CN110752338A - 一种锂离子电池复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池复合隔膜，包括第一颗粒和第二颗粒，以及小于5wt％的粘结剂，其特征在于：所述第一颗粒和第二颗粒具有不同的粒径颗粒组成，第一颗粒粒径r，第二颗粒具有第二颗粒粒径r’，其中粒径r和r’满足以下关系：
Figure DDA0002236875960000011
Figure DDA0002236875960000012
第一颗粒为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、或两栖类蛋壳的至少一种或者多种制备而成；第二颗粒为贝壳、鲍鱼壳；通过采用第一颗粒层和第二颗粒层以及粘合剂成膜，形成一体的锂电池复合复合隔膜材料，无机材料不易脱落，同时颗粒材料充分发挥作用，较现有技术中的锂离子电池无机隔膜而言具有稳定性高、耐高温性能强、厚度控制良好、防止粘结剂堵塞孔道的技术效果。

Description

一种锂离子电池复合隔膜
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜，具体地涉及一种无机颗粒和少量有机试剂结合形成的高性能锂离子电池复合隔膜及应用和其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源,然而高价格和安全性问题仍限制其实际应用。实际成本估算表明,微孔聚烯烃隔膜(如Celgard膜)占整个电池材料成本的25％～30％。而且,聚烯烃膜在温度达到130℃或更高时,会出现软化甚至熔化,隔膜体积剧烈收缩引起内部短路,从而引发灾难性的热失控。因此,作为高功率用途的锂离子电池,开发出更廉价、高温稳定的隔膜显得非常必要。无机粒子具有良好的电解液浸润性和优异的高温性能,被广泛地应用于改性锂离子电池隔膜.常见的方法是将无机粒子涂覆在高分子微孔膜上,得到多层复合隔膜"无机粒子的存在,能够提高多层复合隔膜的电解液浸润性和高温尺寸稳定性,进而提升锂离子电池的性能。然而,无机粒子涂层与高分子隔膜的粘结性较差,容易发生脱落；同时多层复合隔膜中无机粒子的含量较低,并不能够充分发挥无机粒子的优点。
Journal of Power Sources 140(2005)361-364中利用无机CaCO3颗粒和少量有机粘结剂制备的隔膜不仅表现出了很好的电解液浸润性，还可以中和HF，其组装的电池表现出了很好的容量保持率及高倍率性能。但其厚度在170-190um，远大于现有商用膜的厚度(25-40um)。
复合材料学报,1000-3851(2009)01-0059-06中,用两性Al2O3/SiO2为主要成分制得复合膜,作为锂离子电池隔膜,可现场与锂离子电池电解液中产生的酸性副产物HF(氟化氢)作用。
J Appl Electrochem(2016)46:69-76中通过PVDF粘结，将AlO(OH)制备成22um的隔膜表现出了很好的电解液浸润性和热稳定性。但其用了25wt％的粘结剂，大大降低了膜的孔隙率。Journal of Membrane Science 509(2016)19-26，将粘结剂换为丁苯橡胶(SBR)并将其用量降为6wt％。虽然电解液浸润性和保持率均有提高，但其用的无机颗粒Al2O3最大为300目(48um)，难以获得较薄的膜。如CN106025150 A公开了：采用鸡蛋膜制备的电池隔膜，然而该隔膜难以保证其质量，鸡蛋膜难以批量和规模化生产，且工艺难以统一，难以得到质量均一的产品。
又如CN109244318 A公开了：一种多孔文石结构微米片的制备方法，其从天然贝壳壳体中分离出单层多孔文石结构微米片，并进一步将其应用于隔膜。然而该隔膜同样需要较多的改性剂以及粘结剂，较多的改性剂和粘结剂的使用降低了隔膜的可靠性以及过多的粘结剂降低了隔膜的空隙，降低了锂离子电池隔膜的性能。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题是提供一种锂离子电池复合隔膜，尤其提供一种采用无机颗粒的和相对较少粘结剂的高性能锂离子复合电池隔膜以及其应用，和其制备方法，旨在解决现有技术中锂离子电池无机隔膜稳定性不够、耐高温性能不足、厚度无法达标以及添加过多粘合剂导致膜孔堵塞问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池复合隔膜，包括无机颗粒和少于5wt％的粘结剂，所述无机颗粒由第一颗粒和第二颗粒构成；
优选地，所述第一颗粒和所述第二颗粒具有不同的粒径大小；
优选地，所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径定义半径为r，优选地r为20-100nm；
优选地，所述第一颗粒为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳的至少一种或者多种制备而成。
优选地，所述第二颗粒为天然有机颗粒，具有第二尺寸，所述第二尺寸定义半径为r’；优选地r’满足：
Figure BDA0002236875940000021
优选地，所述第二颗粒和所述第一颗粒总体积比为2-5:100；
优选地，第二颗粒由天然有机壳体制备，优选贝壳、鲍鱼壳；
优选地，所述第一和第二颗粒由粉碎、球磨或者研磨以达到相应的r和r’的尺寸大小；
优选地，所述第一颗粒和或第二颗粒在粉碎、球磨至规定直径范围后，通过浸渍、涂覆等进行改性；
优选地，所述第一颗平铺为第一层，所述第二颗粒位于所述第一颗粒密集堆叠平铺的中间空隙中，所述第二颗粒和所述第一颗粒的半径满足如下尺寸关系：
Figure BDA0002236875940000031
优选地，第一颗粒密集堆叠，第二颗粒半径满足：
Figure BDA0002236875940000032
优选地，所述粘结剂用量不大于5wt％，并且粘结剂优选为两性粘结剂，优选为两性聚丙烯酰胺。
本发明还请求保护一种如上述锂离子电池复合隔膜的应用。
本发明还请求保护一种锂离子电池：一种锂离子电池，包括如下锂离子电池复合隔膜，包括无机颗粒和少于5wt％的粘结剂，所述无机颗粒由第一颗粒和第二颗粒构成；
优选地，所述第一颗粒和所述第二颗粒具有不同的粒径大小；
优选地，所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径定义半径为r，优选地r为20-100nm；
优选地，所述第一颗粒为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳的至少一种或者多种制备而成。
优选地，所述第二颗粒为天然有机壳体颗粒，具有第二尺寸，所述第二尺寸定义为r’；优选地r’满足：
Figure BDA0002236875940000033
优选地，所述第二颗粒和所述第一颗粒总体积比为2-5:100；
优选地，第二颗粒由天然有机壳体制备，优选贝壳、鲍鱼壳；
优选地，所述第一和第二颗粒由粉碎、球磨或者研磨以达到相应的r和r’的尺寸大小；
优选地，所述第一颗粒和或第二颗粒在粉碎、球磨至规定直径范围后，通过浸渍、涂覆等进行改性；
优选地，所述第一颗平铺为第一层，所述第二颗粒位于所述第一颗粒密集堆叠平铺的中间空隙中，所述第二颗粒和所述第一颗粒的半径满足如下尺寸关系：
Figure BDA0002236875940000034
优选地，第一颗粒密集堆叠，第二颗粒半径满足：
Figure BDA0002236875940000035
优选地，所述粘结剂用量不大于5wt％，并且粘结剂优选为两性粘结剂，优选为两性聚丙烯酰胺。
本发明还请求保护一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体地：
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r和r’满足以下条件：
Figure BDA0002236875940000041
S2、制备浆料，将体积份数为100份的第一颗粒、体积份数2-5份第二颗粒加入2-4wt％的粘结剂并超声分散于去离子水中，球磨5-20min配置成浆料待用；其中粘结剂为两性聚丙烯酰胺，粘结剂浓度为0.1-0.3g/L；
S3、采用溶液铸膜法制备复合隔膜：将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
优选地，烘干后膜层的厚度为10-30μm；
其中第一颗粒为：鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳的至少一种或者多种制备而成。
其中第二颗粒为：天然有机壳体制备，优选贝壳、鲍鱼壳；
优选地第一颗粒具有第一尺寸，第一尺寸定义为r，r优选为20-100nm；
优选地第二颗粒具有第二尺寸，第二尺寸定义为r’，优选地r’和r满足以下关系：
Figure BDA0002236875940000042
优选地，第二颗粒和第一颗粒体积比为2-5:100；
优选地，粘结剂浓度为两性聚丙烯酰胺，粘结剂浓度优选为0.1-0.3g/L。
有益效果：本发明通过采用第一颗粒和第二颗粒结合，形成一体的锂电池复合隔膜材料，通过使用较少的粘结剂就可以保证无机材料不脱落，同时颗粒材料充分发挥作用，较现有技术中的锂离子电池无机隔膜而言具有稳定性高、耐高温性能强、厚度控制良好、防止粘结剂堵塞孔道的技术效果，解决了现有技术中无机颗粒比较大而必须采用较多粘结剂的技术问题，以及无机颗粒之间缝隙较大影响锂离子电池性能的问题，本申请由于上述结构具有不容易堵塞隔膜空隙，具有较高的离子迁移率、离子电导率、化学稳定性和热稳定性的特点。
附图说明
图1第一颗粒平铺时第二颗粒位置和大小示意图
图2第一颗粒紧密堆叠时第二颗粒位置和大小示意图
具体实施方式
实施例1
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为鸡蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份鸡蛋壳粉和2份贝壳粉加入3.5wt％的两性聚丙烯酰胺分散于水中，球磨5min配置成浆料待用；其中两性聚丙烯酰胺浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S1；
实施例2
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为鸡蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝100nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份鸡蛋壳粉和2份贝壳粉加入3.5wt％的两性聚丙烯酰胺分散于水中，球磨5min配置成浆料待用；其中两性聚丙烯酰胺浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S2。
实施例3
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为CaCO3颗粒、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份CaCO3颗粒和2份贝壳粉加入3.5wt％的两性聚丙烯酰胺分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；其中两性聚丙烯酰胺浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S3。
实施例4
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为CaCO3颗粒、Al2O3颗粒，r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份第一颗粒和2份第二颗粒加入3.5wt％的聚偏氟乙烯分散于水中，球磨5min配置成浆料待用；其中聚偏氟乙烯浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S4。
实施例5
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为鸡蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份第一颗粒和2份贝壳粉加入3.5wt％的丁苯橡胶分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；其中丁苯橡胶浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S5。
实施例6
制备隔膜
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为鸡蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份第一颗粒和2份贝壳粉加入3.5wt％的聚偏氟乙烯分散于水中，球磨5min配置成浆料待用；其中聚偏氟乙烯浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S6。
实施例7
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为鸡蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r＝50nm和r’＝10nm；
S2、制备浆料，将98份第一颗粒和2份贝壳粉加入8wt％的两性聚丙烯酰胺分散于水中，球磨5min配置成浆料待用；其中两性聚丙烯酰胺浓度为0.2g/L。
S3、将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
制的隔膜材料即为样品S7；
表1：实施例1-7隔膜性质表征
Figure BDA0002236875940000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，包括无机颗粒和少于5wt％的粘结剂，所述无机颗粒由第一颗粒和第二颗粒构成；
所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径定义为半径为r；
所述第一颗粒为蛋壳粉碎至目标尺寸，r为20-100nm；
所述第二颗粒具有第二尺寸，所述第二尺寸粒径定义为半径为r’，并且r和r’满足以下关系：
Figure FDA0002236875930000011
第二颗粒为贝壳粉碎至目标尺寸，第二颗粒的目标尺寸由r和r’之间的关系确定。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述第一颗粒为鸟类蛋壳、爬行类动物蛋壳。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述第一颗粒为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳，且蛋壳自破碎后放置不超过48小时。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述第二颗粒由贝壳粉碎、球磨或者研磨以达到r’的尺寸大小。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述粘结剂为两性聚丙烯酰胺，所述粘结剂的浓度为0.1-0.3g/L，粘结剂用量小于第一和第二颗粒总质量的5％。
6.一种如权利要求1-5的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：
S1、准备第一和第二颗粒原料，第一颗粒和第二颗粒原料分别选择为蛋壳、贝壳，粉碎原料然后球磨至r和r’并且r和r’满足以下条件：
Figure FDA0002236875930000012
S2、制备浆料，将体积份数为100份的第一颗粒、体积份数2-5份第二颗粒加入2-4wt％的粘结剂并超声分散于去离子水中，球磨5-20min配置成浆料待用；其中粘结剂为两性聚丙烯酰胺，粘结剂浓度为0.1-0.3g/L；
S3、采用溶液铸膜法制备复合隔膜：将配置好的浆料倾倒于水平、干净的玻璃上，通过刮刀调控浆料厚度，并使其均匀铺展于玻璃上；
S4、在40-70℃烘干2-5小时；然后水中浸泡10-30min；
S5、在玻璃板上将膜揭下，在40-70℃烘干5-20小时，即可按要求裁剪成所需的锂离子电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第一颗粒为鸟类蛋壳、爬行类动物蛋壳；第二颗粒由贝壳粉碎以达到r’的尺寸大小。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第一颗粒的原料蛋壳，自完整蛋壳破碎之后放置时间不超过48小时。
9.一种锂离子电池复合隔膜的应用，其特征在于：采用如权利要求1-5所述的锂离子电池隔膜应用于锂离子电池制造中。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用如权利要求1-5所述的锂离子电池复合隔膜。
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