CN113097648A - 用于锂金属电池的隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法。一种用于锂金属电池的隔膜，包括隔膜本体，隔膜本体的至少一面上涂布有压电性能的压电陶瓷层，隔膜本体涂有压电陶瓷层的一面朝向锂金属电池的负极，压电陶瓷层由导电剂、粘结剂和压电陶瓷粒子复合而成。本发明的一种用于锂金属电池的隔膜，能够使得锂离子在反应的过程中，均匀沉积，均匀析出的锂比枝晶状锂表面积小，能够减少副反应，减慢锂电池性能衰减，而且均匀沉积地锂不会刺穿隔膜发生短路，提高电池安全性。

Description

用于锂金属电池的隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于锂金属电池的隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由基本单元结构卷绕或者叠加构成，基本单元结构为正极/隔膜/负极。其中正极和负极是发生电化学反应的地方，通过正极和负极中的集流体，将电化学反应生成的电流收集并导出；隔膜负责将正极和负极分隔开，避免正负极发生接触出现短路。
在锂电池充电过程中，锂离子从正极活性材料中脱嵌出，在电解液中进行传导，并在负极活性材料嵌入。当进行大电流快速充电或者低温充电时，锂离子嵌入负极速度小于锂离子传导到负极活性材料的速度时，会在负极表面发生金属锂析出现象。金属锂析出沉积时通常会形成树枝状金属锂。（参考文献《锂离子电池负极析锂机制及抑制方法研究》，哈尔滨工业大学 刘倩倩）。树枝状的金属锂具有很高的比表面积，会与电解液发生副反应，导致电池产气和容量下降。进一步的，树枝状金属锂有可能刺穿隔膜，导致锂电池发生短路和燃烧爆炸。因此抑制锂枝晶生长和刺穿隔膜，是锂电池研发和制造中必须解决的问题。树枝状金属锂以下简称锂枝晶。
现有技术中，可以通过在隔膜表面设置机械阻挡层和锂枝晶生长诱导层来抑制锂枝晶生长。专利CN111682147A公开了将Zn-MOF材料以及ZnNC碳材料涂覆在隔膜表阻挡锂枝晶生长。专利CN111416089公开了将LiF、Al2O3、Mo2C涂覆在隔膜表面阻挡锂枝晶生长的技术。然而诱导作用只能延缓锂枝晶生长，机械阻挡层仍要具有孔洞缝隙，也无法完全阻隔锂枝晶生长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中的金属锂电池中金属锂析出形成锂枝晶，锂枝晶表面积大易与电解液发生副反应，导致电池产气和容量下降，进一步地，锂枝晶可能刺穿隔膜，导致锂电池发生短路和燃烧爆炸的技术问题。本发明提供一种用于锂金属电池的隔膜以及其制备方法，有效避免金属锂沉积为枝晶状，本发明使得金属锂在反应的过程中，均匀沉积，均匀析出的锂比枝晶状锂表面积小，能够减少副反应，减慢锂电池性能衰减，而且均匀沉积锂不会刺穿隔膜发生短路，提高电池安全性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于锂金属电池的隔膜，包括隔膜本体，所述隔膜本体的至少一面上涂布有压电性能的压电陶瓷层，所述隔膜本体涂有压电陶瓷层的一面朝向锂金属电池的负极，所述压电陶瓷层由导电剂、粘结剂和压电陶瓷粒子复合而成。
优选地，所述导电剂和所述压电陶瓷粒子的重量比为1:8~4:8。所述导电剂和所述压电陶瓷粒子的重量比在此范围内锂离子均匀沉积效果最优。
可选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯。
可选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、CMC、PVDF或聚丙烯酸。
优选地，所述压电陶瓷粒子为无机粒子，所述压电陶瓷粒子的压电常数D33大于50。
可选地，所述压电陶瓷粒子为含钡层状结构化合物、铌酸盐、含铋层状结构化合物或含铋钙钛矿型化合物。
具体地，含钡层状结构化合物为BaTiO3；所述铌酸盐为KNbO3、NaNbO3或LiNbO3；所述含铋层状结构化合物为Bi4Ti3O12、PbBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、（Pb,Sr）Bi4Ti4O1或SrBi2Nb2O9；所述含铋钙钛矿型化合物为（Na0.5Bi0.5）TiO3。
优选地，干燥后的压电陶瓷层厚度为1~2微米。
一种上述的用于锂金属电池的隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将导电剂和压电陶瓷粒子进行磨砂混合得到包覆粉；
S2、将包覆粉和粘结剂均匀混合，制得复合物浆料；
S3、将复合物浆料涂覆于锂金属电池隔膜本体的表面。
优选地，在步骤S2中，加入助剂CMC和润湿剂BYK-346。
本发明的用于锂金属电池的隔膜，具体效果如下：
本申请的用于锂金属电池的隔膜使得金属锂在反应的过程中，均匀沉积，均匀析出的锂比枝晶状锂表面积小，能够减少副反应，减慢锂电池性能衰减，而且均匀沉积锂不会刺穿隔膜发生短路，提高电池安全性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是使用本发明的用于锂金属电池的隔膜的锂金属电池内部充电示意图（锂离子从正极向负极流动）；
图2是使用本发明的用于锂金属电池的隔膜的锂金属电池的锂金属沉积挤压压电陶瓷粒子产生电场的示意图；
图3是使用本发明的用于锂金属电池的隔膜的锂金属电池的形成均匀的锂金属沉积示意图。
附图标记：
1、正极；2、负极；21、锂离子；22、锂金属沉积；3、隔膜本体；31、导电剂；32、压电陶瓷粒子。
具体实施方式
现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
根据本发明的最优实施例，一种用于锂金属电池的隔膜，包括隔膜本体3，隔膜本体3的至少一面上涂布有压电性能的压电陶瓷层，隔膜本体3涂有压电陶瓷层的一面朝向锂金属电池的负极2，压电陶瓷层由导电剂31、粘结剂和压电陶瓷粒子32复合而成。
导电剂31和压电陶瓷粒子32的重量比为1:8~4:8；导电剂31为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯；粘结剂为丁苯橡胶、CMC、PVDF或聚丙烯酸。压电陶瓷粒子32为无机粒子，压电陶瓷粒子32的压电常数D33大于50。
压电陶瓷粒子32为含钡层状结构化合物为BaTiO3；所述铌酸盐为KNbO3、NaNbO3或LiNbO3；所述含铋层状结构化合物为Bi4Ti3O12、PbBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、（Pb,Sr）Bi4Ti4O1或SrBi2Nb2O9；所述含铋钙钛矿型化合物为（Na0.5Bi0.5）TiO3。
干燥后的压电陶瓷层厚度为1~2微米。
如上述地用于锂金属电池的隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将导电剂31和压电陶瓷粒子32进行磨砂混合得到包覆粉；
S2、将包覆粉和粘结剂均匀混合，加入助剂CMC和润湿剂BYK-346，制得复合物浆料；
S3、将复合物浆料涂覆于锂金属电池隔膜本体3的表面。
工作原理：
锂离子21在充电时从正极1向负极2移动，形成充电电流。由于微观结构不均匀，充电电流也是不均匀的。如图1至图3所示，当涂层隔膜有一个较大孔洞，此处会出现过大的充电电流，如果锂离子21来不及进入负极2时，会在负极2表面发生锂金属沉积22。沉积生成的金属锂会对压电陶瓷产生挤压作用。压电陶瓷受到挤压变形会产生电场，如图2所示，电场的作用是阻碍锂离子21向负极2移动形成的充电电流，从而能够减弱锂金属沉积22在原有区域进一步沉积。导电剂31的作用是导电，能够将使压电陶瓷变形形成的电场的阻碍作用不仅仅局限在单个变形的压电陶瓷周围，实现电流分散均匀的作用。这种情况下，锂金属沉积22很难形成比表面积大的枝晶，而是形成均匀沉积。如图3所示，这种均匀沉积的金属锂与枝晶状的锂沉积相比表面积小，副反应小，电池衰减慢，并且没有刺穿隔膜短路的风险。
实施例1：
导电剂31为导电炭黑，粘结剂为40%固含量丁苯橡胶乳液和CMC，压电陶瓷粒子32为钛酸钡。钛酸钡粒径D50为1.2微米。将导电剂31、钛酸钡、去离子水按照质量比2：8：40进行砂磨混合均匀后干燥得到包覆粉。将包覆粉、丁苯橡胶乳液、CMC、润湿剂BYK-346和去离子水按照质量比30：4：0.15:0.1：65.75均匀混合。使用微凹版涂布在9微米隔膜上（TNS生产）并烘干。干燥后压电陶瓷涂层厚度为2微米。
实施例2：
与实施例1不同之处为钛酸钡粒径为0.5微米，涂层厚度为1微米。
实施例3：
与实施例1不同之处为导电剂31为碳纳米管，将导电剂31、钛酸钡、去离子水按照质量比0.5:8：41.5进行砂磨混合均匀后干燥得到包覆粉。
实施例4：
与实施例3不同之处为粘结剂为PVDF乳液。
实施例5：
与实施例1不同之处为压电陶瓷粒子32是铌酸锂，粘结剂为聚丙烯酸。
实施例6：
与实施例1不同之处为压电陶瓷粒子32是Bi4Ti3O12。
实施例7：
与实施例1不同之处为压电陶瓷粒子32是锆钛酸铅。
实施例8：
与实施例1不同之处为压电陶瓷粒子32是钛酸铋钠。
实施例9：
与实施例1不同之处为导电剂31和钛酸钡之比为1:8。
实施例10：
与实施例1不同之处为导电剂31和钛酸钡之比为4:8。
实施例11：
与实施例1不同之处为导电剂31和钛酸钡之比为5:8。
比较例1
没有涂覆的基材。
比较例2
与实施例1不同为无机粒子为氧化铝，压电常数D33=0，不具有压电性。
比较例3
与实施例1不同为不含有导电剂31。
电池组装方法：
采用CR2016型扣式电池组装电池，钴酸锂材料制成的电极为正极1，以厚度为0.2mm的金属锂片为负极2，采用实施例和比较例中隔膜组装扣电，涂层朝向负极2。扣式电池容量2.5~3mAh。1mol/L LiPF6（乙烯碳酸酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）＝1:1:1（V/V/V））为电解液，整个组装过程在手套箱内完成。
电池测试方法：截止电压为3.0V~4.2V。先以0.1C充放电3个循环，然后以0.5C进行循环30次，记录容量保持率，数据见表一。
对称电池装配方法：采用CR2016型扣式电池组装对称电池，以厚度为0.2mm的两片金属锂片为两个对称电极，采用实施例和比较例中隔膜组装对称电池，对称电池相当于是两面都是金属锂负极，因此，隔膜的两面均需涂覆压电陶瓷层。1mol/L LiPF6（乙烯碳酸酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）＝1:1:1（V/V/V））为电解液，整个组装过程在手套箱内完成。
对称电池测试方法：以恒流1mA充电1小时然后1mAh放电1小时进行循环，记录电压随充放电循环变化。正常的循环过程中，由于金属锂片表面逐渐发生析锂的副反应，电压会随着循环增加而逐渐加大。当发生隔膜被枝晶刺破发生短路时，电池变成一个纯电阻，此时电压会出现突然降低到很小的值并保持不变。记录发生短路时循环数，数据见表一。
与实施例1的区别 30次循环容量保持率 30次循环容量保持率与实施例1相比 对称电池循环数 对称电池循环数与实施例1相比
实施例1 基础的结构和配方 85% / 255 /
实施例2 1、压电陶瓷粒子粒径变小；2、涂层厚度变薄 78% 效果略差 220 效果略差
实施例3 1、改善导电剂；2、改善压电陶瓷粒子与导电剂的配比 90% 效果略好 270 效果略好
实施例4 1、改善导电剂；2、改善压电陶瓷粒子与导电剂的配比；3、改变粘结剂 84% 效果相同 252 效果相同
实施例5 1、使用了较差的压电陶瓷 82% 效果略差 230 效果略差
实施例6 1、使用了较差的压电陶瓷 81% 效果略差 243 效果略差
实施例7 1、使用了较好的压电陶瓷 86% 效果略好 280 效果略好
实施例8 1、使用了较好的压电陶瓷 86% 效果略好 265 效果略好
实施例9 1、导电剂过少 81% 效果略差 243 效果略差
实施例10 1、导电剂过多 73% 效果差很多 219 效果差很多
实施例11 1、导电剂过多 71% 效果差很多 175 效果差很多
比较例1 1、没有涂覆压电陶瓷层 65% 效果最差 65 效果最差
比较例2 1、陶瓷粒子无压电性能 67% 效果较差 129 效果较差
比较例3 1、无导电剂 69% 效果较差 140 效果较差
表一
由表一可知，使用本申请的用于锂金属电池的隔膜的锂金属电池的30次循环容量保持率明显优于使用普通隔膜的锂金属电池，即锂金属电池通过使用本申请的用于锂金属电池的隔膜，有效减少了电池内部的副反应，有效减慢锂电池性能衰减。
使用本申请的用于锂金属电池的隔膜的锂金属电池的对称电池循环数明显优于使用普通隔膜的锂金属电池，即锂金属电池通过使用本申请的用于锂金属电池的隔膜，能够使得锂离子21在嵌入负极2的过程中均匀沉积，不会刺穿隔膜发生短路，有效提高电池安全性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，包括隔膜本体（3），所述隔膜本体（3）的至少一面上涂布有压电性能的压电陶瓷层，所述隔膜本体（3）涂有压电陶瓷层的一面朝向锂金属电池的负极（2），所述压电陶瓷层由导电剂（31）、粘结剂和压电陶瓷粒子（32）复合而成。
2.如权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，所述导电剂（31）和所述压电陶瓷粒子（32）的重量比为1:8~4:8。
3.如权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，所述导电剂（31）为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯。
4.如权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、CMC、PVDF或聚丙烯酸。
5.如权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，所述压电陶瓷粒子（32）为无机粒子，所述压电陶瓷粒子（32）的压电常数D33大于50。
6.如权利要求5所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，所述压电陶瓷粒子（32）为含钡层状结构化合物、铌酸盐、含铋层状结构化合物或含铋钙钛矿型化合物。
7.如权利要求6所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，含钡层状结构化合物为BaTiO3；所述铌酸盐为KNbO3、NaNbO3或LiNbO3；所述含铋层状结构化合物为Bi4Ti3O12、PbBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、（Pb,Sr）Bi4Ti4O1或SrBi2Nb2O9；所述含铋钙钛矿型化合物为（Na0.5Bi0.5）TiO3。
8.如权利要求1所述的用于锂金属电池的隔膜，其特征在于，干燥后的压电陶瓷层厚度为1~2微米。
9.如权利要求1-8任一项所述的用于锂金属电池的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将导电剂（31）和压电陶瓷粒子（32）进行磨砂混合得到包覆粉；
S2、将包覆粉和粘结剂均匀混合，制得复合物浆料；
S3、将复合物浆料涂覆于锂金属电池隔膜本体（3）的表面。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，加入助剂CMC和润湿剂BYK-346。
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