CN117712349A - 钠离子电池正极材料的包覆材料、钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池、涉电设备 - Google Patents
钠离子电池正极材料的包覆材料、钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池、涉电设备 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了钠离子电池正极材料的包覆材料、钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池、涉电设备，包覆材料包括NaxBiy(PO4)z，其中x+3y‑3z＝0。本申请提供的包覆材料微溶于水、空气稳定性高、离子导电性高，用于钠离子电池正极材料的包覆材料时，所得正极材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力均可得到有效提升，还可以有效减少循环过程中正极材料与电解液的接触面积、缓解电极材料之间的副反应，进而改善电池的电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子正极材料技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极材料的包覆材料、钠离子电池正极材料及制备方法、钠离子电池、涉电设备。
背景技术
目前，钠离子电池的正极材料主要有以下三类：层状结构氧化物、聚阴离子化合物及普鲁士蓝化合物。其中，层状结构氧化物钠离子电池正极材料具有高比容量，但其较差的充放电可逆性、结构稳定性阻碍了其进一步发展，而包覆作为界面改性策略之一可以有效改善上述问题。通过在正极材料表面构建保护屏障，可以避免活性材料与电解液直接接触发生侵蚀、减少副反应，显著提高表面结构的稳定性。
目前通常使用一些氧化物等对钠离子电池正极材料进行包覆，此方法虽然对材料的循环有一定提升，但由于其离子电导率低的缺点，会使得表面钠离子的扩散受到一定的阻碍，不利于倍率性能的改善。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钠离子电池正极材料的包覆材料、钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
本申请解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
第一方面，本申请提供一种钠离子电池正极材料的包覆材料，所述包覆材料包括NaxBiy(PO4)z，其中x+3y-3z＝0。
在可选的实施方式中，所述包覆材料满足：2≤x≤4；0.6≤x/y≤3；0.5≤x/z≤1.5；可选的，所述包覆材料包括Na3Bi2(PO4)3、Na3Bi(PO4)2和Na3Bi5(PO4)6中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述包覆材料的粒度D50为50-800nm；
和/或，所述包覆材料的比表面积为5-20m2/g。
第二方面，本申请提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括内核和包覆所述内核的包覆层；
所述包覆层包括前述任意一项所述的包覆材料。
在可选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料中所述包覆层占所述内核的质量分数为0.01wt％-6wt％；
和/或，所述包覆层的厚度为1-20nm；
和/或，所述包覆层中Bi离子的浓度从所述正极材料内部到表面逐渐增加；
和/或，所述内核包括NabMO2，其中0.6<b<1.1，M为过渡金属元素；可选地，所述M包括Ni、Co、Mn、Ti、Cu、Fe、Zn、Mg、Ca、Al、Sb、Bi和Sn元素中的至少一种；
和/或，所述钠离子电池正极材料的pH值为≤13.25；可选地，所述钠离子电池正极材料的pH值为11-13.25；
和/或，所述钠离子电池正极材料碳酸根含量为≤1.90wt％；可选地，所述钠离子电池正极材料碳酸根含量为0.5wt％-1.90wt％；
和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为3-15μm。
第三方面，本申请提供一种如前述任意一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，在所述内核上包覆含有NaxBiy(PO4)z材料的包覆层，得到所述钠离子电池正极材料。
在可选的实施方式中，所述方法满足以下A～C条件中的一个或多个：
A.所述包覆为非原位包覆：将所述内核与NaxBiy(PO4)z混合后进行第一煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的所述钠离子电池正极材料；
B.所述包覆为原位包覆：将所述内核、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第二煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的所述钠离子电池正极材料；
C.所述方法还包括NaxBiy(PO4)z的制备：将钠源、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第三煅烧，得到所述NaxBiy(PO4)z。
在可选的实施方式中，所述NaxBiy(PO4)z的制备步骤中第三煅烧温度为650-1100℃；可选的，以1-5℃/min的升温速率升温至第三煅烧温度；
和/或，所述第三煅烧时间为3-20h，所述第三煅烧气氛为空气或氧气；
和/或，所述钠源与所述含PO4 3-的化合物添加的摩尔量按照化学计量比过量1％-10％。
在可选的实施方式中，所述方法满足以下D～I条件中的一个或多个：
D.所述含Bi金属的化合物为氧化铋、碳酸铋中的至少一种；
E.所述钠源包括Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种；
F.所述第一煅烧时间为3-20h，第一煅烧气氛为空气或氧气；
G.所述第一煅烧温度为500-900℃；可选的，以1-5℃/min的升温速率升温至第一煅烧温度；
H.所述第二煅烧时间为3-20h，第二煅烧气氛为空气或氧气；
I.所述第二煅烧温度为600-1100℃；可选的，以1-5℃/min的升温速率升温至第二煅烧温度。
第四方面，本申请提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如前述任一项所述的钠离子电池正极材料或如前述任一项所述的钠离子电池正极材料。
第五方面，本申请提供一种涉电设备，所述涉电设备包括前述的钠离子电池。
本申请提供的包覆材料微溶于水、空气稳定性高、离子导电性高，用于钠离子电池正极材料的包覆材料时，所得正极材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力均可得到有效提升，还可以有效减少循环过程中正极材料与电解液的接触面积、缓解电极材料之间的副反应，进而改善电池的电化学性能。
本申请提供的钠离子电池正极材料的制备方法，相较湿法工艺，更利于产业化，且包覆材料形成温度和熔融温度较低，可大幅度降低制备包覆材料的难度及能源消耗，且有利于包覆过程中在正极材料表面顺利铺展，形成的包覆层具有分布均匀、覆盖完整等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中所制备Na3Bi2(PO4)3的XRD；
图2为实施例3中所制备Na3Bi5(PO4)6的XRD；
图3为对比例1(左)中NFM对照组和实施例1(右)中800℃非原位包覆NFM的SEM(放大倍数均为50k)；
图4为对比例2(左)中NFM对照组和实施例2(右)中800℃原位包覆NFM的SEM(放大倍数均为50k)；
图5为对比例4(左)中NCFM对照组和实施例4(右)中800℃原位包覆NCFM的SEM(放大倍数均为50k)。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请提供一种钠离子电池正极材料的包覆材料，包覆材料包括NaxBiy(PO4)z，其中x+3y-3z＝0，本申请中Bi为+3价，使得该包覆材料能稳定存在。钠、铋和PO4 3-形成的NaxBiy(PO4)z，熔点较低，用于钠离子电池正极材料的包覆材料时，更易在正极材料表面铺展形成均匀的保护屏障，隔离内核和电解液的效果更好，更能够减少和电解液的副反应，进而更有利于改善钠离子电池的循环稳定性。同时NaxBiy(PO4)z属于钠快离子导体，有利于材料导电性能的提升。
在一个可选的实施方式中，2≤x≤4；0.6≤x/y≤3；0.5≤x/z≤1.5。例如x可以为2、2.5、3、3.5、4或2-4之间的任意值；x/y可以为0.6、1、1.5、2、2.5、3或0.6-3之间的任意值；x/z可以为0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5或0.5-1.5之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，包覆材料包括Na3Bi2(PO4)3、Na3Bi(PO4)2和Na3Bi5(PO4)6中的至少一种。钠、铋和磷酸根可以形成Na3Bi2(PO4)3、Na3Bi(PO4)2和Na3Bi5(PO4)6，属于钠快离子导体，且钠含量均高于NaZr2(PO4)3、NaTi2(PO4)3等，这在一定程度上有利于电池的倍率性能的提升。与此同时，Na3Bi2(PO4)3、Na3Bi(PO4)2和Na3Bi5(PO4)6本身不溶于水或微溶于水，包覆在正极材料表面后可以很好地和外界水或空气隔绝，更有利于提升钠电正极材料在空气中的稳定性。
在一个可选的实施方式中，包覆材料的粒度D50为50-800nm，例如包覆材料的粒度D50可以为50-750nm或者100-800nm或者200nm-800nm或者50-800nm之间的任意数值；优选地，包覆材料的粒度D50为300-800nm。通常包覆材料要求具有较小的粒径，以提高包覆过程中包覆材料在正极材料表面的连续性及厚度的均匀性。本申请实施例中包覆材料的D50在数百纳米级别时就可以实现较好的包覆，而现有的其他钠快离子导体如NaZr2(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12、Na3Al2(PO4)3、NaTi2(PO4)3等需要数十纳米甚至更细的粒度才能够进行有效包覆形成包覆层。如此可降低包覆材料破碎时对设备的要求，从而降低能耗。
在一个可选的实施方式中，包覆材料的比表面积为5-20m2/g，合适范围内的比表面积有利于提高正极材料的活性，从而提高正极材料的电化学性能。
本申请提供一种钠离子电池正极材料，包括内核和包覆所述内核的包覆层；
所述包覆层包括如上所述的包覆材料。
本申请将上述包覆材料用于钠电正极材料表面包覆改性，所得正极材料的储存性能、界面稳定性和钠离子扩散能力均可得到有效提升，还可以有效减少循环过程中正极材料与电解液的接触面积、缓解电极材料之间的副反应，进而改善电池的电化学性能。
在可选的实施方式中，钠离子电池正极材料中包覆层占内核的质量分数为0.01wt％-6wt％。例如包覆层占内核的质量分数可以为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％、5.0wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％、6.0wt％或者0.01wt％-6wt％之间的任意数值。优选地，包覆层占内核的质量分数为0.05wt％-5wt％。
包覆层含量过低，则对循环性能的提升不明显；包覆层含量过高，则容量、倍率和循环性能反而会降低，因此包覆层的含量需要合理设置。
在一个可选的实施方式中，包覆层的厚度为1-20nm；包覆层厚度过低，则对循环性能的提升不明显；包覆层厚度过高，则容量、倍率和循环性能反而会降低，因此包覆层的厚度需要合理设置。
在一个可选的实施方式中，包覆层中Bi离子的浓度从正极材料内部到表面逐渐增加。
包覆层对内核进行包覆的过程中，包覆层中的包覆材料会逐渐向内核中渗透，形成浓度梯度，由于Bi离子具有浓度梯度，可以有效地维持活性元素的含量，提高材料的稳定性和倍率性能。
在一个可选的实施方式中，所述内核包括NabMO2，其中0.6<b<1.1，M为过渡金属元素。
本申请中的内核可以为层状结构氧化物、聚阴离子化合物及普鲁士蓝化合物等，由于层状结构氧化物钠离子电池正极材料具有高比容量，但其充放电可逆性、结构稳定性较差，因此在层状结构氧化物钠离子电池正极材料表面包覆上述包覆材料，对正极材料稳定性能的提升效果更加明显。
在一个可选的实施方式中，M包括Ni、Co、Mn、Ti、Cu、Fe、Zn、Mg、Ca、Al、Sb、Bi和Sn元素中的至少一种。
在一个可选的实施方式中，钠离子电池正极材料的pH值为≤13.25；可选地，钠离子电池正极材料的pH值为11-13.25；
在一个可选的实施方式中，钠离子电池正极材料碳酸根含量为≤1.90wt％；可选地，钠离子电池正极材料碳酸根含量为0.5wt％-1.90wt％；本申请钠离子电池正极材料具有上述包覆层，材料pH值减小，残碱含量降低，从而提高了钠离子电池正极材料的加工性能及循环寿命。
在一个可选的实施方式中，钠离子电池正极材料的粒径D50为3-15μm。
本申请另一实施例提供一种前述实施方式任意一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，在内核上包覆含有NaxBiy(PO4)z材料的的包覆层，得到所述钠离子电池正极材料。
本实施例中可以在较低的温度下用简单的固相法煅烧直接得到具有所述包覆层的正极材料，有利于在大规模生产过程中将包覆材料包覆在正极材料表面，包覆材料在正极材料表面更易铺展形成均匀的保护屏障，减少与电解液的副反应，进而改善钠离子电池的循环稳定性。
在一个可选的实施方式中，所述包覆为非原位包覆：将内核与NaxBiy(PO4)z混合后进行第一煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的钠离子电池正极材料。在同等条件下，相比于原位包覆得到的钠离子电池正极材料，采用非原位包覆得到钠离子电池正极材料在容量和倍率性能方面更具优势，可能是由于原位包覆过程中包覆层连续均匀地将内核包裹在包覆层内，影响了离子的迁移。
具体地，可以将NaxBiy(PO4)z粉末加入到内核粉末材料中，使用料理机充分混合均匀，经第一煅烧、过筛得到正极材料。
在一个可选的实施方式中，所述包覆为原位包覆：将内核、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第二煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的钠离子电池正极材料。
钠离子电池正极材料表面均匀分布着大量残留钠，会导致材料的碱度升高，储存性能不佳。原位包覆过程中，NaxBiy(PO4)z包覆层的生成可以以正极材料表面残钠为原料，与含Bi金属的化合物、含PO4 3-的化合物反应形成NaxBiy(PO4)z包覆的正极材料，从而能够有效降低材料表面残碱，减少后续电芯化成和循环过程中的产气；同时生成的包覆层能够更加均匀的包裹在内核表面，使得在同等条件下，相比于非原位包覆得到的钠离子电池正极材料，采用原位包覆得到钠离子电池正极材料在提升循环性能方面更具优势。
在一个可选的实施方式中，所述方法还包括NaxBiy(PO4)z的制备：将钠源、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第三煅烧，得到所述NaxBiy(PO4)z。
在可选的实施方式中，所述NaxBiy(PO4)z的制备步骤中第三煅烧温度为650-1100℃；可选地，以1-5℃/min的升温速率升温至第三煅烧温度；
在可选的实施方式中，所述第三煅烧时间为3-20h，所述第三煅烧气氛为空气或氧气；
在可选的实施方式中，所述钠源与所述含PO4 3-的化合物添加的摩尔量按照化学计量比过量1％-10％。由于钠和磷、硫等元素在制备包覆材料的过程中可能会有部分挥发，因此钠源和含PO4 3-的化合物稍过量添加以补充煅烧过程中的损失。
在可选的实施方式中，所述含Bi金属的化合物为氧化铋、碳酸铋中的至少一种；优选地为氧化铋，铋含量更高。
在可选的实施方式中，所述钠源包括Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种；
在可选的实施方式中，所述第一煅烧时间为3-20h，第一煅烧气氛为空气或氧气；
在可选的实施方式中，所述第一煅烧温度为500-900℃；可选的，以1-5℃/min的升温速率升温至第一煅烧温度。
在可选的实施方式中，所述第二煅烧时间为3-20h，第二煅烧气氛为空气或氧气；
在可选的实施方式中，所述第二煅烧温度为600-1100℃；可选的，以1-5℃/min的升温速率升温至第二煅烧温度。原位包覆步骤中，含Bi金属的化合物和含PO4 3-的化合物会与内核上的碳酸钠和氢氧化钠等残钠进行反应，因此煅烧温度与制备包覆材料的煅烧温度相当。
在可选的实施方式中，所述内核由钠离子电池正极材料前驱体与钠源混合后煅烧得到，其中钠源中的钠与钠离子电池正极材料前驱体中的过渡金属的摩尔比为0.7-1.1；优选地，所述钠源为Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种。具体地，可以将制备内核对应的前驱体与钠源置于高混机中充分混合后煅烧，经粉碎过筛得到所需的内核材料，其中前驱体可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐的一种，得到内核的结晶形貌可以为多晶或单晶。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)Na3Bi2(PO4)3的制备：①将Na2CO3(93.45g)、Bi2O3(259.13g)、NH4H2PO4(211.10g)置于料理机中混合均匀，其中Na2CO3过量5％摩尔分数、NH4H2PO4过量10％摩尔分数以补偿煅烧过程中钠和磷的挥发。②以升温速率1℃/min、煅烧温度800℃的工艺条件全程在空气气氛下进行固相煅烧12h后自然降温，将所得材料使用万能粉碎机进行初步破碎，再经球磨过筛得到最终所需包覆材料，其中球磨的具体参数为：球:料:乙醇＝10:3:1.7(质量比)，转速为500rpm，时间为4.5h，最后400目过筛得到D50为350nm的Na3Bi2(PO4)3粉末，XRD结果见图1。
(2)内核材料的制备：①选取D50为14μm的三元前驱体Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2(1500g)与Na2CO3(898.75g)置于高混机中进行充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.01。②以升温速率1℃/min、煅烧温度900℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到内核材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
(3)将不同质量的三组Na3Bi2(PO4)3粉末：1g、3g和5g，分别加入到所得内核材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2(100g)中对其进行非原位包覆改性，包覆量分别对应于内核材料的1wt％、3wt％和5wt％，使用料理机对内核材料和Na3Bi2(PO4)3进行充分混合，随后以升温速率1℃/min、煅烧温度500℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧3h，降温阶段在室温(25℃左右)氧气气氛下自然降温，将所得材料粉碎过筛，得到三组Na3Bi2(PO4)3非原位包覆的钠离子电池三元正极材料：NFM@1wt％、NFM@3wt％和NFM@5wt％。
实施例2
(1)内核材料的制备：①称取NiO(250.22g)、Fe2O3(267.50g)、MnCO3(383.36g)、Na2CO3(537.94g)置于高混机中充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.01。②以升温速率1℃/min、煅烧温度1000℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到内核材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
(2)将内核材料、不同包覆量所需的Bi2O3和NH4H2PO4置于料理机中充分混合(NH4H2PO4过量10％摩尔分数，具体用量见表1)。以升温速率1℃/min、煅烧温度800℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧3h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料粉碎过筛，得到Na3Bi2(PO4)3原位包覆的钠离子电池三元正极材料。
表1
| 样品编号 | m(内核材料)/g | m(Bi2O3)/g | m(NH4H2PO4)/g |
| NFM@in-situ 1wt％ | 100 | 0.6043 | 0.5464 |
| NFM@in-situ 3wt％ | 100 | 1.8128 | 1.6393 |
| NFM@in-situ 5wt％ | 100 | 3.0214 | 2.7321 |
实施例3
(1)Na3Bi5(PO4)6的制备：①将Na2CO3(42.05g)、Bi2O3(291.52g)和NH4H2PO4(189.99g)置于料理机中混合均匀，其中Na2CO3过量5％摩尔分数、NH4H2PO4过量10％摩尔分数以补偿煅烧过程中钠和磷的挥发。②以升温速率1℃/min、煅烧温度850℃的工艺条件全程在空气气氛下进行固相煅烧12h后自然降温，将所得材料使用万能粉碎机进行初步破碎，再经球磨过筛得到最终所需包覆材料，其中球磨的具体参数为：球:料:乙醇＝10:3:1.7(质量比)，转速为500rpm，时间为4.5h，最后400目过筛得到D50为450nm的Na3Bi5(PO4)6粉末，XRD结果见图2。
(2)内核材料的制备：①选取D50为3μm的四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2(1500g)与Na2CO3(780.65g)置于高混机中进行充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.04。②以升温速率1℃/min、煅烧温度930℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到内核材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2。
(3)将不同质量的三组Na3Bi5(PO4)6粉末：1g、3g和5g，分别加入到所得内核材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(100g)中对其进行非原位包覆改性，包覆量分别对应于正极材料的1wt％、3wt％和5wt％，使用料理机对内核材料和Na3Bi5(PO4)6进行充分混合，随后以升温速率1℃/min、煅烧温度500℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧3h，降温阶段在室温(25℃左右)氧气气氛下自然降温，将所得材料粉碎过筛，得到三组Na3Bi5(PO4)6非原位包覆的钠离子电池四元正极材料：NCFM@1wt％、NCFM@3wt％和NCFM@5wt％。
实施例4
(1)内核材料的制备：①称取NiO(166.81g)、CuO(88.83g)、Fe2O3(267.50g)、MnCO3(383.36g)、Na2CO3(553.92g)置于高混机中充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.04。②以升温速率1℃/min、煅烧温度1000℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到内核材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2。
(2)将内核材料、不同包覆量所需的Bi2O3、NH4H2PO4置于料理机中充分混合(NH4H2PO4过量10％摩尔分数，具体用量见表2)。以升温速率1℃/min、煅烧温度850℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧3h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料粉碎过筛，得到Na3Bi5(PO4)6原位包覆的钠离子电池四元正极材料。
表2
| 样品编号 | m(内核材料)/g | m(Bi2O3)/g | m(NH4H2PO4)/g |
| NCFM@in-situ 1wt％ | 100 | 0.6925 | 0.5010 |
| NCFM@in-situ 3wt％ | 100 | 2.0776 | 1.5029 |
| NCFM@in-situ 5wt％ | 100 | 3.4626 | 2.5049 |
对比例1
(1)钠离子电池三元正极材料NFM的制备：①选取D50为14μm的三元前驱体Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2(1500g)与Na2CO3(898.75g)置于高混机中进行充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.01。②以升温速率1℃/min、煅烧温度900℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到钠离子电池三元正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2空白对照组。
对比例2
(1)钠离子电池三元正极材料NFM的制备：①称取NiO(250.22g)、Fe2O3(267.50g)、MnCO3(383.36g)、Na2CO3(537.94g)置于高混机中充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.01。②以升温速率1℃/min、煅烧温度1000℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到钠离子电池三元正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2空白对照组。
对比例3
(1)钠离子电池四元正极材料NCFM的制备：①选取D50为3μm的四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2(1500g)与Na2CO3(780.65g)置于高混机中进行充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.04。②以升温速率1℃/min、煅烧温度930℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到钠离子电池四元正极材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2空白对照组。
对比例4
(1)钠离子电池四元正极材料NCFM的制备：①称取NiO(166.81g)、CuO(88.83g)、Fe2O3(267.50g)、MnCO3(383.36g)、Na2CO3(553.92g)置于高混机中充分混合，其中n(Na)/n(TM)＝1.04。②以升温速率1℃/min、煅烧温度1000℃的工艺条件在空气气氛下进行固相煅烧12h，降温阶段在氧气气氛下自然降温，将所得材料使用气流磨粉碎，得到钠离子电池四元正极材料NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2空白对照组。
将实施例1-4和对比例1-4中得到的正极材料分别独立地制备成极片并组装钠离子电池，具体的操作步骤如下：
(1)制备正极极片：将制备好的正极材料、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按85:10:5的质量比称取质量置于称量瓶中，加入适量分散溶剂(N-甲基吡咯烷酮NMP)搅拌形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，随后进行干燥、辊压、切片制成所需的正极极片。
(2)钠离子电池组装及测试：所有电池均使用CR2032型纽扣电池。依次按正极壳、垫片、上述步骤中制备的正极极片、隔膜、电解液、Na金属负极、垫片、弹片、负极壳的顺序进行电池的组装，随后将其置于纽扣电池封口机上，在一定的压强下保持30s左右，取下静置一段时间后于蓝电电池测试系统上进行电化学性能测试，其截止电压范围为2.0-4.2V，测试倍率为0.1C(1C＝130mAh/g)活化2圈+0.2C活化2圈+1C循环50圈，测试温度为25±1℃。
表3实施例1-2和对比例1-2的电化学性能表
表4实施例3-4和对比例3-4的电化学性能表
对实施例和对比例中得到材料的pH值和正极材料中残余碳酸根含量进行测试：
残余碳酸根测试：取10g样品与90g去离子水，磁力搅拌10min，真空循环水泵抽滤，称取5g的上清液，电位滴定仪测试，根据滴定曲线上的两个等电点对应的体积读数：V1和V2，进行计算。
pH值测试方法：取5g样品与45g去离子水，50mL刻度的锥形瓶，磁力搅拌10min，pH电极液位1/3-2/3之间，测试溶液温度25±1℃。
表5实施例2、4和对比例2、4的pH值、残余碳酸根含量
实施例1-4和对比例1-4的测试结果见表3-5及图1-5：由图1-2可知，本申请中得到了包覆层中含有NaABiBXC的正极材料；且从图3-5中可以看出，通过使用NaABiBXC对内核材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2和NaNi0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2进行非原位/原位包覆改性，包覆改性后的正极材料表面残钠明显减少。图3中左图为对比例1未包覆的多晶钠离子正极材料的局部SEM图，其一次颗粒表面有些许残钠相颗粒(其成分以碳酸钠为主)，右图为实施例1磷酸铋钠包覆后的多晶材料的局部SEM，其一次颗粒表面较未包覆样品，其残钠颗粒消失；图4和图5类似，其中左图为对比例2和对比例4未包覆的单晶钠离子正极材料，其单晶颗粒覆盖着许多残钠相颗粒(其成分以碳酸钠为主)，右图为实施例2和实施例4单晶材料磷酸铋钠包覆后的多晶材料的局部SEM，较未包覆样品，其残钠颗粒明显减少。从表3-4中也可看出，包覆改性后的正极材料应用于电池中，电池的电化学性能均有了明显的提升，同时表5也说明原位包覆的样品理化测试pH值以及残余碳酸根含量也相应下降。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钠离子电池正极材料的包覆材料，其特征在于，所述包覆材料包括NaxBiy(PO4)z，其中x+3y-3z＝0。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的包覆材料，其特征在于，所述包覆材料满足：2≤x≤4；0.6≤x/y≤3；0.5≤x/z≤1.5；可选地，所述包覆材料包括Na3Bi2(PO4)3、Na3Bi(PO4)2和Na3Bi5(PO4)6中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的包覆材料，其特征在于，所述包覆材料的粒度D50为50-800nm；
和/或，所述包覆材料的比表面积为5-20m2/g。
4.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括内核和包覆所述内核的包覆层；
所述包覆层包括如权利要求1-3任意一项所述的包覆材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中所述包覆层占所述内核的质量分数为0.01wt％-6wt％；
和/或，所述包覆层的厚度为1-20nm；
和/或，所述包覆层中Bi离子的浓度从所述正极材料内部到表面逐渐增加；
和/或，所述内核包括NabMO2，其中0.6<b<1.1，M为过渡金属元素；可选地，所述M包括Ni、Co、Mn、Ti、Cu、Fe、Zn、Mg、Ca、Al、Sb、Bi和Sn元素中的至少一种；
和/或，所述钠离子电池正极材料的pH值为≤13.25；可选地，所述钠离子电池正极材料的pH值为11-13.25；
和/或，所述钠离子电池正极材料碳酸根含量为≤1.90wt％；可选地，所述钠离子电池正极材料碳酸根含量为0.5wt％-1.90wt％；
和/或，所述钠离子电池正极材料的粒径D50为3-15μm。
6.一种如权利要求4-5任意一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述内核上包覆含有NaxBiy(PO4)z材料的包覆层，得到所述钠离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下A～C条件中的一个或多个：
A.所述包覆为非原位包覆：将所述内核与NaxBiy(PO4)z混合后进行第一煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的所述钠离子电池正极材料；
B.所述包覆为原位包覆：将所述内核、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第二煅烧，得到含有NaxBiy(PO4)z包覆层的所述钠离子电池正极材料；
C.所述方法还包括NaxBiy(PO4)z的制备：将钠源、含Bi金属的化合物与含PO4 3-的化合物混合后进行第三煅烧，得到所述NaxBiy(PO4)z。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述NaxBiy(PO4)z的制备步骤中第三煅烧温度为650-1100℃；可选地，以1-5℃/min的升温速率升温至第三煅烧温度；
和/或，所述第三煅烧时间为3-20h，所述第三煅烧气氛为空气或氧气；
和/或，所述钠源与所述含PO4 3-的化合物添加的摩尔量按照化学计量比过量1％-10％。
9.根据权利要求7或8所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下D～I条件中的一个或多个：
D.所述含Bi金属的化合物为氧化铋、碳酸铋中的至少一种；
E.所述钠源包括Na2CO3、NaOH和NaHCO3中的至少一种；
F.所述第一煅烧时间为3-20h，第一煅烧气氛为空气或氧气；
G.所述第一煅烧温度为500-900℃；可选地，以1-5℃/min的升温速率升温至第一煅烧温度；
H.所述第二煅烧时间为3-20h，第二煅烧气氛为空气或氧气；
I.所述第二煅烧温度为600-1100℃；可选地，以1-5℃/min的升温速率升温至第二煅烧温度。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求4～5中任一项所述的钠离子电池正极材料或如权利要求6～9中任一项所述的钠离子电池正极材料。
11.一种涉电设备，其特征在于，所述涉电设备包括如权利要求10所述的钠离子电池。
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