体积)。
(实施例5-6和比较实施例3-4)
正极粉末用与实施例1相同的方法制备，唯一区别在于分散在二氧化锰颗粒间的氧化钛的量有所改变，见表2，然后用与实施例4相同的电解液制备锂原电池。对这样得到的锂原电池，用与实施例1相同的方法测量放电容量和能量密度，结果见表2。
表2
单位 实施例4 实施例5 实施例6 比较实施例3 比较实施例4
氧化钛的量 质量％     2     0.5     4     0.3     5
放电容量 mAh/g     298     290     288     240     260
能量密度 Wh/kg     726     719     704     619     652
(实施例7)
用与实施例4相同的方法制备锂原电池，唯一区别在于分散在二氧化锰颗粒间的为氧化锌(相对于二氧化锰的质量2％质量的氧化锌)而不是氧化钛，然后测量放电容量和能量密度。结果，放电容量295mAh/g，能量密度720Wh/kg。
(实施例8)
用与实施例4相同的方法制备锂原电池，不同之处在于电解液的制备：使用磷嗪衍生物B(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是3，六个R5中一个为甲氧基，其余五个为氟，粘度在25℃下为1.8mPa·s(1.8cP))而非磷嗪衍生物A，并测量放电容量和能量密度。结果，放电容量为297mAh/g，能量密度为725Wh/kg。此外，用与实施例4相同的方法测量，电解液的极限需氧指数为25.0％(体积)。
(实施例9)
用与实施例4相同的方法制备锂原电池，不同之处在于电解液的制备：使用磷嗪衍生物C(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是4，八个R5中一个为乙氧基，其余七个为氟，粘度在25℃下为1.3mPa·s(1.3cP))而非磷嗪衍生物A，测量放电容量和能量密度。结果，放电容量为295mAh/g，能量密度为720Wh/kg。此外，用与实施例4相同的方法测量，电解液的极限需氧指数为25.8％(体积)。
从这些结果可以看出，通过将氧化钛分散在二氧化锰颗粒之间和向电解液中加入磷嗪衍生物，可以显著改善放电容量和能量密度，此外电解液的极限需氧指数上升，极大地改善了安全性。
<非水电解液二次电池>
(实施例10)
用下述方法制备非水电解液二次电池的正极。向10ml乙醇中加入0.07g(0.25mmol)异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)(Aldorich制造)，在空气中搅拌30分钟使其溶解。然后，在所得到的乙醇溶液中加入lg LiCoO2(Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)，并搅拌使其在溶液中分散。随后，向分散液中加入0.5ml(27mmol)水，同时在冰上冷却，将异丙氧基钛转化成氢氧化钛(Ti(OH)4)。随后，将所得到的含氢氧化钛的混合溶液在80℃下加热以干燥，并在300℃下进一步干燥1小时，将氢氧化钛转化成氧化钛，这样便获得氧化钛分散在LiCoO2颗粒之间的粉末。将这样得到的粉末放入玻璃管烘箱中，在100℃下脱水1小时，得到用于正极的粉末。在正极粉末中，相对于LiCoO2的质量含2％质量的氧化钛。
向100份质量的上述正极粉末中加入10份质量的乙炔黑和10份质量的聚四氟乙烯(PTFE)，用有机溶剂(乙酸乙酯与乙醇以50/50％体积比混合)研磨，用轧辊碾压，制成厚度为100μm、宽度为40mm的薄层正极片。然后，将表面被覆导电粘附剂、厚度为25μm的铝箔(集电器)夹在这样得到的两个正极片之间，然后将厚度为150μm的锂金属箔通过厚度为25μm的隔离板(聚丙烯制备的微孔膜)堆叠于其上，卷成圆柱形的电极。在该圆柱形电极中，正极的长度约为260mm。
将LiBF4(支持盐)以0.75mol/kg的浓度溶解在50％(体积)碳酸二乙酯和50％碳酸乙二醇酯(体积)的混合溶液中，制备电解液。将此电解液注入圆柱形电极中，密封，制备AA锂电池。
将这一电池在25℃下空气中反复进行50个循环的充放电，条件为：上限电压为4.5V，下限电压为3.0V，放电电流为100mA，充电电流为50mA。结果，起始放电-充电容量为145mAh/g，50个循环后放电-充电容量为142mAh/g。
此外，根据JIS K7201测量的上述电解液的极限需氧指数为17.1％(体积)。
(常规实施例2)
用与实施例10相同的方法制备AA锂电池，不同之处在于制备100μm厚、40mm宽的薄层正极片，方法为：将10份质量的乙炔黑和10份质量的聚四氟乙烯(PTFE)加入100份质量的LiCoO2中，用有机溶剂(乙酸乙酯与乙醇以50/50％体积比混合)研磨，用轧辊碾压，然后测量放电-充电容量。结果，起始放电-充电容量为141mAh/g，50个循环以后的放电-充电容量为130mAh/g。
(实施例11-12与比较实施例5-6)
正极粉末用与实施例10相同的方法制备，唯一区别在于分散在LiCoO2颗粒间的氧化钛的量有所改变，见表3，用相同方法制备锂二次电池。对于这样得到的电池，用与实施例10相同的方法测量放电-充电容量。结果见表3。
表3
单位 实施例10 实施例11 实施例12 比较实施例5 比较实施例6
氧化钛的量 质量％     2     0.5     4     0.3     5
起始放电-充电容量 mAh/g     145     145     145     140     142
50个周期以后的放电-充电容量 mAh/g     142     142     142     129     133
(实施例13-14)
正极粉末用与实施例10相同的方法制备，唯一区别在于分散在LiCoO2颗粒间的是表4所示的金属氧化物，而非氧化钛。用相同方法制备锂二次电池。对于这样得到的电池，用与实施例10相同的方法测量放电-充电容量。结果见表4。
表4
实施例10 实施例13 实施例14
金属氧化物种类     TiO2     ZnO     Al2O3
起始放电-充电容量(mAh/g)     145     145     144
50个循环以后的放电-充电容量(mAh/g)     142     141     140
(实施例15)
用与实施例10相同的方法制备AA锂电池，不同之处在于电解液的制备：将LiBF4(支持盐)以0.75mol/kg的浓度溶解在磷嗪衍生物A(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是3，六个R5中两个为乙氧基，其余的四个为氟，粘度在25℃下为1.2mPa·s(1.2cP))、45％(体积)碳酸二乙酯、45％(体积)碳酸乙二醇酯的混合溶液中，测量放电-充电容量。结果，起始放电-充电容量为145mAh/g，50个循环以后的放电-充电容量为144mAh/g。此外，用与实施例10相同的方法测量，上述电解液的极限需氧指数为22.7％(体积)。
(实施例16)
用与实施例15相同的方法制备电解液，不同之处在于使用磷嗪衍生物D(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是3，六个R5中一个为乙氧基，其余五个为氟，粘度在25℃下为1.2mPa·s(1.2cP))而不是磷嗪衍生物A，制备非水电解液二次电池，测量放电-充电容量和极限需氧指数。结果见表5。
(实施例17)
用与实施例15相同的方法制备电解液，不同之处在于使用磷嗪衍生物C(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是4，八个R5中一个为乙氧基，其余七个为氟，粘度在25℃下为1.3mPa·s(1.3cP))而不是磷嗪衍生物A，制备非水电解液二次电池，测量放电-充电容量和极限需氧指数。结果见表5。
(实施例18)
用与实施例15相同的方法制备电解液，不同之处在于使用磷嗪衍生物E(式(IV)的环磷嗪衍生物，其中n是3，六个R5中一个为OCH2CF3，其余五个为氟，粘度在25℃下为1.8mPa·s(1.8cP))而不是磷嗪衍生物A，制备非水电解液二次电池，测量放电-充电容量和极限需氧指数。结果见表5。
表5
    实施例10     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18
磷嗪的种类     -     磷嗪A     磷嗪D     磷嗪C     磷嗪E
起始放电-充电容量(mAh/g)     145     145     146     146     145
50个循环以后的放电-充电容量(mAh/g)     142     144     145     145     144
极限需氧指数(体积％)     17.1     22.7     23.5     24.1     23.9
从这些结果可以看出，在含锂复合氧化物颗粒间分散金属氧化物可以改善放电-充电容量和循环特性。此外，除了在含锂复合氧化物颗粒间分散金属氧化物之外，还添加磷嗪衍生物以制备电解液，从而进一步改善放电-充电容量和循环特性，电解液的极限需氧指数升高，电池的安全性改善。
工业实用性
根据本发明，通过将特定的金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间制成粉末，可以提供适用于非水电解液原电池的正极，而且通过使用这种正极，可以提供具有高放电容量和能量密度、高输出功率、寿命长的非水电解液原电池。此外，通过使用将特定金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间所制粉末做成的正极以及添加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物异构体的电解液，可以构成非水电解液原电池，从而提供具有高放电容量、能量密度、高输出功率、寿命长、安全性好的非水电解液原电池。
此外，根据本发明，通过将特定的金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间制成粉末做成正极，用这样的正极组成非水电解液二次电池，可以得到具有高放电-充电容量的非水电解液二次电池。此外，通过使用将特定金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间所制粉末做成的正极以及添加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物异构体的电解液，构成非水电解液二次电池，可以得到具有相当高放电-充电容量和高安全性的非水电解液二次电池。

Claims (26)

1、一种用于非水电解液原电池的正极，其特征在于在二氧化锰颗粒中分散有至少一种选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的金属氧化物。
2、根据权利要求1的用于非水电解液原电池的正极，其中金属氧化物是二氧化钛。
3、根据权利要求1或2的用于非水电解液原电池的正极，其中金属氧化物的质量是二氧化锰质量的0.5％到4％。
4、一种非水电解液原电池用正极的生产方法，包括以下步骤：
(I)通过将二氧化锰和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物加入有机溶剂中，并加以混合，制备混合溶液的步骤；
(II)向混合溶液中加水，制备金属氢氧化物的步骤；
(III)通过对含金属氢氧化物的溶液进行加热和干燥，从而将所得到的金属氢氧化物转变成金属氧化物，并将金属氧化物分散在二氧化锰颗粒之间以制备用于正极的粉末的步骤；以及
(IV)对正极粉末加以定型以制备正极的步骤。
5、根据权利要求4的非水电解液原电池用正极的生产方法，其中金属是钛。
6、根据权利要求4的非水电解液原电池用正极的生产方法，其中金属烷氧化物是异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
7、一种非水电解液原电池，其包含如权利要求1至3中任一项所述的正极、以及负极、含有非质子有机溶剂和支持盐的电解液。
8、根据权利要求7的非水电解液原电池，其中非质子有机溶剂中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体。
9、根据权利要求8的非水电解液原电池，其中磷嗪衍生物在25℃下的粘度不超过300mPa·s(300cP)，并用下式(I)或(II)表示：
Figure A038063230003C1
(其中R1、R2、R3相互独立地为单价取代基或卤素；X1是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的有机基团；Y1、Y2和Y3相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n        .....(II)
(其中R4相互独立地为单价取代基或卤素；n为3到15)。
10、根据权利要求9的非水电解液原电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示：
(NPF2)n        .....(III)
(其中n为3到13)。
11、根据权利要求9的非水电解液原电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示：
(NPR5 2)n       .....(IV)
(其中R5相互独立地为单价取代基或氟，并且至少一个R5为含氟的单价取代基或氟，n为3-8，条件是R5不都是氟)。
12、根据权利要求8的非水电解液原电池，其中磷嗪衍生物在25℃时是固体，用下式(V)表示：
(NPR6 2)n       .....(V)
(其中R6相互独立地为单价取代基或卤族元素；n为3到6)。
13、根据权利要求8的非水电解液原电池，其中异构体用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的异构体：
Figure A038063230003C2
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9相互独立地为单价取代基或卤素；X2是含至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的取代基；Y7和Y8相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
14、一种用于非水电解液二次电池的正极，其特征在于至少一种选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铬、氧化锂、氧化镍、氧化铜和氧化铁的金属氧化物被分散在至少一种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的含锂复合氧化物的颗粒中。
15、根据权利要求14的用于非水电解液二次电池的正极，其中金属氧化物是氧化钛。
16、根据权利要求14或15的用于非水电解液二次电池的正极，其中金属氧化物的质量是含锂复合氧化物质量的0.5％到4％。
17、一种非水电解液二次电池用正极的生产方法，包括以下步骤：
(I)通过向有机溶剂中加入至少一种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的含锂复合氧化物和选自钛、铝、锌、铬、锂、镍、铜和铁的至少一种金属的烷氧化物，并加以混合，以制备混合溶液的步骤；
(II)向混合溶液中加水，以制备金属氢氧化物的步骤；
(III)通过对含金属氢氧化物的溶液进行加热和干燥，将所得到的金属氢氧化物转变成金属氧化物，并将金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间以制备用于正极的粉末的步骤；以及
(IV)对正极粉末加以定型，制备正极的步骤。
18、根据权利要求17的非水电解液二次电池用正极的生产方法，其中金属是钛。
19、根据权利要求17的非水电解液二次电池用正极的上产方法，其中的金属烷氧化物是异丙氧基钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
20、一种非水电解液二次电池，其包含权利要求14至16中任一项所述的正极、负极、含有非质子有机溶剂和支持盐的电解液。
21、根据权利要求20的非水电解液二次电池，其中非质子有机溶剂中加有磷嗪衍生物和/或磷嗪衍生物的异构体。
22、根据权利要求21的非水电解液二次电池，其中磷嗪衍生物在25℃下粘度不超过300mPa·s(300cP)，并用下式(I)或(II)表示：
Figure A038063230005C1
(其中R1、R2和R3相互独立地为单价取代基或卤素；X1是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的有机基团；Y1、Y2和Y3相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键)
(NPR4 2)n      .....(II)
(其中R4相互独立地为单价取代基或卤族元素；n为3到15)。
23、根据权利要求22的非水电解液二次电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(III)表示：
(NPF2)n       .....(III)
(其中n为3到13)。
24、根据权利要求22的非水电解液二次电池，其中式(II)的磷嗪衍生物用下式(IV)表示：
(NPR5 2)n      .....(IV)
(其中R5相互独立地为单价取代基或氟，并且至少一个R5为含氟的单价取代基或氟，n为3-8，条件是R5不都是氟)。
25、根据权利要求21的非水电解液二次电池，其中磷嗪衍生物在25℃下是固体，用下式(V)表示：
(NPR6 2)n      .....(V)
(其中R6相互独立地为单价取代基或卤族元素；n为3到6)。
26、根据权利要求21的非水电解液二次电池，其中异构体用下式(VI)表示，并且是下式(VII)表示的磷嗪衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9相互独立地为单价取代基或卤素；X2是含有至少一种选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的元素的取代基；Y7和Y8相互独立地为二价连接基团、二价元素或单键)。
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