CN104009231A - 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的水热合成方法，按摩尔比3:1分别称取锂盐和磷盐，各自溶于蒸馏水中，分别形成3mol/L的锂盐溶液和1mol/L的磷盐溶液，待用；将苯胺加入到步骤（1）中的磷盐溶液中；其次，将完全溶解的锂盐溶液加入到苯胺与磷盐的混合溶液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；将含有抗氧化剂的铁盐溶液滴入步骤（2）的体系中；将步骤（3）得到的液体搅拌后转入反应釜，分离所得沉淀用蒸馏水洗涤，然后放入60°C烘箱中干燥，干燥后得到LiFePO4/PANI粉末；冷却至室温时获得LiFePO4/C正极材料。

Description

一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法
技术领域
本发明涉及一种合成锂离子电池正极材料的方法，尤其涉及一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）具有原材料丰富、绿色环保、价格低廉、比容量高（170 mAh/g）、平台特性好、耐过充性能优异等优点，被公认为是最有发展前景的一种锂离子电池正极材料。然而，磷酸铁锂本身是一种半导体，它的本征电子导电性较差（约在10-9 S/cm量级），锂离子的扩散速率较低（约在10-11 S/cm量级），这些不足严重限制了正极材料磷酸铁锂的电化学性能。在充放电过程中较差的电子导电性会产生很大的欧姆压降，使电位平台偏离开路电压；降低的锂离子扩散速率决定了磷酸铁锂理论容量的利用率。这两个不利因素使磷酸铁锂的功率密度和能量密度偏低，不能满足实际应用。因此，提高磷酸铁锂的电子电导率及锂离子的扩散速率成为其大规模应用的关键因素。
目前，国内外研究者已做了大量研究，可行方案主要包括包覆和掺杂，所采用的合成方法主要有固相法，溶胶凝胶法，水热法，微乳干燥法，微波合成法等。与现有的合成方法相比，水热法具有合成温度低，形貌粒径易于控制，合成纯度及均一性高等优点，最有可能成为商业化合成磷酸铁锂的方法。
但到目前为止，水热法仍然未得到大规模的应用，分析其原因主要有以下两个方面：一、水热法合成LiFePO4所采用的铁源大部分为二价铁，而二价铁特别容易氧化成三价铁，在合成过程中不仅需要还原剂（比如抗坏血酸）的加入，还需要在惰性气氛中进行；二、现有的合成工艺过程复杂、周期较长、不确定因素众多，这些都不适于工业化生产。显然，这些因素都在不同程度上增加了合成成本及能耗。这些不足抵消了该种方法合成的优势，使该方法的合成优势不再明显。因此，必须采取一些有效措施来改善这些不足，突出其合成优势，进一步扩大其生产应用。
本发明针对目前水热法合成LiFePO4的诸多不足，以降低成本，减少能耗，简化生产工艺，易于大规模生产为切入点，以廉价无毒，无污染的无机盐为原料，以苯胺为碳源，来制备高性能的LiFePO4正极材料，并对其物理及电化学性能进行了表征。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备温度低，反应时间短，工艺操作简单，且材料粒径均匀，能耗小的一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4/C的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的水热合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）按摩尔比3:1分别称取锂盐和磷盐，各自溶于蒸馏水中，分别形成3 mol/L的锂盐溶液和1 mol/L的磷盐溶液，待用；
（2）将苯胺加入到步骤（1）中的磷盐溶液中；其次，将完全溶解的锂盐溶液加入到苯胺与磷盐的混合溶液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；
（3）将含有抗氧化剂的铁盐溶液滴入步骤（2）的体系中；
（4）将步骤（3）得到的液体搅拌后转入反应釜，N2鼓泡10 min，密封后放入100-200℃的鼓风干燥箱中保温1-3h，取出反应釜降至室温后，分离所得沉淀用蒸馏水洗涤，然后放入60 °C烘箱中干燥，干燥后得到LiFePO4/PANI粉末；
（5）将步骤（4）所得粉末置于400-600 °C管式炉中于N2气氛下烧结1-3 h，冷却至室温时获得LiFePO4/C正极材料。
此方法中，锂盐为可溶性盐，锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂或该三种或其中两种的混合物。
此方法中，磷盐为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或该三种或其中两种的混合物。
此方法中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
此方法中，铁盐为可溶性亚铁盐，铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁其中一种或两种的混合物。
此方法中，所述步骤（4）中的分离为抽率分离或离心分离。
此方法中，按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤两次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
此方法中，按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量抗坏血酸的FeCl2·4H2O溶液滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
此方法中，按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将1ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量的抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液滴入上述体系中，搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于600 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
本发明的优点效果在于：由于本发明的这种方法，在合成 LiFePO4 /C 的过程中加入苯胺有两个方面的作用：一方面是作为络合剂，在水热合成过程中限制 LiFePO4 前驱体颗粒的粒径长大，阻止颗粒间的团聚；另一方面，作为碳源和还原剂，在随后的碳化过程中，形成无定形碳，增加颗粒间的导电性及进一步限制颗粒的长大，所以所制备的电池材料具有较高的电子电导率和较快的离子扩散速率，从而获得良好的循环冲放电性能，这种方法实验过程操作简便，条件易于控制，在合成LiFePO4的过程中完成包碳，不需要单独的包碳过程，简化了实验流程，便于工业化大规模生产。       
附图说明
图1为本发明实施例1水热法所制备的LiFePO4/C电极材料的XRD图片；
图2为本发明实施例1所制备的LiFePO4/C的（a）低倍率及（b）高倍率下的SEM图片。
图3为本发明实施例1所制备的LiFePO4/C的TEM图片（a）低倍率及（b）高倍率下的碳包覆结构。
图4为本发明实施例1与比较例1所制备的LiFePO4/C的充放电图图片。
图5为本发明实施例1与比较例1所制备的LiFePO4/C的及循环性能图片。
图6为本发明实施例1、2与比较例2、3所制备的LiFePO4/C的充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2、3、4、5、6所示，
实施例1
按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液（与H3PO4摩尔数相同）滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗涤两次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
图1中各衍射峰位置与LiFePO4标准谱图（JCPDS Card No. 40-1499）基本吻合，由此可以确定，本实验方法能够成功合成出LiFePO4材料。从图中检测不到石墨相的衍射峰，说明有机碳源聚苯胺碳化形成无定形碳或石墨相碳含量过少，同时，图中也检测不到明显的杂质峰，说明制备的材料纯度较高。另外，从图中可以看出，所制备材料的峰形尖锐，说明该材料结晶度较高。高结晶度为锂离子在（010）方向的扩散提供了便利通道，有利于LiFePO4倍率性能的提高。
图2（a）、（b）展示了LiFePO4/C的形貌，从图中可以看出样品为规则的棒状结构，其中宽约140 nm，长约400 nm。此外，颗粒与颗粒之间留有少许空隙，便于电解液浸润，这对电化学性能的提高有一定的帮助。
图3为LiFePO4/C的透射电镜照片。从图3（a）中我们可以看到有一层膜包覆在颗粒外边，图3（b）为其中一个颗粒的不同位置的局部放大照片，从图中可以清晰的观察到晶格条纹，这说明我们制备样品的结晶度非常高，这与XRD所得出的结论相一致。另外，我们可以看到约为1.5-2.0nm厚度的碳层包覆在颗粒外边。1.5-2.0 nm的碳膜不仅可以提高颗粒的电子电导率而且提供了颗粒之间良好的电接触，而2.0 nm左右的厚度又不致于阻碍Li+的扩散。另外，烧结过程中颗粒外形成的包覆层，能够有效抑制颗粒的生长和团聚，从而缩短Li+的传输距离，相对提高锂离子的扩散速率。
实施例2
按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量抗坏血酸的FeCl2·4H2O溶液（与H3PO4摩尔数相同）滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
实施例3
按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将1ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量的抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液（与H3PO4摩尔数相同）滴入上述体系中。搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于600 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
比较例1
按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；其次，将FeSO4·7H2O溶液（与H3PO4摩尔数相同）滴入上述体系中。搅拌数分钟后转入反应釜，随后直接放入100℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4粉末，将LiFePO4粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4。
图4和图5为实施例1与比较例1所合成的LiFePO4的电化学性能图片，展示了加入苯胺对产物电化学性能的影响。图4是0.2 C倍率下的首次充放电曲线，这两条曲线的充放电平台电位都在3.4 V左右，对应着Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，同时伴随着Li+在LiFePO4晶格中的脱出与嵌入。通过比较发现在首次充放电过程中是否加入苯胺对所制备的LiFePO4/C材料的电化学性能影响不大，放电比容量都在140 mAh/g左右。图5是在0.2C倍率下的循环寿命测试图，可以看到，加入苯胺最终生成的LiFePO4/C样品，随着循环次数的增加容量不但没有衰减反而有稍许增加；而未加入苯胺生成LiFePO4的样品则随着循环次数的增加容量迅速衰减，然后达到一个相对稳定的容量。通过在0.2C倍率下的测试可以看出，苯胺的加入确实提高了LiFePO4的电化学性能。分析其可能的原因是苯胺的加入减小了颗粒的长大并防止了颗粒的团聚，聚苯胺碳化之后的碳层也提高了LiFePO4/C的导电性。加入苯胺的样品会随着循环的进行容量会有稍许增加，可能是因为产物颗粒分部不均，一开始电解液浸润不佳，部分活性物质没有参与反应，随着测试的不断进行，电解液完全浸润使Li+能够在更多的活性物质中嵌入和脱出。
比较例2
首先将LiOH·H2O、H3PO4（摩尔比为3:1）和葡萄糖直接混合溶于蒸馏水中，其次，将含有少量抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液（与H3PO4摩尔数相同）滴入上述体系中。搅拌数分钟后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于700 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
比较例3
将Li2CO3、H3PO4、FeSO4·7H2O和葡萄糖称于烧杯中，以蒸馏水做分散剂，搅拌数分钟后转入反应釜，N2鼓泡10min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结4 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
图6为实施例1、2与比较例2、3所合成的LiFePO4材料在0.1 C倍率下的首次充放电图。从图中可以明显的看出，相较于其他方法，采用水热合成方法、以苯胺作碳源有较好的电化学性能。
本发明采用的水热方法合成LiFePO4 /C材料结晶度高；颗粒呈棒状结构，宽约 140nm，长约400nm，分散性良好；碳膜均匀的包覆在晶粒外，形成了核-壳结构，壳（碳膜）的厚度1.5-2.0nm。 

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的水热合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
按摩尔比3:1分别称取锂盐和磷盐，各自溶于蒸馏水中，分别形成3 mol/L的锂盐溶液和1 mol/L的磷盐溶液，待用；
将苯胺加入到步骤（1）中的磷盐溶液中；其次，将完全溶解的锂盐溶液加入到苯胺与磷盐的混合溶液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；
将含有抗氧化剂的铁盐溶液滴入步骤（2）的体系中；
将步骤（3）得到的液体搅拌后转入反应釜，N2鼓泡10 min，密封后放入100-200℃的鼓风干燥箱中保温1-3h，取出反应釜降至室温后，分离所得沉淀用蒸馏水洗涤，然后放入60 °C烘箱中干燥，干燥后得到LiFePO4/PANI粉末；
将步骤（4）所得粉末置于400-600 °C管式炉中于N2气氛下烧结1-3 h，冷却至室温时获得LiFePO4/C正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：锂盐为可溶性盐，锂盐为一水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂或该三种或其中两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：磷盐为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或该三种或其中两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为抗坏血酸。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：铁盐为可溶性亚铁盐，铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁其中一种或两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中的分离为抽率分离或离心分离。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤两次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将0.5 ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量抗坏血酸的FeCl2·4H2O溶液滴入上述体系中；搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤数次，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于500 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池LiFePO4/C正极材料的水热合成方法，其特征在于：按摩尔比3:1分别称取LiOH·H2O和H3PO4各自溶于蒸馏水中，形成3 mol/L和1 mol/L的溶液，待用；首先，将1ml苯胺加入到磷酸溶液中；其次，将完全溶解的氢氧化锂溶液加入到上述混合液中，瞬间生成白色的Li3PO4沉淀；再次，将含有少量的抗坏血酸的FeSO4·7H2O溶液滴入上述体系中，搅拌5 min后转入反应釜，N2鼓泡10 min，随后直接放入180℃的鼓风干燥箱中保温2h，取出反应釜降至室温后，离心所得沉淀用蒸馏水洗涤，然后放入60 °C烘箱中，干燥后得LiFePO4/PANI粉末，将LiFePO4/PANI粉末置于600 °C管式炉中于N2气氛下烧结2 h，冷却至室温时取出粉末，此时粉末为LiFePO4/C。
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