RU2579445C2 - Электрод для источника электрического тока и способ его получения - Google Patents

Электрод для источника электрического тока и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2579445C2
RU2579445C2 RU2014120332/07A RU2014120332A RU2579445C2 RU 2579445 C2 RU2579445 C2 RU 2579445C2 RU 2014120332/07 A RU2014120332/07 A RU 2014120332/07A RU 2014120332 A RU2014120332 A RU 2014120332A RU 2579445 C2 RU2579445 C2 RU 2579445C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rod
vanadium oxide
crystals
shaped crystals
autoclave
Prior art date
Application number
RU2014120332/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014120332A (ru
Inventor
Дмитрий Александрович Семененко
Алина Игоревна Белова
Даниил Михайлович Иткис
Виктор Александрович Кривченко
Павел Владимирович Воронин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Литион" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority to RU2014120332/07A priority Critical patent/RU2579445C2/ru
Publication of RU2014120332A publication Critical patent/RU2014120332A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2579445C2 publication Critical patent/RU2579445C2/ru

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования материала на основе стержневидных наночастиц оксида ванадия, полученного из коммерчески доступных прекурсоров, в смеси с ацетиленовой сажей, является техническим результатом изобретения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Заявляемая группа технических решений относится к электротехнике, в частности к электродам для источников электрического тока, в том числе литий-ионных источников тока.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Из предшествующего уровня техники известны катодные материалы для литий-ионных источников тока на основе литерованных оксидов переходных металлов: Li1+aNixCoyMnzO2 (см. заявку на выдачу патента US 20130216701, опубликованную 22.08.2013) и феррофосфата лития LiFePO4 (см. заявку на выдачу патента US 20110008678, опубликованную 13.01.2011). Для создания электроактивного материала используют композиты этих материалов с углеродом (ацетиленовой сажей, графеном, углеродными нанотрубками) или их смеси с углеродом и полимерным связующим, которые наносятся на токосъемник. Основным недостатком данных технических решений является низкая электронная проводимость таких материалов, в связи с чем для создания электроактивного материала необходимо добавлять большое количество углерода, что значительно снижает удельную емкость электрода. Помимо этого подобные материалы обладают низкой удельной площадью поверхности, что приводит к низкой удельной емкости (не более 200 мАч/г) и заметной ее деградации в ходе циклирования аккумулятора.
Основным недостатком данных технических решений является низкая электронная проводимость таких материалов, поэтому для создания электроактивного материала необходимо добавлять большое количество углерода, что значительно снижает удельную емкость электрода. Помимо этого подобные материалы обладают низкой удельной площадью поверхности, что приводит к низкой удельной емкости (не более 200 мАч/г) и заметной ее деградации в ходе циклирования аккумулятора.
Лучшими электрохимическими характеристиками обладают материалы на основе оксида ванадия. В работе (см. заявку на выдачу патента US 20120321953, опубликованную 20.12.2012) в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора предложен композитный материал на основе нанолент, наностержней или нанотрубок оксида ванадия LixV2O5, модифицированных графеном. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Основным недостатком такого материала является то, что достаточно высокая удельная емкость (400 мАч/г) реализуется только при использовании в качестве углеродной добавки графена, который значительно менее доступен, чем традиционная сажа.
Наиболее близкое к заявляемому техническому решению представлено в работе (см. заявку на выдачу патента US 20130157138, опубликованную 20.06.2013), где в качестве электроактивного материала используют наностержни H4V3O8, имеющие орторомбическую структуру. Для изготовления электроактивного материала используют смесь наностержней H4V3O8 с ацетиленовой сажей без использования полимерного связующего, при этом достигается удельная емкость 450 мАч/г. Недостатком данного материала является его метод синтеза и, следовательно, химический состав, использующий малодоступные прекурсоры H4V3O8 и восстановители типа гидразина, что значительно затрудняет промышленное производство таких материалов, а в результате образуется осадок состава H4V3O8, что можно переписать как 2 Н2О*3VO2. Видно, что оксид ванадия находится при этом в восстановленном состоянии, а также в составе присутствует химически связанная вода. Оба этих условия приводят снижению запасаемой удельной энергии и значительно снижают обратимость циклов разряд - заряд такой батареи.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача предлагаемой группы изобретений состоит в получении аккумулятора на основе наночастиц оксида ванадия особого состава и структуры, получаемого из коммерчески доступных прекурсоров, в смеси с углеродной сажей с высокой удельной емкостью и циклируемости аккумулятора.
Техническим результатом группы изобретений является повышение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, используемых при изготовлении электрода для источника электрического тока, включает в себя следующие этапы:
a) помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживают его при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве;
b) отделяют полученный осадок;
c) промывают по меньшей мере один раз полученный осадок;
d) сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия.
Стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют размер 1-20 мкм.
Автоклав герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или полиэфирэфиркетона.
Гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 часов.
Полученный осадок отделяют центрифугированием.
Для получения стержневидных кристаллов длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5 выдерживают при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.
Сушку на этапе d) выполняют при 50-450°C на воздухе до получения ярко-желтого продукта - порошка стержневидных кристаллов.
Способ получения электрода для источника электрического тока, включающий следующие этапы:
a) получают порошок из стержневидных кристаллов оксида ванадия, полученных вышеуказанным способом получения стержневидных кристаллов оксида ванадия;
b) обрабатывают полученный порошок оксида ванадия ультразвуком в ацетоне или N-метилпирролидоне до получения стабильной суспензии;
c) наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока;
d) высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала, содержащего стержневидные кристаллы оксида ванадия.
Стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют длину 1-1000 мкм и толщину 0,01-1 мкм.
Суспензию получают из порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия, сажи, гидрофобной полимерной связки в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10.
В качестве гидрофобной полимерной связки используют фторполимер.
В качестве фторполимера используют сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон.
В качестве сажи используют восстановленный оксид графита.
Восстановленный оксид графита получают из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.
Электрод для источника электрического тока, полученный вышеуказанным способом получения электрода, характеризующийся тем, что содержит токосъемник с электроактивным материалом, содержащим в своем составе стержневидные кристаллы оксида ванадия длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где х=0,01-5, n=0-5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 - изображение РЭМ стержневидных кристаллов V2O5.
Фиг.2 - рентгенограмма и кристаллическая структура стержневидных кристаллов V2O5.
Фиг. 3 - зависимость удельной емкости литий-ионного аккумулятора с катодным материалом на основе стержневидных кристаллов V2O5 от номера цикла.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее приводится подробное описание технических решений, входящих в группу, в одном из вариантов их осуществления.
Для получения электрода литий-ионной батареи необходимо в начале получить стержневидные кристаллы оксида ванадия, в качестве прекурсоров могут быть использованы гели, ксерогели и золи оксида ванадия. Они могут быть получены в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты и поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Наиболее простой методикой получения гелей V2O5 является разложение пероксованадиевых соединений, образованных путем растворения кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.
Таким образом, для получения стержневидных кристаллов оксида ванадия помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживаются при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве, причем гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 часов. Автоклав, используемый для этого, герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или полиэфирэфиркетона. После чего затем отделяют полученный осадок, например, центрифугированием, но следует понимать, что может быть использован и любой другой известный метод.
Полученный на предыдущем этапе осадок промывают по меньшей мере один раз, затем сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5.
Полученные стержневидные кристаллы оксида ванадия LixV2O5 имеют различный состав (х=0,01-5, n=0-5) и имеющие слоистую структуру и закристаллизованные в орторомбической сингонии (Фиг. 2). Слоистая структура и ультрадисперсная морфология обеспечивают эффективный транспорт ионов лития и высокую степень их интеркаляции. К улучшению электрохимических характеристик приводит также режим сушки, в котором полностью удаляется вся вода и образуются стержневидные кристаллы в наивысшей степени окисления.
После получения основного элемента электрода приступают к процессу его создания. Способ получения электрода для источника электрического тока включает следующие этапы: обрабатывают ультразвуком в ацетоне или N-метилпиролидоне полученный порошок стержневидных кристаллов оксида ванадия до получения стабильной суспензии, в которую также кроме кристаллов оксида ванадия входят сажа, гидрофобная полимерная связка (например) в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10. В качестве гидрофобной полимерной связки используют, но не ограничиваясь, фторполимер, в частности сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон. В качестве сажи используют, но, не ограничиваясь, восстановленный оксид графита, полученный из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.
После чего наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока и высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала.
В результате осуществления вышеописанного способа получают электрод для источника электрического тока, содержащий токосъемник с электроактивным материалом, содержащим электроактивный материал, представляющий собой суспензию, содержащую стержневидные кристаллы оксида ванадия с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5 длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм, которая нанесена и высушена на поверхности токосъемника.
Высушенный электрод может быть использован в качестве положительного электрода в литиевом, литий-воздушном аккумуляторе и топливном элементе любой конфигурации (тонкопленочном, цилиндрическом и др.).
Для использования в литиевом аккумуляторе полученный электрод и металлический литиевый анод, разделенные пористым сепаратором, смоченным в литий-проводящем электролите (например, в 1 М растворе LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и этиленкарбоната), помещают в герметичный корпус аккумулятора. По результатам гальваностатического разряда начальная емкость полученного аккумулятора составляет 500 мАч/г (при токе С/25). За 20 циклов падение емкости не превышает 15% (Фиг. 3).
Таким образом, предлагаемая группа изобретений позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокие удельную емкостью и количество циклов перезарядки за счет использования полученных стержневидных кристаллов LixV2O5 в смеси с углеродной сажей в качестве катодного материала для литиевого аккумулятора.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретные варианты его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims (15)

1. Способ получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, используемых при изготовлении электрода для источника электрического тока, включающий в себя следующие этапы:
a) помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживают его при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве;
b) отделяют полученный осадок;
c) промывают по меньшей мере один раз полученный осадок;
d) сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют размер 1-20 мкм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что автоклав герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или поли-эфир-эфир кетона.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 ч.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок отделяют центрифугированием.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для получения стержневидных кристаллов длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5 выдерживают при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку на этапе d) выполняют при 50-450°C на воздухе до получения ярко-желтого продукта - порошка стержневидных кристаллов.
8. Способ получения электрода для источника электрического тока, включающий следующие этапы:
a) получают порошок из стержневидных кристаллов оксида ванадия, полученных способом по любому из пп. 1-7;
b) обрабатывают полученный порошок оксида ванадия ульразвуком в ацетоне или N-метилпирролидоне до получения стабильной суспензии;
c) наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока;
d) высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала, содержащего стержневидные кристаллы оксида ванадия.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют длину 1-1000 мкм и толщину 0,01-1 мкм.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что суспензию получают из порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия, сажи, гидрофобной полимерной связки в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10.
11. Способ по п. 10, причем в качестве гидрофобной полимерной связки используют фторполимер.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве фторполимера используют сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве сажи используют восстановленный оксид графита.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что восстановленный оксид графита получают из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.
15. Электрод для источника электрического тока, полученный способом по любому из пп. 8-14, характеризующийся тем, что содержит токосъемник с электроактивным материалом, содержащим в своем составе стержневидные кристаллы оксида ванадия длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.
RU2014120332/07A 2014-05-21 2014-05-21 Электрод для источника электрического тока и способ его получения RU2579445C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014120332/07A RU2579445C2 (ru) 2014-05-21 2014-05-21 Электрод для источника электрического тока и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014120332/07A RU2579445C2 (ru) 2014-05-21 2014-05-21 Электрод для источника электрического тока и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014120332A RU2014120332A (ru) 2015-11-27
RU2579445C2 true RU2579445C2 (ru) 2016-04-10

Family

ID=54753348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014120332/07A RU2579445C2 (ru) 2014-05-21 2014-05-21 Электрод для источника электрического тока и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2579445C2 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
US20120321953A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
CN103022457A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 同济大学 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法
US20130157138A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Belenos Clean Power Holding Ag H4v3o8, a new vanadium(iv) oxide electroactive material for aqueous and non aqueous batteries
RU2510907C2 (ru) * 2012-08-07 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Катодный материал для резервной батареи, активируемой водой

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321953A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
US20130157138A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Belenos Clean Power Holding Ag H4v3o8, a new vanadium(iv) oxide electroactive material for aqueous and non aqueous batteries
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
RU2510907C2 (ru) * 2012-08-07 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Катодный материал для резервной батареи, активируемой водой
CN103022457A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 同济大学 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014120332A (ru) 2015-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8828608B2 (en) Secondary lithium batteries having novel anodes
Huang et al. Synthesis of vanadium oxide, V6O13 hollow-flowers materials and their application in electrochemical supercapacitors
JP6583404B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料、該アノード材料を含む負極及びリチウムイオン電池
Cai et al. Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries
Liang et al. Synthesis of mesoporous β-Na0. 33V2O5 with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries
Yang et al. Polystyrene-template-assisted synthesis of Li3VO4/C/rGO ternary composite with honeycomb-like structure for durable high-rate lithium ion battery anode materials
Bai et al. Hierarchical 3D micro-/nano-V2O5 (vanadium pentoxide) spheres as cathode materials for high-energy and high-power lithium ion-batteries
US20180248178A1 (en) Anode materials for lithium battery of improved temperature performance
Ding et al. Fabrication of a sandwich structured electrode for high-performance lithium–sulfur batteries
JP4798507B2 (ja) 単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーの製造方法及び単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーを用いたハイレートＬｉイオン電池
KR20150099959A (ko) 소듐이차전지용 캐쏘드 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 소듐이차전지
Chen et al. Superior wide-temperature lithium storage in a porous cobalt vanadate
Peng et al. Hierarchically nitrogen-doped mesoporous carbon nanospheres with dual ion adsorption capability for superior rate and ultra-stable zinc ion hybrid supercapacitors
Liang et al. Facile synthesis of nanosheet-structured V 2 O 5 with enhanced electrochemical performance for high energy lithium-ion batteries
Jiao et al. Facile synthesis of T-Nb2O5 nanosheets/nitrogen and sulfur co-doped graphene for high performance lithium-ion hybrid supercapacitors
Yoo et al. Expanded graphite negative electrode for lithium-ion batteries
Yan et al. Oxygen-deficient niobium oxide in carbon matrix as anode for lithium-ion battery
Zhang et al. Synthesis and Characterization of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2− x Cl x as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries at 55° C
RU2579445C2 (ru) Электрод для источника электрического тока и способ его получения
Yu et al. Rational design of N-doped C-encapsulated flower-like nickel-based heterostructured microsphere anodes for high-capacity and stable lithium storage
Wang et al. In situ hydrothermal synthesis of rGO-wrapped Fe1− xS particles for lithium storage
Stenina et al. Effect of high-molecular-weight carbon sources on the electrochemical properties of Li4Ti5O12/C composite materials
JP5758731B2 (ja) 非水電解質二次電池
Pham et al. Fabrication of lithium-ion batteries based on various LiNi1-xCoxO2 cathode materials
JP2014238946A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法及び製造された電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200522