CN108238795A - 一种具有高居里温度的新型三元铁电陶瓷系统及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有高居里温度的新型三元铁电陶瓷系统及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三元铁电压电材料及其制备方法和应用。所述材料的化学组成为：xPb(In1/2Nb1/2)O3‑yPb(Ni1/3Nb2/3)O3‑(1‑x‑y)PbTiO3，其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53，所述材料属于钙钛矿型结构。所述的陶瓷材料的制备方法采用固相合成工艺，所述方法能够成功制备纯的钙钛矿相，避免一步合成法所产生的焦绿石结构，而且通过上述方法制备的陶瓷粒径均一，致密度高。通过X‑射线粉末衍射，确定该体系为钙钛矿型结构，通过电学的测试，其具有优异的铁电性、介电性、压电性能和较高的居里温度，其在压电传感器、存储器、高性能电容器方面具有应用前景。

Description

一种具有高居里温度的新型三元铁电陶瓷系统及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种三元铁电压电陶瓷材料。具体而言，本发明涉及一种同时具有高居里温度、铁电性和压电性的三元陶瓷，以及其合成工艺，属于功能材料学领域。
背景技术
钙钛矿是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的，它起源于钙钛矿中的化合物CaTiO3。钙钛矿的结构通式为ABO3，其中A代表+1价，+2价或+3价的阳离子(如K+、Na+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+、La3+、Bi3+)，B代表+4价，+5价或者+6价的阳离子(如Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+)。理想的钙钛矿结构上属于立方晶系，空间群为Pm3m。A原子位于顶角，B原子位于体心，O原子在面心，也可以看作是BO6氧八面体组成，B原子位于氧八面体的中心，A原子占据氧八面体之间的空隙。
最早发现的具有钙钛矿结构的铁电体是BaTiO3。Ba位于A位，Ti位于B位。1942年发现BaTiO3具有铁电性，1943年发现其具有异常的介电性能。1954年具有钙钛矿结构的铁电体锆钛酸铅(PZT)被发现，研究发现，其具有优异的压电性能，从此ABO3型钙钛矿结构铁电体被广泛研究。通过A位和B位离子替换，可以形成不同钙钛矿结构的铁电体。
1953年，Sawaguchi、Jaffe等在对由PbZrO3和PbTiO3组成的铁电固溶体进行研究中发现，在向四方相的PbTiO3中不断加入PbZrO3后，固溶体的c/a值逐渐减小，其结构会呈现出由四方相转变为三方相的趋势。当PbZrO3含量增加到55mol％时，固溶体由四方相转变为三方相，此时其压电常数d33和机电耦合系数kp均表现为最大值，这个转变区域称为准同型相界(MPB)。1971年，Jaffe等人在《Piezoelectric Ceramics》一书中再次提到了准同型相界的概念，并将PZT固溶体的MPB看作是三方相和四方相共存的组成点。针对压电材料在准同型相界区域具有最优压电性能这一特点，人们对很多压电材料的准同型相界进行了研究。
铅基复合钙钛矿铁电材料在准同型相界附近由于具有优异的压电性能，高的介电常数，大的机电耦合系数而广泛应用于执行器和机电传感器等压电领域。例如铌镍酸铅-钛酸铅，其在MPB区域具有很好的电学性能，然而其居里温度较低，限制了其在高温的应用。因此，探索新的对铌镍酸铅-钛酸铅二元体系的改性方法来提高其居里温度是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于针对上述提出的问题寻找一种新型的高居里温度的材料并研究其制备工艺。本发明通过研究发现，在铌镍酸铅-钛酸铅二元体系中加入铌铟酸铅，发现体系的居里温度(Tc)明显提高，从而获得一种高居里温度的新型三元铁电压电材料。
本发明提供的一种新型三元铁电压电材料，所述材料的化学组成为：
xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，
其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53，所述材料属于钙钛矿型结构。
优选地，x＝0.20～0.40，还优选地，x＝0.25～0.35；优选地，y＝0.25～0.45，还优选地，y＝0.30～0.40；例如x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35，0.37。
根据本发明，所述材料具有MPB区域，该区域的电学性能最优。
根据本发明，所述三元铁电压电材料为陶瓷体。优选地，所述陶瓷体的粒径均一，致密度高。
本发明中，所述材料可简称为PIN-PNN-PT。
本发明还提供所述的三元铁电压电材料的制备方法，是采用固相合成法制备。
根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成前驱体InNbO4和NiNb2O6；
(2)由步骤(1)的前驱体经固相合成法合成本发明的三元铁电压电材料，所述材料的化学组成为：xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53。
根据本发明，步骤(1)中，初始原料包括In2O3、Nb2O5和NiO。优选地，初始原料按照InNbO4和NiNb2O6分子式的化学计量比进行称量。
根据本发明，步骤(1)中，初始原料按照InNbO4和NiNb2O6分子式的化学计量比进行称量，混合研磨，高温烧结合成前驱体InNbO4和NiNb2O6。
根据本发明，步骤(1)中，高温烧结合成前驱体InNbO4的条件为700～1100℃烧结2-6小时(优选为900℃烧结4小时)，高温烧结合成前驱体NiNb2O6的条件为800～1200℃烧结4-8小时(优选为1000℃烧结6小时)。
根据本发明，步骤(2)具体包括以下步骤：
(2a)准备原料：步骤(1)中合成的前驱体InNbO4和NiNb2O6以及PbO、TiO2；
(2b)步骤(2a)的原料混合研磨，然后压片，预合成；
(2c)排胶；
(2d)高温烧结得到本发明的三元铁电压电材料，所述材料的化学组成为：xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53。
根据本发明，步骤(2a)中，InNbO4和NiNb2O6以及PbO、TiO2按照Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3分子式的化学计量比进行称量。
优选地，PbO为过量的，例如过量1～10mol％(优选2～6mol％)。
本发明中，采取PbO过量的方法弥补PbO挥发造成的损失。
根据本发明，步骤(2b)中，InNbO4和NiNb2O6研磨成粉末后再与PbO、TiO2混合研磨。
优选地，与PbO、TiO2混合后加入酒精进行研磨。
优选地，加入酒精后研磨的时间为1-5小时(例如2-4小时)。
根据本发明，步骤(2b)中，压片的压力为5-20MPa，例如10-15MPa。
根据本发明，步骤(2b)中，预合成的温度为600-1000℃，例如800-900℃；预合成的时间为1-5小时，例如2-4小时。
根据本发明，步骤(2c)中，将步骤(2b)预合成的产品继续研磨，之后再加入粘结剂，压片，排胶。
根据本发明，所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，加入量为1～10wt％(例如1～3wt％)。
根据本发明，压片的压力为5-20MPa，例如10-15MPa。
根据本发明，所述的排胶是在500～600℃下，反应1～4h。
根据本发明，步骤(2d)中，烧结的温度为1000-1200℃，例如1050-1150℃；烧结时间为1-5小时，例如1-3小时。
根据本发明，步骤(2d)中，烧结可以在密封的氧化铝坩埚中进行。
本发明的三元铁电压电材料可用于压电传感器、存储器、电容器等方面。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种新型的三元铁电压电材料，通过在铌镍酸铅-钛酸铅二元体系中加入铌铟酸铅，制得所述的材料，所述材料具有高居里温度，以及优异的电学性能。具体而言，通过测试分析得到：①该三元体系的稳定性较强，比较容易得到纯相；②该三元体系的居里温度(Tc)大于171℃，最高可达222℃；③该三元体系的压电系数高于347pC/N，最高可以达到386pC/N；④该三元体系的矫顽场Ec高于11.88KV/cm，最高可以达到18.08KV/cm；⑤该三元体系的剩余极化强度Pr高于22.81μC/cm2，最高可以达到33.50μC/cm2。
2.本发明提供了一种上述材料的简易制备方法，所述方法能够成功制备纯的钙钛矿相，避免一步合成法所产生的焦绿石结构，而且通过上述方法制备的陶瓷粒径均一，致密度高。
3.由于本发明的材料具有上述的优异性能，所以在压电传感器、存储器、电容器等方面具有极其广阔的应用前景。
附图说明
图1实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30,y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷粉末的XRD图。
图2实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷在不同测试条件下的介温谱图。
图3实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷的电滞回线图。
图4实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷的压电常数随PT的变化曲线。
具体实施方式
本发明是基于寻找新的高居里温度的铁电压电材料而进行的。PIN-PNN-PT作为一种新型的铁电压电材料，具有很好的研究价值和实用价值。
本发明还提供了一种简单高效地制备所述材料的方法，即上述的固相合成法，具体的，为两步的固相合成法。本发明中，通过反复的探索，确定了最佳的合成步骤，合成温度，合成时间，烧结温度和烧结时间等，最终得到性能最佳的陶瓷产品。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：采用固相合成法制备具有下述结构式的陶瓷：
xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3(x＝0.30,y＝0.31，0.33，0.35和0.37)。
(1)将初始原料In2O3、Nb2O5和NiO按照InNbO4和NiNb2O6分子式的化学计量比进行称量并混合研磨，在高温烧结炉中分别以900℃烧结4小时和1000℃烧结6小时的方法合成前驱体InNbO4和NiNb2O6。
(2)将合成的前驱体InNbO4和NiNb2O6研磨成粉末与PbO、TiO2按照xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)分子式的化学计量比进行称量，且采取PbO过量4mol％的方法弥补PbO挥发造成的损失，加入酒精混合研磨两小时，在800℃马弗炉中合成2小时。
(3)排胶：将预合成样品加入酒精继续研磨两小时，之后再加入少量浓度为5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，在12MPa下压片，在550℃排胶两小时。
(4)烧结：放入1050℃-1150℃高温中烧结2小时，得到具有上述结构式的陶瓷。
实施例2：实施例1中制备的陶瓷的结构确定。
采用X-射线粉末衍射(XRD)，确定所述陶瓷的结构。所用仪器为日本RIGAKU-MinFlex II粉末衍射仪(Cu靶，λ＝0.154056nm，石墨单色仪)，具体测试条件为室温下，测量角度范围为10-80°，采用的步长为0.02°(2θ)，时间为每步2s。得到的粉末衍射结果如图1所示。
从图1可见，所制备的陶瓷均为纯的钙钛矿结构，不含焦绿石相。对于xPb(In1/ 2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷，随着PT含量的增加，该三元体系从三方钙钛矿相结构向四方钙钛矿相结构转变；其中，当x＝0.30，y＝0.31时，该三元体系为四方钙钛矿相结构；当y＝0.33和0.35时，其(200)晶面对应的特征衍射峰由三个峰组成，说明其同时含有四方钙钛矿相结构和三方钙钛矿相结构，也能说明该体系处于MPB区域，当y＝0.37时，该三元体系中(200)晶面对应的特征衍射峰仅为单峰，说明该体系为三方钙钛矿相结构。
实施例3：实施例1中制备的陶瓷的电学性能测量。
a)所述陶瓷切片、磨薄、抛光，两面涂上银胶，用于电学性能的测量。
b)介电性的测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolcontrol,German)，测温范围30～500℃，频率范围10～103Hz，小信号测试电压0.5Vrms。
c)铁电性的测量：所用仪器为aix-ACCT-TF 2000标准铁电测量系统，温度条件为室温，所加频率为2Hz。
d)压电性的测量：所用仪器为ZJ-4AN型准静态d33测量仪。
具体的测量结果如图2，图3，图4和表1所示，其中表1给出了实施例1制备得到的陶瓷样品的物性参数。
图2给出了实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷在不同测试条件下的介温谱图。
从图2(a)可见，对于xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷，在同一测试频率下(102Hz)，随着PT含量的增加，该三元体系的居里温度Tc有了明显提高，从171℃快速升高至222℃，这主要是由于PT的转变温度为490℃，随着其含量的增加，陶瓷样品的Tc也随着增加。
从图2(b)可见，对于0.30Pb(In1/2Nb1/2)O3-0.33Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.37PbTiO3陶瓷，该体系没有明显的频率色散。随着频率增加，Tc值保持不变(200℃)；同PNN-PT二元体系MPB附近的Tc(120℃)相比而言，有了很大的提高。
图3给出了实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷的电滞回线图。
从图3可见，实施例1制备得到的陶瓷样品的在极化电场的磁滞回线展现出了较好形状的磁滞回线。随着三元体系中钙钛矿相的变化，矫顽场Ec和剩余极化强度Pr呈现出不同的变化规律，且矫顽场Ec随着PT含量增加而逐渐增大，而剩余极化强度Pr先增加后减小，位于MPB区域附近组分0.30PIN-0.33PNN-0.37PT的三元陶瓷材料具有最大的剩余极化强度Pr＝33.5μC/cm2，该材料的矫顽场为Ec＝16.09kV/cm；矫顽场Ec随着PT含量增加由11.88KV/cm(x＝0.3，y＝0.37)增加到17.77KV/cm(x＝0.3，y＝0.31)。由图中各组分的测试结果可以看出，MPB附近的PIN-PNN-PT陶瓷材料具有很好的铁电性。
图4实施例1的xPIN-yPNN-(1-x-y)PT(x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35和0.37)陶瓷的压电常数随PT的变化曲线。
从图4可见，随着PT含量的增加，压电系数d33在347～386pC/N范围内变化。从图中可以看到，压电系数d33呈现出先增大后减小的变化趋势，在y＝0.33的时候达到最大值386pC/N，即材料在MPB附近具有高压电活性。
表1实施例1制备得到的陶瓷样品的物性参数(其中，x＝0.30)
再次说明，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型三元铁电压电材料，其特征在于，所述材料的化学组成为：
xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，
其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53，所述材料属于钙钛矿型结构。
2.根据权利要求1所述的三元铁电压电材料，其特征在于，所述材料的化学组成为：xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，
其中，x＝0.20～0.40，还优选地，x＝0.25～0.35；优选地，y＝0.25～0.45，还优选地，y＝0.30～0.40；例如x＝0.30，y＝0.31，0.33，0.35，0.37。
优选地，所述材料具有MPB区域，该区域的电学性能最优。
优选地，所述三元铁电压电材料为陶瓷体。优选地，所述陶瓷体的粒径均一，致密度高。
3.权利要求1或2所述的三元铁电压电材料的制备方法，其特征在于，所述三元铁电压电材料是采用固相合成法制备。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成前驱体InNbO4和NiNb2O6；
(2)由步骤(1)的前驱体经固相合成法合成本发明的三元铁电压电材料，所述材料的化学组成为：xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初始原料包括In2O3、Nb2O5和NiO。优选地，初始原料按照InNbO4和NiNb2O6分子式的化学计量比进行称量。
优选地，步骤(1)中，初始原料按照InNbO4和NiNb2O6分子式的化学计量比进行称量，混合研磨，高温烧结合成前驱体InNbO4和NiNb2O6。
优选地，步骤(1)中，高温烧结合成前驱体InNbO4的条件为700～1100℃烧结2-6小时(优选为900℃烧结4小时)，高温烧结合成前驱体NiNb2O6的条件为800～1200℃烧结4-8小时(优选为1000℃烧结6小时)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：
(2a)准备原料：步骤(1)中合成的前驱体InNbO4和NiNb2O6以及PbO、TiO2；
(2b)步骤(2a)的原料混合研磨，然后压片，预合成；
(2c)排胶；
(2d)高温烧结得到本发明的三元铁电压电材料，所述材料的化学组成为：xPb(In1/ 2Nb1/2)O3-yPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中，x＝0.17～0.43，y＝0.09～0.53。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2a)中，InNbO4和NiNb2O6以及PbO、TiO2按照Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3分子式的化学计量比进行称量。优选地，PbO为过量的，例如过量1～10mol％(优选2～6mol％)。本发明中，采取PbO过量的方法弥补PbO挥发造成的损失。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2b)中，InNbO4和NiNb2O6研磨成粉末后再与PbO、TiO2混合研磨。优选地，与PbO、TiO2混合后加入酒精进行研磨。优选地，加入酒精后研磨的时间为1-5小时(例如2-4小时)。
优选地，步骤(2b)中，压片的压力为5-20MPa，例如10-15MPa。
优选地，步骤(2b)中，预合成的温度为600-1000℃，例如800-900℃；预合成的时间为1-5小时，例如2-4小时。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2c)中，将步骤(2b)预合成的产品继续研磨，之后再加入粘结剂，压片，排胶。
优选地，所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)，加入量为1～10wt％(例如1～3wt％)。
优选地，压片的压力为5-20MPa，例如10-15MPa。
优选地，所述的排胶是在500～600℃下，反应1～4h。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2d)中，烧结的温度为1000-1200℃，例如1050-1150℃；烧结时间为1-5小时，例如1-3小时。
优选地，步骤(2d)中，烧结可以在密封的氧化铝坩埚中进行。
10.权利要求1-2所述的或权利要求3-9所述方法制备得到的三元铁电压电材料可用于压电传感器、存储器、电容器等方面。
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