JP2009256186A - 圧電材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】圧電特性と温度特性に優れた鉛を含まない圧電材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電材料。
Figure 2009256186

（式中、ＡはＢｉ元素であり、Ａ’はＬａを含む希土類元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ａ’’はＢａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｂ’は２から６価の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。ｘは０．１０≦ｘ≦０．９５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．７の数値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【選択図】図１

Description

本発明は圧電材料に関し、特に非鉛系で、キューリー温度の高い新規の圧電材料に関する。
ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物の圧電材料を用い、インクジェットヘッドあるいは超音波振動子として用いる市場が存在する。これらの分野で利用されている圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が主である。
しかしながら、ＰＺＴは、Ａサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物を用いた圧電材料の提案がなされている。
鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料としては、Ａサイト元素にＢｉを含む材料系の研究が数多く成されている。例えば、非特許文献１には、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３が記載されている。Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３は、シミュレーションでの理論計算によって高い圧電性や高いキューリー温度を有すると報告されている。しかしながらＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３は分極処理が困難であることが知られており、分極処理が成功し、圧電特性及びキューリー温度を実測した報告例は無い。Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３の分極処理の困難性は、高いキューリー温度を有することや、高い異方性（ｃ／ａ＝１．２１）を有することが関係しているとも考えられるが、その原因は明らかになっていない。
したがってＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３は分極処理の困難から、期待されている高い圧電特性を発揮することができず、その用途は限られていた。
また、非特許文献２にはＡサイトをＢｉとＮａとの複合系にした（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が記載されている。
（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３は室温付近では優れた圧電特性を示すにも関わらず、１５０℃以上になるとその圧電特性が急激に劣化してしまい、高温でのデバイス動作に適さないという課題がある。
また、アルカリ金属が圧電体の成分として含まれていると、薄膜においてはその潮解性などからシリコンプロセスには適さず、圧電振動子などのデバイスに用いるバルク圧電体としては、その耐久性に問題がある。そのためアルカリ金属は含まないほうが望ましい。
Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，４９８７−４９８９、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｒ．Ｓｕｃｈｏｍｅｌ， Ａｎｄｒｅｗ Ｍ．Ｆｏｇｇ， Ｍａｔｈｉｅｕ Ａｌｌｉｘ， Ｈｏｎｇｊｕｎ Ｎｉｕ， Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｃｌａｒｉｄｇｅ ａｎｄ Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１６７，Ｎｏ．２，ｐｐ．２１３‐２２１，２００５、Ｈ．Ｎａｇａｔａ，Ｔ，Ｓｈｉｎｙａ，Ｙ．Ｈｉｒｕｍａ，Ｉ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．ｈａｎｅｄａ
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電体をベースとした高いキューリー温度を有し、分極処理の困難性を解決した圧電材料を提供するものである。
上記の課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。
Figure 2009256186
（式中、ＡはＢｉ元素であり、Ａ’はＬａを含む希土類元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ａ’’はＢａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｂ’は２から６価の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。ｘは０．１０≦ｘ≦０．９５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．７の数値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
前記ＢがＺｎとＴｉからなることが好ましい。
前記Ａ’’Ｂ’Ｏ３のＢ’が、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｅ６＋から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
前記Ａ’’Ｂ’Ｏ３はＢａＴｉＯ３であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、（ｘ、ｙ、ｚ）の値が、ａ（０．４０、０．００、０．６０）、ｂ（０．２６、０．０８、０．６６）、ｃ（０．２０、０．２０、０．６０）、ｄ（０．３０、０．４４、０．２６）、ｅ（０．５２、０．３９、０．０９）、ｆ（０．７０、０．２４、０．０６）、ｇ（０．９０、０．００、０．１０）で示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで囲まれるモル比の範囲内にある組成を有することが好ましい。
本発明は、圧電特性に優れた高いキューリー温度を有する圧電材料を提供できる。
さらに、本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する影響がなく、またアルカリ金属を使用していないために、圧電素子に使用した際に、耐久性の面でも有利となる。
本発明の圧電材料の相図である。 ＢａＴｉＯ３とＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３と（Ｂｉ０．５，Ｌａ０．５）（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成とキューリー温度の関係を示す図である。 表３に示した各サンプルの組成を示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電体をベースとした圧電特性と温度特性が良好で、分極処理に大きな困難の無い新規の圧電材料を提供するものである。
具体的な温度特性としては、キューリー温度が高い非鉛圧電材料を提供する。キューリー温度が高い事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない材料を提供出来る。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。
Figure 2009256186
（式中、ＡはＢｉ元素であり、Ａ’はＬａを含む希土類元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ａ’’はＢａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｂ’は２から６価の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。ｘは０．１０≦ｘ、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．７の数値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
Ｌａを含む希土類元素としては、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂであり、好ましくは、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄであり、Ａサイトに含有し易い点でより好ましくは、Ｌａ、Ｃｅである。
さらに、好ましくは、ＡがＢｉ元素であり、Ａ’がＬａを含む希土類元素であり、Ｂが（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）である非鉛圧電材料である。これは、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３が、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｚｒ０．５）Ｏ３やＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｓｎ０．５）Ｏ３よりキューリー温度の高い圧電材料であるためであるが、Ｂが（Ｚｎ０．５，Ｚｒ０．５）や（Ｚｎ０．５，Ｓｎ０．５）でも構わない。
本発明の上記ＡＢＯ３−Ａ’ＢＯ３材料は、正方晶構造をとる。Ａ’’Ｂ’Ｏ３として非正方晶系材料を選ぶと、この正方晶材料と組成相境界を形成する。
Ａ’’Ｂ’Ｏ３化合物の好ましいＢ’としては、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｅ６＋から少なくとも１種以上選択される２から６価の元素が挙げられる。
具体的なＡ’’Ｂ’Ｏ３としては、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、Ｂａ（Ｉｎ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｉｎ０．５，Ｔａ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｎ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｃｏ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｃ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｆｅ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｆｅ０．５，Ｔａ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｙｂ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３である。
これによりＡＢＯ３−Ａ’ＢＯ３とＡ’’Ｂ’Ｏ３が組成相境界領域を形成し、良好な圧電特性を発現する。
本発明おける好ましい圧電材料としては、ＡをＢｉ、Ｂを（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）、Ａ’’Ｂ’Ｏ３をＢａＴｉＯ３とした材料であって以下のような一般式（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
Figure 2009256186
ここで、ＲＥはＬａを含む希土類元素である。
また、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、（ｘ、ｙ、ｚ）の値が、ａ（０．４０、０．００、０．６０）、ｂ（０．２６、０．０８、０．６６）、ｃ（０．２０、０．２０、０．６０）、ｄ（０．３０、０．４４、０．２６）、ｅ（０．５２、０．３９、０．０９）、ｆ（０．７０、０．２４、０．０６）、ｇ（０．９０、０．００、０．１０）で示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで囲まれるモル比の範囲内にある組成を有する圧電材料が好ましい。
Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３単体では非常に大きな圧力下（６ギガパスカル程度）で焼成しなければならないことが知られている。本発明においては、三成分系にすることによりＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３に特有の障害であった高圧合成を行わずに圧電特性の良い圧電材料を得ることもできる。また、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３の特徴である高いキューリー温度も持ち合わせた圧電材料を得ることができる。代表的なＡＢＯ３としては、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３であり、好ましいＡ’ＢＯ３としては、Ｌａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３である。これを組み合わせる事によりセラミックスにおいては焼結性が変わり、常圧合成での作製が可能となる。
特に、Ａ’ＢＯ３としては、ＡＢＯ３とＢを同じ元素もしくは同じ元素の組み合わせにする事で、正方晶を確保したまま利用出来る利点がある。このようにして得られた正方晶材料を、非正方晶の材料と組み合わせて組成相境界を形成して圧電特性を向上させてもよい。
また、得られた正方晶材料はその他の正方晶材料と組み合わせてもよい。
一般式（１）中で、Ａ’’Ｂ’Ｏ３で表される非正方晶の材料の中でも、好ましいものとしては、Ｂａ（Ｉｎ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｉｎ０．５，Ｔａ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｎ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｃｏ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｃ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｆｅ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｆｅ０．５，Ｔａ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｙｂ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｓｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３である。また、正方晶材料としては、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｃｕ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｃｕ０．３３，Ｔａ０．６７）Ｏ３である。
より好ましいＡ’’Ｂ’Ｏ３は、耐圧性（絶縁性）がより良好という観点から、非正方晶の材料の中ではＢａ（Ｉｎ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｉｎ０．５，Ｔａ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｎ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｍｇ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｃ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、Ｂａ（Ｙｂ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３であり、正方晶材料ではＢａＴｉＯ３である。
非正方晶材料との組み合わせでのｘ、ｙ、ｚとしては、０．１０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．６であり、より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５である。上記範囲の時に、高いキューリー温度と良好な圧電特性が両立する。
正方晶材料との組み合わせでのｘ、ｙ、ｚに関して図１の相図を用いて説明する。図１は本発明の圧電材料の相図例であり、Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ＲＥ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３系圧電材料に関するものである。図１のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで囲まれた範囲（図中（１）の部分）が、キューリー温度が２００℃以上となる範囲で、かつ圧電性が確認された範囲である。また、この範囲内では、組成変動に対してキューリー温度の変化が緩慢であり、温度特性の変化が少ないという利点がある。例えば、図１の（０．３５，０．１５，０．５０）の点でキューリー温度は、２５０℃である。また、図１の（０．３６，０．２４，０．４０）、（０．４７，０．１１，０．４２）もキューリー温度２００℃である。さらに（１）の範囲内では、単相が容易に得られるという利点がある。
ＢａＴｉＯ３の組成量の少ないｅ、ｆ、ｇを結ぶラインからＢａＴｉＯ３組成量がさらに少ない範囲（図中（２）の部分）は、キューリー温度が２００℃以上を超える範囲であるが、単相が得られ難く異相が混在する恐れがある。異相が存在しない方が機械的な損失が少ないため好ましいが、この組成範囲においてはデバイス適用時に大きな問題にはならない。
また、ａ、ｂ、ｃを結ぶラインからＢａＴｉＯ３組成量が多い範囲（図中（３）の部分）は、キューリー温度が低い。図２は、ＢａＴｉＯ３とＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３と（Ｂｉ０．５，Ｌａ０．５）（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３の組成とキューリー温度の関係を示す図である。例えば、図２で示すように、組成比（０．２０、０．００、０．８０）の点では、キューリー温度が５０℃で、また組成比（０．１０、０．００、０．９０）の点では、３０℃まで下がるため、キューリー温度の観点では好ましくない。図２において、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ図１のａ、ｂ、ｃと対応した点を表す。
更に、ｃ、ｄ、ｅを結ぶラインからＲＥ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３が多い範囲（図中（４）の部分）では、キューリー温度の低下と圧電特性の低下が起こり、好ましくない。
本発明の圧電材料は、バルク体であっても薄膜であっても良い。
本発明の圧電材料は、優先配向された材料であっても良い。また、厚さ１μｍから１０μｍの薄膜の場合は、優先配向膜以外にエピタキシャル膜であっても良い。
配向させる場合の方位は、擬立方晶表記で、（１００）配向、（１１０）配向、（１１１）配向が好ましい。このような結晶性の良好な膜では、ラマン分光測定により、結晶相が混在する組成相境界領域であることが判る。
配向させる場合、配向度は、ロットゲーリングファクター（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）で評価して４０％以上であり、好ましくは、６０％以上である。
薄膜で用いる場合、基板としてはＳｉ基板、ＳＵＳ基板、ガラス基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板、Ｎｂ：ＳｒＴｉＯ３基板、Ｌａ：ＳｒＴｉＯ３基板が挙げられる。特にエピタキシャル膜を採用する場合は、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板等の単結晶基板が好ましい。
薄膜の製法としては、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法が用いられる。
本発明における圧電材料のバルク体の製造方法は、粉体を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することが出来る。しかし、これ以外にも通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレスといった手法も用いる事が出来る。
粉体は、Ａサイト元素がＢサイト元素より等量以上含有された組成が好ましい。
配向制御されたバルク体を得るためには、磁場配向や配向粒子を用いた粒子配向製法を用いる事ができる。粒子配向製法に用いる事が出来る材料としては、Ｂｉ層状化合物やＢａＴｉＯ３板状粒子が挙げられる
バルク体における粒径は、平均粒径として０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。５０μｍを超える場合は、機械的強度が不足する恐れがあり、０．１μｍ未満の場合は、密度が十分上がらない恐れがある。
本発明の圧電材料をデバイスとして用いる場合の電極としては、金属電極、酸化物電極を用いることが出来る。金属電極としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｌである。酸化物電極としては、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＰｔＯ２、ＰｄＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＣａＲｕＯ３である。これらは積層されたものであっても良い。
特に（１００）配向膜を得るためには、好ましくは、ＳｒＲｕＯ３（１００）／ＬａＮｉＯ３（１００）／Ｐｔ（１１１）／基板の構成が好ましい。
（１１０）配向膜を得るためには、好ましくは、ＳｒＲｕＯ３（１１０）／ＹＳＺ（１００）／基板の構成が好ましい。また、（１１１）配向のためには、好ましくは、ＳｒＲｕＯ３（１１１）／Ｐｔ（１１１）／基板が好ましい。上記Ｐｔに代わり、他の面心立方晶金属を用いる事も出来る。
本発明の圧電材料を用いたデバイスとして、超音波振動子、圧電センサー、アクチュエータ類に用いることが出来る。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１から１０
ｘＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｙＬａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｚＢａ（Ｓｃ０．５，Ｎｂ０．５）Ｏ３の例
酸化物原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を用い、目的とする組成に秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末を約５ｇ秤量し、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）溶液を固形分の５から１０ｗｔ％加え乳鉢で混ぜ合わせ、乾燥後、粉砕し、１０ｍｍ径のディスク状になるよう成型し、仮焼、本焼成を行い圧電体を得た。
仮焼温度は、７００℃で２時間、本焼成は、１１００℃から１３５０℃で２時間行った。ディスク状に圧電体を研磨し、銀ペーストで電極を設け、分極処理をシリコンオイル中１００℃の加熱下、１ｋＶ／ｍｍの電界強度で行った。原料の組成を変えて作製した圧電材料の各サンプルの圧電特性をｄ３３メーターで測定した。このとき、温度は２５℃で電圧は０．５から２．０ｋＶまで印加した。
結果を表１に組成と共に示す。
Figure 2009256186
表１より判るように、圧電材料として良好な圧電特性を確認した。続いてキューリー温度を求めるために、インピーダンスアナライザを用いて誘電率の温度特性を測定した。測定周波数は１ｋＨｚ、印加電圧は１．０Ｖ、温度は−５０℃から３５０℃まで変化させた。この誘電率特性より、キューリー温度を求めた。各サンプルともキューリー温度は１５０℃を超えていることが表１より分かる。
さらに各サンプルについて平均粒径を測定したところ、１μｍから１０μｍの範囲であった。
実施例１１
０．３Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．３Ｌａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．４Ｂａ（Ｍｇ０．３３，Ｎｂ０．６７）Ｏ３の例
酸化物原料としてＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５を目的とする組成に秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末を１５ｇ秤量し、９００℃で２時間仮焼した。その仮焼粉末をプレス機で１０分間プレスして圧電体を得た。その圧電体をターゲットとし、そのターゲットを用いて、高周波マグネトロンスパッタ法により上記組成の薄膜を成膜した。
基板は、ＳｒＲｕＯ３（１１０）／ＹＳＺ（１００）／Ｓｉ（１００）を用いた。ここでＹＳＺは、Ｙが３．５％含有されたＺｒＯ２エピタキシャル膜であり、ＹＳＺの上に酸化物電極ＳｒＲｕＯ３が成膜された基板である。基板温度６５０℃、ガス圧０．５Ｐａ、ＡｒとＯ２の混合ガス雰囲気で成膜し、３μｍ厚の（１１０）圧電膜を得た。上部電極は、ＰｔをＤＣスパッタ法で１００ｎｍ堆積させた後に、卓上型ランプ加熱装置で４００℃の加熱処理を行い作製した。
Ｘ線回折装置で結晶性を確認し、エピタキシャル膜である事を確認した。電気特性評価により、５μＣ／ｃｍ２の残留分極値を測定し、圧電体である事を確認した。また、ラマン分光により結晶相を評価したところ、その振動モードから正方晶と正方晶以外の相が混在しており、組成相境界領域である事が判った。
実施例１２から２１
ｘＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｙＬａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｚＢａ（Ｍｇ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３の例
酸化物原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、ＴｅＯ３を用い、目的とする組成に秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末を約５ｇ秤量し、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）溶液を固形分の５から１０ｗｔ％加え乳鉢で混ぜ合わせ、乾燥後、粉砕し、１０ｍｍ径のディスク状になるよう成型し、仮焼、本焼成を行い圧電体を得た。仮焼温度は、６５０℃で２時間、本焼成は、１０００℃から１３５０℃で行った。ディスク状に圧電体を研磨し、銀ペーストで電極を設け、分極処理をシリコンオイル中８０℃の加熱下、２ｋＶ／ｍｍの電界強度で行った。
作製した組成とその結果を表２にまとめた。表中の圧電定数は、ｄ３３メーターで測定した。
Figure 2009256186
表２より、上記材料が圧電材料として使用可能である事を確認した。また、各サンプルともキューリー温度は１５０℃以上であり、
キューリー温度に達するまで分極が失われることはなかった。
比較例１
０．１Ｂｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．１Ｌａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．８Ｂａ（Ｍｇ０．５，Ｔｅ０．５）Ｏ３の例
実施例１２−２１と同様の方法で作製したが、キューリー温度は５０℃であり、室温から僅かな温度上昇で圧電性を失ってしまった。
実施例２３から４４
ｘＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｙＬａ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３−ｚＢａＴｉＯ３の例
（ｙ＝０、実施例２３から２９）
酸化物原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３を用い、目的とする組成に秤量、混合し、金製のカプセルに封入した。その後、高圧発生装置でこのカプセルを６ＧＰａで加圧、１２００℃で加熱した。６０分反応させた後、冷却しサンプルを取り出した。
（ｙ≠０、実施例３０から４４）
酸化物原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＣＯ３を用い、目的とする組成に秤量し、混合、粉砕を行った。作製した粉末を約５ｇ秤量し、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）溶液を固形分５から１０ｗｔ％加え乳鉢で混ぜ合わせた。乾燥後、粉砕し、１０ｍｍ径のディスク状になるよう成型し、仮焼、本焼成を行い圧電体を得た。仮焼温度は、６５０℃で２時間、本焼成は、１０００℃から１３５０℃で２時間行った。
これらのサンプルは、ディスク状に研磨し、銀ペーストで電極を設け、分極処理をシリコンオイル中１００℃の加熱下、１．５ｋＶ／ｍｍの電界強度で行った。
原料の組成を変えて作製した圧電材料の各サンプルの圧電特性とキューリー温度を表３及び図３に示す。圧電特性とキューリー温度は他の実施例と同様な方法で測定した。ここで図３は表３に示した各サンプルの組成を示した図である。
Figure 2009256186
表３より、上記材料が圧電材料として使用可能である事を確認した。表３より各実施例ともキューリー温度は１５０℃以上であることが分かる。また、各サンプルともキューリー温度に達するまで分極が失われることはなかった。
またＢｉ（Ｚｎ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３含有量ｘは、圧電体の製造時に特定元素が揮発することから生じる組成ずれ等によって、ｘ＝０．９より若干大きくなったとしても問題は無い。ここで、図３の相図においてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇに囲まれた領域の組成を有するサンプルはいずれもキューリー温度が２００℃以上であり、かつ圧電特性が良好であることがわかる。
さらに、ｘ＝０．３０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．５０の組成である板状粒子を用いて、（１１０）に配向させた圧電材料を作製した。配向度は４０％で、圧電特性が約２０％上昇した。さらに同組成のサンプルの配向度を上げ、６０％にしたものは３５％以上の上昇を確認した。この材料のグレインサイズは、平均粒径で２０μｍであった。
比較例２および比較例３
これらのサンプルは、実施例２３から２９と同様な方法で作製した。
得られた圧電体のキューリー温度はｘ＝０．１、ｚ＝０．９のとき（比較例２）は３０℃、ｘ＝０．２、ｚ＝０．８のとき（比較例３）は５０℃と低く、ＢａＴｉＯ３のそれよりも低かった。
比較例４から６
これらのサンプルは、実施例３０から４４と同様な方法で作製した。
得られた圧電体の結晶構造は、いずれも室温で立方晶であり、キューリー温度は室温以下であった。このことからＢｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３が少ない範囲では、キューリー温度が低くなってしまうことが分かる。
本発明の圧電材料は、温度特性と圧電特性に優れた鉛を含まない圧電材料であるので、温度による特性変動の少ない圧電アクチュエータとして利用することができる。
（１） 本発明の圧電材料で、キューリー温度が２００℃以上の組成範囲
（２） 単相が得られなかった組成範囲
（３）、（４） キューリー温度が２００℃未満の組成範囲

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
    Figure 2009256186
     （式中、ＡはＢｉ元素であり、Ａ’はＬａを含む希土類元素であり、ＢはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ａ’’はＢａ、Ｓｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｂ’は２から６価の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。ｘは０．１０≦ｘ≦０．９５、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは０≦ｚ≦０．７の数値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
  2. 前記ＢがＺｎとＴｉからなることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
  3. 前記Ａ’’Ｂ’Ｏ３のＢ’が、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｓｎ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｔｅ６＋から選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電材料。
  4. 前記Ａ’’Ｂ’Ｏ３はＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の圧電材料。
  5. 前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、（ｘ、ｙ、ｚ）の値が、ａ（０．４０、０．００、０．６０）、ｂ（０．２６、０．０８、０．６６）、ｃ（０．２０、０．２０、０．６０）、ｄ（０．３０、０．４４、０．２６）、ｅ（０．５２、０．３９、０．０９）、ｆ（０．７０、０．２４、０．０６）、ｇ（０．９０、０．００、０．１０）で示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで囲まれるモル比の範囲内にある組成を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の圧電材料。
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