CN110911661A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述锂离子电池正极材料包括LNCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正极材料，在所述LNCM622正极材料的表面具有包覆层，所述包覆层为0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3‑0.4PbTiO2。采用0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3‑0.4PbTiO2复合物对LNCM622正极材料进行包覆，0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3‑0.4PbTiO2复合物包覆层增强LNCM622材料结构稳定性，降低材料与电解液接触，降低腐蚀，减小界面阻抗，解决了现有技术中LNCM622表面碱性大，材料易被电解液腐蚀的技术问题。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，Li+从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。随着化石燃料资源供应的减少及温室气体过度排放导致环境恶化问题的加剧，新型可再生绿色清洁能源的研究和发展越来越重要。具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源。目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。到2020年，我国锂离子动力电池的单体比能量将会达到300Wh/kg，甚至可以达到350Wh/kg。
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。其中，正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1~4:1），因此正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。
目前常见的正极材料之一是镍钴锰三元材料（简称NCM或LNCM），其同钴酸锂（LCO）一样，是一种α-NaFeO2型的层状结构材料，隶属于R-3m空间群，可看做是一种“有序岩盐相”，目前其比较常见的合成方法有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。Liu等以α-MnO2纳米棒为原料，在900℃条件下合成粒径均一、阳离子混排度低、层状结构良好的NCM333材料，在30次循环之后能够保持初始容量的93.9%（《High rate charge-dischargeof LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized via a low temperature solid-state method》,Solid State Ionics, 2010, 181(33-34):1530-1533.）。关等采用氢氧化物共沉淀法，以NiSO4 •7H2O和MnSO4 •H2O为原料，NaOH作为沉淀剂，NH4 •OH溶液为络合剂合成了前驱体材料，并与Li2CO3球磨混合后，在空气气氛中烧结制得LNCM622材料（《Synthesis andelectrochemical properties of high efficiency nickel rich cathode materialLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2》，Journal of electrochemistry, 2018,24(01):52-56.）。Huang等通过温和水热法合成NCM333超细粉末，颗粒粒径大致为10nm，颗粒形貌较均一（《Hydrothermal synthesis of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 for lithium rechargeablebatteries》Ceram. Int., 2010, 36(8):2485-2487.）。Nithya等通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备三元系列材料，在2.7-4.9V的电势窗口，0.2C倍率下，材料50次循环后容量可以达到192mAh/g（《Microscopically porous, interconnected single crystal cathodematerial for lithium ion batteries》, J. Mater Chem, 2011,21(29):10777-10784.）。
与常规三元材料LNCM111、LNCM523相比，LNCM622比容量高，用其制作的电池能量密度可达到230Wh/kg以上，但LNCM622材料也存在一些问题，其中一个最重要原因就是碱性大，浆料吸水后极容易造成果冻，会影响材料的加工性能以及电化学性能，且pH值较高会高易使电芯胀气LNCM622在高温高电压下的循环稳定不好，在循环过程中，材料会被电解液腐蚀，造成金属离子溶解，界面阻抗增加，结构稳定性降低，循环性能变差。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，采用0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物对LNCM622正极材料进行包覆，0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆层增强LNCM622材料结构稳定性，降低材料与电解液接触，降低腐蚀，减小界面阻抗，解决了现有技术中LNCM622表面碱性大，材料易被电解液腐蚀的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括LNCM622正极材料，在所述LNCM622正极材料的表面具有包覆层，所述包覆层为0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2。
本发明还提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PbO、NiNb2O6和TiO2加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将所述混合物与LNCM622前驱体和第二分散剂进行混合后得到第二浆料，再进行球磨分散，然后真空干燥得到干燥料；
S2、将所述干燥料煅烧后退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
进一步的，步骤S1中，所述LNCM622前驱体的制备方法为：将锂源、镍源、钴源和锰源按照Li：Ni：Co：Mn元素的摩尔比（10.1-10.5）:6:2:2加入第一分散剂中进行球磨分散2-10h制得第一浆料，将所述第一浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在450-650℃预烧2-6h，最后自然冷却得到所述LNCM622前驱体。
优选的，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合；
所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或两种以上的混合；
所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中一种或两种以上的混合；
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或两种以上的混合；
所述第一分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮，所述第一浆料的固含量为20%-60%。
进一步的，步骤S1中，所述PbO、NiNb2O6和TiO2的摩尔比为1:0.2:0.4，所述混合物的质量为所述LNCM622前驱体质量的0.05%-5%。
进一步的，步骤S1中，所述第二分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮，所述第二浆料的固含量为10%-70%。
进一步的，步骤S1中，所述球磨分散的时间为2-10h，所述真空干燥的温度为100-120℃；
进一步的，步骤S2中，所述煅烧的具体参数为：于800-900℃煅烧4-12h。
所述退火处理的具体参数为：于500-700℃保温4-10h退火处理。
本发明还提供了一种上述锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明在LNCM622的表面包覆0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物，一方面降低了LNCM622表面残碱，有效地解决了LNCM622正极材料吸水性较强的问题，从而降低了材料对环境湿度的要求，提高了材料的存储性能，减少电芯的胀气，增加材料的加工性能及电化学性能；另一方面，0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2包覆层增强了NCM622材料结构稳定性，其可以有效改善层状结构在充放电过程中C轴方向的应力集中问题，提高二次球颗粒的机械强度，使材料在长循环过程中不容易破裂，降低与集流体的剥离，降低材料与电解液接触，降低腐蚀，抑制金属离子的溶解，减小界面阻抗，从而达到结构稳定、循环性能改善及增加安全性能的效果。
本发明的制备过程中首先合成LNCM622前驱体，使LNCM622前驱体首先成相，形成稳定的LNCM622层状结构，可以预防表面化学计量比差异带来的杂质，从而使包覆材料更容易生长在LNCM622表面，保证正极材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的改性LNCM622材料与对比例中的未改性LNCM622材料在0.2、0.5、1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
需要说明的是，以下实施例和对比例采用的电池是以对应实施例或对比例中的材料为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装的模拟电池，充放电电化学窗口为3.0-4.3V。
实施例1
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.1：6：2：2称取碳酸锂、硫酸镍、乙酸钴、硫酸锰后，加入异丙醇中进行球磨分散2h制得第一浆料，所述第一浆料的固含量为20%，将得到的第一浆料在80℃下真空烘干后研磨，然后在450℃的空气气氛下预烧2h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、异丙醇进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为10%，再进行球磨分散2h，然后100℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的0.05%；
S3、将干燥料在空气气氛中800℃煅烧4h后，降温至500℃保温4h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为177.81mAh/g，首次库伦效率89.1%，1C倍率放电比容量为167.49mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.56%。
实施例2
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.2：6：2：2称取硝酸锂、氯化镍、硝酸钴、硝酸锰后，加入无水乙醇中进行球磨分散2h制得第一浆料，第一浆料的固含量为50%，将得到的浆料在90℃下真空烘干后研磨，然后在500℃的氧气气氛下预烧3h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、异丙醇进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为50%，再进行球磨分散4h，然后110℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的1%；
S3、将干燥料在空气气氛中820℃煅烧6h后，降温至550℃保温5h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料在0.2C倍率放电比容量为178.34mAh/g，首次库伦效率89.2%，1C倍率放电比容量为167.79mAh/g，50次循环后的容量保持率为99.01%。
实施例3
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.3：6：2：2称取氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、硫酸锰后，加入丙酮进行球磨分散2h制得第一浆料，第一浆料的固含量为40%，将得到的浆料在95℃下真空烘干后研磨，然后在550℃的氧气气氛下预烧4h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、丙酮进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为30%，再进行球磨分散5h，然后110℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的2%；
S3、将干燥料在空气气氛中860℃煅烧4h后，降温至620℃保温6h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为177.94mAh/g，首次库伦效率89.4%，1C倍率放电比容量为168.26mAh/g，50次循环后的容量保持率为99.13%。
实施例4
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.2：6：2：2称取硝酸锂、醋酸镍、硝酸钴、硫酸锰后，加入异丙醇进行球磨分散6h制得第一浆料，第一浆料的固含量为50%，将得到的浆料在110℃下真空烘干后研磨，然后在600℃的氧气气氛下预烧5h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、异丙醇进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为60%，再进行球磨分散8h，然后110℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的4%；
S3、将干燥料在空气气氛中870℃煅烧4h后，降温至500℃保温4h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为177.86mAh/g，首次库伦效率89.8%，1C倍率放电比容量为168.02mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.95%。
实施例5
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.4：6：2：2称取氢氧化锂、醋酸镍、乙酸钴、醋酸锰后，加入异丙醇进行球磨分散8h制得第一浆料，第一浆料的固含量为60%，将得到的浆料在110℃下真空烘干后研磨，然后在600℃的氧气气氛下预烧5h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、异丙醇进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为20%，再进行球磨分散3h，然后120℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的4%；
S3、将干燥料在空气气氛中880℃煅烧4h后，降温至650℃保温8h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为179.14mAh/g，首次库伦效率89.3%，1C倍率放电比容量为168.54mAh/g，50次循环后的容量保持率为99.16%。
实施例6
本实施例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.5：6：2：2称取氢氧化锂、醋酸镍、氯化钴、醋酸锰后，加入丙酮中进行球磨分散2h制得第一浆料，第一浆料的固含量为60%，将得到的浆料在120℃下真空烘干后研磨，然后在650℃的氧气气氛下预烧6h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将PbO、NiNb2O6和TiO2按摩尔比1:0.2:0.4加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将该混合物与LNCM622前驱体、异丙醇进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为70%，再进行球磨分散10h，然后120℃真空干燥得到干燥料，其中，混合物的质量为LNCM622前驱体质量的5%；
S3、将干燥料在空气气氛中900℃煅烧12h后，降温至700℃保温10h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本实施例制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为176.64mAh/g，首次库伦效率89.4%，1C倍率放电比容量为167.25mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.66%。
对比例
本对比例中锂离子电池正极材料-改性LNCM622的制备包括以下步骤：
S1、LNCM622前驱体制备：按Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为10.3：6：2：2称取氢氧化锂、氯化镍、氯化钴、硫酸锰后，加入丙酮进行球磨分散2h制得第一浆料，第一浆料的固含量为40%，将得到的浆料在95℃下真空烘干后研磨，然后在550℃的氧气气氛下预烧4h，最后自然冷却得到纯相LNCM622前驱体；
S2、将LNCM622前驱体和丙酮进行混合后得到第二浆料，第二浆料的固含量为30%，再进行球磨分散5h，然后110℃真空干燥得到干燥料；
S3、将干燥料在空气气氛中860℃煅烧4h后，降温至620℃保温6h退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
本对比例制备的未改性的NCM622材料0.2C倍率放电比容量为176.03mAh/g，1C倍率放电比容量为165.83mAh/g，50次循环后的容量保持率为94.00%。
图1是实施例1和对比例中的正极材料制得的电池在0.2、0.5、1C倍率下的循环性能图，由图1中可以看出，实施例1制备的改性LNCM622材料0.2C倍率放电比容量为177.81mAh/g，首次库伦效率89.1%，1C倍率放电比容量为167.49mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.56%；对比例中未改性的NCM622材料0.2C倍率放电比容量为176.01mAh/g，首次库伦效率88.05%，1C倍率放电比容量为165.41mAh/g，50次循环后的容量保持率为96.22%。充分说明0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2包覆的LNCM622正极材料，尤其0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2可有效均匀包覆在LNCM622正极表面，表现出更高的电化学活性，显示出优秀的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括LNCM622正极材料，其特征在于，在所述LNCM622正极材料的表面具有包覆层，所述包覆层为0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PbO、NiNb2O6和TiO2加入聚乙烯醇中混合形成混合物，然后将所述混合物与LNCM622前驱体和第二分散剂混合后得到第二浆料，再进行球磨分散，然后真空干燥得到干燥料；
S2、将所述干燥料煅烧后退火处理得到0.6Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.4PbTiO2复合物包覆改性LNCM622正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述LNCM622前驱体的制备方法为：将锂源、镍源、钴源和锰源按照Li：Ni：Co：Mn元素的摩尔比（10.1-10.5）:6:2:2加入第一分散剂中进行球磨分散2-10h制得第一浆料，将所述第一浆料在80-120℃下真空烘干，研磨后在450-650℃预烧2-6h，最后自然冷却得到所述LNCM622前驱体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上的混合；
所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍的中一种或两种以上的混合；
所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中一种或两种以上的混合；
所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或两种以上的混合；
所述第一分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮，所述第一浆料的固含量为20%-60%。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述PbO、NiNb2O6和TiO2的摩尔比为1:0.2:0.4，所述混合物的质量为所述LNCM622前驱体质量的0.05%-5%。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第二分散剂为异丙醇、无水乙醇或丙酮，所述第二浆料的固含量为10%-70%。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨分散的时间为2-10h，所述真空干燥的温度为100-120℃。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的具体参数为：于800-900℃煅烧4-12h；
所述退火处理的具体参数为：于500-700℃保温4-10h退火处理。
9.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池中的应用。
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