CN109650441B - 一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料，其特征在于，其由纳米带组装而成，其形状为纳米花状结构。本发明还提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括将钒源与酸溶解于去离子水中进行微波水热反应，经冷冻干燥后得到七氧化三钒锌离子电池正极材料。本发明提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法，解决了现有技术中纳米结构七氧化三钒形貌比较单一，且反应时间较长，消耗的能量较多，不适合运用于锌离子电池中的技术问题。

Description

一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，能源的消耗量在逐步上升，石油和煤炭资源日益紧张，随之而来的是大量温室气体及有害气体的排放，造成气候变暖、酸雨增多等环境问题。同时，这些一次能源是不可再生的，这与我国的可持续发展战略是相悖的。因此，发展新能源是势在必行的。二次电池作为主要的储能设备，能实现能源高效率转换，越来越受到人们的重视，成为发展新型绿色能源的重要方面。目前应用广泛的锂离子电池虽然具有能量密度高、循环稳定、自放电效应低、循环性能好、无记忆效应等优点，但价格昂贵，且在安全方面存在严重的隐患。因此，发展价格更低廉、更安全的多价态阳离子电池是十分必要的。其中锌离子二次电池被认为是最有开发潜力的电池。因此开发出能量密度高、循环性能好、成本低廉、环境友好的锌离子二次电池具有十分重要的意义。
锌离子电池正极材料对电池的能量密度、比容量等起着决定性的作用，因此开发适合的锌离子电池正极材料是发展锌离子电池的重要方面。目前市场上主要的正极材料有MnO2、Ag2O2、NiOOH等。其中，MnO2作为锌离子电池正极材料时需要在电池中加入汞，而汞会污染水源及土壤，危害人们的身体健康。Ag2O2的制造成本很高，很难作为民用电池而普遍使用。NiOOH作为正极材料时在过低充电以及低电流充电时会发生析氧现象，可能会造成电池整体失效。因此，开发出性能更为优良的正极材料是很有必要的。七氧化三钒作为一种典型的过渡金属氧化物，具有比容量高、能量密度高、成本低、储量丰富、环境友好等一系列的优点，具有成为锌离子电池正极材料的潜力。
目前，制备七氧化三钒通常采用水热法、溶剂热法来制备。如中国发明专利CN105742601A公开了一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法。该方法是将钒源和还原剂加入到反应釜中，在温度为160-260℃下，反应1-12小时，自然冷却至室温后得到沉淀物，经去离子水和无水乙醇洗涤后，在60-80℃下真空干燥10小时得到分散性较好的碳包覆一水合七氧化三钒纳米带。Hu等(Journal of Colloid and Interface Science,2018,531,382-393)介绍了一种水热法合成七氧化三钒/碳纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的方法。该方法是将V2O5和H2O2溶解于去离子水后，加入一定量的碳纳米管和还原氧化石墨烯，然后磁力搅拌2小时，超声处理1.5小时，再加入到高温反应釜中，于180℃下反应48小时。自然冷却至室温后收集沉淀，并用去离子水洗涤。最后用冷冻干燥48小时得到七氧化三钒/碳纳米管/还原氧化石墨烯复合材料。如上所述，目前合成的纳米结构七氧化三钒形貌比较单一，且反应时间较长，消耗的能量较多，不适合运用于锌离子电池中。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料及其制备方法，解决了现有技术中纳米结构七氧化三钒形貌比较单一，且反应时间较长，消耗的能量较多，不适合运用于锌离子电池中的技术问题。
本发明提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料，其由纳米带组装而成，其形状为纳米花状结构。
优选的，所述纳米花状结构的大小为5-10um。
优选的，所述纳米带的长度为2-4um。
优选的，所述纳米带的宽度为100nm。
本发明提供了一种七氧化三钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括将钒源与酸溶解于去离子水中进行微波水热反应，经冷冻干燥后得到七氧化三钒锌离子电池正极材料。
优选的，所述微波水热反应的温度为120-200℃，时间为0.5-3小时。
优选的，所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、硫酸氧钒、二氧化钒和三氧化二钒中的一种或多种。
优选的，所述酸包括草酸、羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸中的一种或多种。
优选的，所述钒源溶于所述去离子水中得到钒源溶液，钒离子在所述钒源溶液中的浓度为0.06-0.3mol/L。
优选的，所述酸与所述钒离子的摩尔浓度比为0.5-2。
本发明提供的制备方法是微波水热合成技术，具有加热速率快，产物结晶性好，形貌均匀，反应速率快，合成方法简单、低能耗、无污染等优点。本发明制备得到的纳米花状结构七氧化三钒正极材料在锌离子电池中表现出了优异的电化学性能，在200mA/g的电流密度下，其首次放电比容量可达到417mAh/g，在循环100次后容量仍可达到378mAh/g，在锌离子电池中有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图(低倍数)；
图3为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图(高倍数)；
图4为本发明实施例1所得产物的循环曲线图；
图5为本发明实施例1所得产物的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和252mg(2mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在180℃下反应2小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
图1为本实施例所得产物的X-射线衍射图，经过分析可知该样品为七氧化三钒。图2为本实施例所得产物的扫描电镜照片，从中可以看出本实施例所得样品为纳米花状结构(5-10um)，具体地，该结构由纳米带组装而成(纳米带长度：2-4um，宽度：100nm)。图3为本实施例所得产物对锌片做电池的循环曲线图，在电流密度为200mA/g下首次放电容量为417mAh/g，经过100次循环后，容量依然可以达到378mAh/g，容量保持率为90.6％，表现出了优异的循环性能。图4为本实施例所得产物对锌片做电池的倍率性能图，在电流密度为1、2、5和10A/g时，其放电容量分别可以达到407、340、218和105mAh/g，表现出来优异的倍率性能。
实施例2
准确称量117mg(1mmol)偏钒酸铵、91mg(0.5mmol)五氧化二钒和162mg(1mmol)二水草酸、118mg(1mmol)丁二酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在120℃下反应3小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例3
准确称量1053mg(9mmol)偏钒酸铵和1134mg(9mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在200℃下反应0.5小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例4
准确称量182mg(1mmol)五氧化二钒和120mg(2mmol)冰醋酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在180℃下反应1小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例5
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和252mg(2mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在170℃下反应2小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例6
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和252mg(2mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在190℃下反应2小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例7
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和252mg(2mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在180℃下反应0.5小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
实施例8
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和252mg(2mmol)二水草酸，加入到30mL去离子水中，磁力搅拌至溶液澄清，然后将所得溶液加入到微波反应釜中，在180℃下反应3小时，自然冷却至室温，将所得到的沉淀用去离子水和无水乙醇依次各洗涤3次，最后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时后即得纳米花状结构V3O7正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (1)

1.一种七氧化三钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括将偏钒酸铵与二水草酸溶解于去离子水中进行微波水热反应，经冷冻干燥后得到七氧化三钒锌离子电池正极材料；
所述微波水热反应的温度为180 ℃，时间为2小时；
所述偏钒酸铵溶于所述去离子水中得到偏钒酸铵溶液，钒离子在所述偏钒酸铵溶液中的浓度为0.06 mol/L；
所述二水草酸与所述偏钒酸铵的摩尔浓度比为1；
所述七氧化三钒锌离子电池正极材料由纳米带组装而成；
所述七氧化三钒锌离子电池正极材料形状为纳米花状结构。
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