CN111564617B - 一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，且公开了一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下配方原料：碳纳米管、MnCl2、SiO2、LiOH、AlCl3、Zr(NO3)4。该一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，通过高压水热法制备出的Al掺杂Li2MnSiO4具有良好的纳米结构，并且Al掺杂加入Mn的晶格中，提高了Li2MnSiO4的离子导电率，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，纳米Li2Al0.03‑0.08Mn0.92‑ 0.97SiO4均匀地负载在碳纳米管的表面和内壁上，降低了Li2Al0.03‑0.08Mn0.92‑0.97SiO4的团聚和聚集的现象，使正极材料暴露出更多的电化学活性位点，ZrO2原位包覆Li2Al0.03‑0.08Mn0.92‑ 0.97SiO4，ZrO2包覆层，避免了Li2Al0.03‑ 0.08Mn0.92‑0.97SiO4与电解液的直接接触，使其与电解液发生副反应，而导致活性物质减少的现象的发生，增强了正极材料基体的电化学循环稳定和倍率性能。

Description

一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，锂离子电池具有能量密度高、充电能量的保持特性优异、循环性能良好、记忆效应小等优点，因此锂离子电池广泛应用于智能手机、个人电脑、电动汽车等广阔领域，随着锂离子电池技术飞跃式的革新，锂电电动汽车得到大力的发展和推广，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液等组成，其中正极材料对锂离子电池的性能起决定性作用。
目前锂离子电池正极材料是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、和三元材料等，其中聚阴离子型正极材料如硅酸盐系化合物Li2MnSiO4、 Li2CoSiO4等材料，在理论上可以实现两分子锂的可逆脱嵌过程，其脱嵌锂的电压平台较高，两次电压平台相差较小，更容易实现二次脱锂，并且拥有较高的理论放电容量，是一种潜力巨大的锂离子电池正极材料，但是目前的Li2MnSiO4正极材料在脱嵌锂过程中，会引起 Li2MnSiO4发生体积膨胀和收缩，导致正极材料的电化学循环稳定性和倍率性能受到影响，并且Li2MnSiO4在充放电过程中，容易和电解液发生副反应，导致活性物质减少，大大降低了正极材料的倍率性能和比电容。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料及其制法，解决了但是Li2MnSiO4正极材料在脱嵌锂过程中，会引起Li2MnSiO4发生体积膨胀和收缩，导致正极材料的比容量和倍率性能受到影响的问题，同时解决了Li2MnSiO4在充放电过程中，容易和电解液发生副反应，导致活性物质减少，降低了正极材料的倍率性能和电化学循环稳定性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ZrO2包覆Al 掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：3.37-5.22份碳纳米管、46.31-48.83份MnCl2、24份纳米 SiO2、19.2份LiOH、1.60-4.27份AlCl3、1-3份Zr(NO3)4。
优选的，所述碳纳米管尺寸规格为长度为0.5-2um，直径为1-8 nm。
优选的，所述纳米SiO2的平均粒径为15-30nm。
优选的，所述ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、46.31-48.83份MnCl2、24 份SiO2、19.2份LiOH和1.60-4.27份AlCl3，行星球磨机公转转速为 480-550rpm，自转转速为120-150rpm，进行球磨8-15h，直至物料全部通过1500-2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为20-28KHz，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为20-25MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至250-270℃，反应4-6 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4和 3.37-5.22份碳纳米管，将溶液在50-80℃下进行超声分散处理2-3h，超声频率为25-35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理12-18 圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂 Li2MnSiO4。
(3)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂 Li2MnSiO4和1-3份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为500-560rpm，自转转速为140-180rpm，进行球磨6-10h，直至物料全部通过 1800-2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在70-80℃下进行超声分散处理2-3h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌1-2h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，将溶液在70-80℃下，匀速搅拌4-6h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧4-7 h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料。
优选的，所述超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽。
优选的，所述MnCl2和AlCl3的质量比为10.85-30.51:1，纳米Al 掺杂Li2MnSiO4化学表达式为Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，使用高压水热法制备出的Al掺杂Li2MnSiO4具有良好的纳米结构，并且Al 掺杂加入Mn的晶格中，提高了Li2MnSiO4的离子导电率，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，从而增强了的正极材料的比容量和能量密度。
该一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，碳纳米管具有巨大的比表面积和优异的导电性能，通过高压均质混合分散法和喷雾干燥法，使纳米Li2Al0.03- 0.08Mn0.92-0.97SiO4均匀地负载在碳纳米管的表面和内壁上，降低了Li2Al0.03-0.08Mn0.92- 0.97SiO4的团聚和聚集的现象，从而使正极材料暴露出更多的电化学活性位点，并且碳纳米管大幅改善了正极材料的导电性能，提高了电子在正极材料和电解液中的扩散和传输，促进了正极反应的可逆进行。
该一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，使用固相沉淀法制备出ZrO2原位包覆Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4，ZrO2与少量的锂离子反应生成导电性良好的Li2ZrO3，改善了正极材料的导电性能，从而增强了正极材料的比容量和倍率性能，并且ZrO2包覆层，避免了Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4与电解液的直接接触，使其与电解液发生副反应，而导致活性物质减少的现象的发生，从而增强了正极材料基体的电化学循环稳定和倍率性能。
附图说明
图1是本发明正面示意图；
图2是本发明检测座内部结构示意图。
图中：1、主机；2、超声发生器；3、超声探头；4、容器；5、检测座；6、浮板；7、弹簧；8、电源开关；9、顶杆；10、插槽。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种 ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：3.37-5.22份碳纳米管、46.31-48.83份MnCl2、24 份纳米SiO2、19.2份LiOH、1.60-4.27份AlCl3、1-3份Zr(NO3)4，碳纳米管尺寸规格为长度为0.5-2um，直径为1-8nm，纳米SiO2的平均粒径为15-30nm。
ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、46.31-48.83份MnCl2、24 份SiO2、19.2份LiOH和1.60-4.27份AlCl3，其中MnCl2和AlCl3的质量比为10.85-30.51:1，行星球磨机公转转速为480-550rpm，自转转速为120-150rpm，进行球磨8-15h，直至物料全部通过1500-2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为20-28KHz，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为20-25MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至250-270℃，反应4-6 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4，化学表达式为 Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4和 3.37-5.22份碳纳米管，将溶液在50-80℃下进行超声分散处理2-3h，超声频率为25-35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理12-18 圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂 Li2MnSiO4。
(3)向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂 Li2MnSiO4和1-3份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为500-560rpm，自转转速为140-180rpm，进行球磨6-10h，直至物料全部通过 1800-2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在70-80℃下进行超声分散处理2-3h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌1-2h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，将溶液在70-80℃下，匀速搅拌4-6h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧4-7h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料。
实施例1
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、46.31份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和4.27份AlCl3，行星球磨机公转转速为480rpm，自转转速为120rpm，进行球磨8 h，直至物料全部通过1500目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为20KHz，在50℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为20MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至250℃，反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1，化学表达式为Li2Al0.08Mn0.92SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1和5.22份碳纳米管，将溶液在50℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理12圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1 和电极材料1：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1和1份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为500rpm，自转转速为140rpm，进行球磨6h，直至物料全部通过1800目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为25KHz，在70℃下进行超声分散处理2h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌1h，再加入氨水调节溶液pH至8，将溶液在70℃下，匀速搅拌4h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2℃/min，在520℃下保温煅烧4h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料1。
实施例2
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、46.81份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和3.73份AlCl3，行星球磨机公转转速为480rpm，自转转速为120rpm，进行球磨8 h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为28KHz，在50℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为20MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至270℃，反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2，化学表达式为Li2Al0.07Mn0.93SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2和4.76份碳纳米管，将溶液在80℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理12圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2 和电极材料2：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2和1.5份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为500 rpm，自转转速为140rpm，进行球磨6h，直至物料全部通过2000 目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为35KHz，在70℃下进行超声分散处理3h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌2h，再加入氨水调节溶液pH至9，将溶液在80℃下，匀速搅拌4h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2 ℃/min，在550℃下保温煅烧4h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料2。
实施例3
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分3：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、47.82份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和2.67份AlCl3，行星球磨机公转转速为510rpm，自转转速为140rpm，进行球磨11h，直至物料全部通过1800目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为25KHz，在60℃下进行超声分散处理 1.5h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为22MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至260℃，反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分3，化学表达式为Li2Al0.05Mn0.95SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分3和4.31份碳纳米管，将溶液在60℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为30KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理15圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分3。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料3 和电极材料3：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分3和2份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为530rpm，自转转速为160rpm，进行球磨8h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为30KHz，在75℃下进行超声分散处理2.5h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌1.5h，再加入氨水调节溶液pH至9，将溶液在75℃下，匀速搅拌5h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为3 ℃/min，在535℃下保温煅烧6h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料3，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料3。
实施例4
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分4：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、48.83份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和1.60份AlCl3，行星球磨机公转转速为550rpm，自转转速为150rpm，进行球磨15h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为28KHz，在70℃下进行超声分散处理2 h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为25MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至270℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分4，化学表达式为Li2Al0.03Mn0.97SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分4和5.22份碳纳米管，将溶液在80℃下进行超声分散处理3h，超声频率为35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理18圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分4。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料4 和电极材料4：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分4和3份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为560rpm，自转转速为180rpm，进行球磨10h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为35KHz，在80℃下进行超声分散处理3h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌2h，再加入氨水调节溶液pH至9，将溶液在80℃下，匀速搅拌6h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为4 ℃/min，在550℃下保温煅烧7h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料4，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料4。
对比例1
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、45.82份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和4.80份AlCl3，行星球磨机公转转速为460rpm，自转转速为110rpm，进行球磨6 h，直至物料全部通过1000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为20KHz，在40℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为20MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至240℃，反应3h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1，化学表达式为Li2Al0.02Mn0.98SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分1和5.52份碳纳米管，将溶液在50℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为20KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理10圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1 和电极材料1：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分1和1份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为480rpm，自转转速为160rpm，进行球磨5h，直至物料全部通过1500目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为22KHz，在75℃下进行超声分散处理1.5h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌1h，再加入氨水调节溶液pH至7，将溶液在65℃下，匀速搅拌3h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2 ℃/min，在500℃下保温煅烧4h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料1，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料1。
对比例2
(1)制备纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、48.81份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和5.34份AlCl3，行星球磨机公转转速为560rpm，自转转速为160rpm，进行球磨18h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上放置有容器，主机的内部侧壁上固定安装有检测座，检测座的外侧活动安装有浮板，浮板的背面侧安装有弹簧，检测座的内部设置有与主机相连接的电源开关，浮板的背面侧固定连接有与电源开关对应的顶杆，电源开关的内部开设有与顶杆对应的插槽，超声频率为30KHz，在75℃下进行超声分散处理 2.5h，将溶液转移进高压水热反应釜中，并通入氩气保护，使釜内反应压强为30MPa，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至280℃，反应7h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2，化学表达式为Li2Al0.09Mn0.91SiO4。
(2)制备碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米Al掺杂Li2MnSiO4组分2和1.65份碳纳米管，将溶液在80℃下进行超声分散处理4h，超声频率为35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理20圈，进行高压均质混合分散过程，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，并将固体产物充分干燥，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2。
(3)制备ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2 和电极材料2：向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4组分2和2份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为580rpm，自转转速为200rpm，进行球磨12h，直至物料全部通过2000目网筛，将溶液在超声分散仪中，超声频率为20KHz，在90℃下进行超声分散处理3h，向溶液中加入适量的柠檬酸，匀速搅拌3h，再加入氨水调节溶液pH至9，将溶液在8℃下，匀速搅拌7h形成溶胶状，将溶胶充分干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为5 ℃/min，在560℃下保温煅烧8h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂 Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料2，将正极材料分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入适量的聚偏氟乙烯胶结剂，和导电剂乙炔黑配置成浆料，将浆料涂均匀覆于铝箔上，并充分干燥，制备得到电极材料2。
以实施例1-4和对比例1-2中的电极材料作为正极、金属锂片作为负极，Celgard2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯溶液作为电解液，组装成CR2026纽扣电池，在 CT-3008-5V-10mA-164电池测试系统和CHI660D电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure GDA0002893906040000161
Figure GDA0002893906040000171
综上所述，该一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，使用高压水热法制备出的Al掺杂Li2MnSiO4具有良好的纳米结构，并且Al掺杂加入Mn的晶格中，提高了Li2MnSiO4的离子导电率，促进了锂离子的脱出和嵌入过程，从而增强了的正极材料的比容量和能量密度。
碳纳米管具有巨大的比表面积和优异的导电性能，通过高压均质混合分散法和喷雾干燥法，使纳米Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4均匀地负载在碳纳米管的表面和内壁上，降低了Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4的团聚和聚集的现象，从而使正极材料暴露出更多的电化学活性位点，并且碳纳米管大幅改善了正极材料的导电性能，提高了电子在正极材料和电解液中的扩散和传输，促进了正极反应的可逆进行。
使用固相沉淀法制备出ZrO2原位包覆Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4， ZrO2与少量的锂离子反应生成导电性良好的Li2ZrO3，改善了正极材料的导电性能，从而增强了正极材料的比容量和倍率性能，并且ZrO2包覆层，避免了Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4与电解液的直接接触，使其与电解液发生副反应，而导致活性物质减少的现象的发生，从而增强了正极材料基体的电化学循环稳定和倍率性能。

Claims (5)

1.一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3.37-5.22份碳纳米管、46.31-48.83份MnCl2、24份纳米SiO2、19.2份LiOH、1.60-4.27份AlCl3、1-3份Zr(NO3)4；
所述ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、46.31-48.83份MnCl2、24份SiO2、19.2份LiOH和1.60-4.27份AlCl3，行星球磨机公转转速为480-550rpm，自转转速为120-150rpm，进行球磨8-15h，直至物料全部通过1500-2000目网筛，将溶液在超声分散仪中50-70℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为20-28KHz，将溶液转移进反应釜中，并通入氩气保护，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中，加热至250-270℃，釜内反应压强为20-25MPa，反应4-6h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Al掺杂Li2MnSiO4；
（2）向蒸馏水溶剂中加入纳米Al掺杂Li2MnSiO4和3.37-5.22份碳纳米管，将溶液在50-80℃下进行超声分散处理2-3h，超声频率为25-35KHz，将溶液置于高压均质混合机中，处理12-18圈，进行高压均质混合分散，将溶液置于喷雾干燥机中，进行干燥造粒，制备得到碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4；
（3）向行星球磨机中加入蒸馏水溶剂、碳纳米管负载Al掺杂Li2MnSiO4和1-3份Zr(NO3)4，行星球磨机公转转速为500-560rpm，自转转速为140-180rpm，进行球磨6-10h，直至物料全部通过1800-2000目网筛，将溶液在70-80℃下进行超声分散处理2-3h，超声频率为25-35KHz，向溶液中加入适量的柠檬酸，搅拌1-2h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，将溶液在70-80℃下，匀速搅拌4-6h形成溶胶状，将溶胶干燥，固体产物置于管式电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧4-7h，煅烧产物即为ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述碳纳米管尺寸规格为长度为0.5-2um，直径为1-8nm。
3.根据权利要求1所述的一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米SiO2的平均粒径为15-30nm。
4.根据权利要求1所述的一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述超声分散仪包括主机（1），所述主机（1）的内顶壁上固定安装有超声发生器（2），超声发生器（2）的底部安装有超声探头（3），主机（1）的内底壁上放置有容器（4），主机（1）的内部侧壁上固定安装有检测座（5），检测座（5）的外侧活动安装有浮板（6），浮板（6）的背面侧安装有弹簧（7），检测座（5）的内部设置有与主机（1）相连接的电源开关（8），浮板（6）的背面侧固定连接有与电源开关（8）对应的顶杆（9），电源开关（8）的内部开设有与顶杆（9）对应的插槽（10）。
5.根据权利要求4所述的一种ZrO2包覆Al掺杂Li2MnSiO4的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述MnCl2和AlCl3的质量比为10.85-30.51:1，纳米Al掺杂Li2MnSiO4化学表达式为Li2Al0.03-0.08Mn0.92-0.97SiO4。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208602A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 罗绍华 硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208602A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 罗绍华 硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料及其制备方法
CN103107337A (zh) * 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
CN106784616A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 广州汽车集团股份有限公司 球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Al 掺杂Li2MnSiO4锂离子电池正极材料的合成和电化学性能;刘文刚等;《材料热处理技术》;20100131;第36卷(第2期);第21-23、26页 *

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