CN109244318A - 多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。本申请还提供了隔膜、其制备方法与一种锂离子电池。本发明采用简单的制备工艺成功地从天然贝壳壳体中分离出单层多孔文石结构微米片，并进一步将其应用于隔膜。相比于商业陶瓷隔膜的零维纳米陶瓷颗粒涂层，本申请制备的多孔文石结构微米片涂层不仅具有良好的锂离子传导能力、优异的电解液浸润性并且隔膜的破膜温度得到提升、力学强度好、刮涂工艺简单，极具工业应用前景。

Description

多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜涂层技术领域，尤其涉及一种多孔文石结构微米片的制备方法、陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
自上世纪90年代索尼公司发布绿色高能可充电锂离子电池起，二次锂离子电池在全世界掀起了一场技术革命。自此，科研与产业界竞相开始了对锂离子电池的正极、负极、隔膜和电解液的研究。其中隔膜对锂离子电池的安全性能有着至关重要的影响；随着动力电池的快速发展，产学界对其安全性提出了更高的要求。
早期研究者们采用聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)复合的方式来增加隔膜的耐热性和机械强度。近年来的研究焦点更多的放在了陶瓷涂层涂覆聚烯烃隔膜方向。陶瓷涂层多是由陶瓷氧化物纳米颗粒、粘接剂和添加剂组成，其具有出色的热稳定性，因此陶瓷涂层可有效的增加锂离子电池隔膜的耐热性能。但是目前商业陶瓷锂离子电池隔膜表面涂覆的零维颗粒存在着许多的问题，诸如颗粒粒径不均匀、易团聚、颗粒间接触面积过小附着力较差、应对正面冲击时受力面积小易刺破等问题。
贝壳壳体由内到外主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和苔薛虫、石灰虫等形成的庇状突构成。珍珠层又称壳底，其硬度中等，是由85～95％具有文石结构的碳酸钙二维片层和0.3～5％有机物质构成；珍珠层中多边形文石晶体由纳米级颗粒构成，相邻片层之间镶嵌堆叠，与有机质交错排列层叠；珍珠层中的文石型片是天然的规整的二维片层并且片的大小较为均匀。因此为了提高隔膜的性能，可以考虑采用珍珠层作为陶瓷涂层。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供多孔文石结构微米片的制备方法，本申请制备的多孔文石结构微米片用于制备隔膜具有较好的机械性能、润湿性与热稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；
B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；
C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。
优选的，所述贝壳壳体选自鲍鱼壳，所述鲍鱼壳选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种，所述酸溶液中的氢离子浓度不低于5mol/L，所述处理的时间为15～60min。
优选的，步骤B)中，所述处理的方式选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。
优选的，步骤C)中，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～800r/min，时间为1～6天。
优选的，步骤C)具体为：
将所述珍珠层碎片加入至碱溶液中搅拌，待溶液变成乳白色，离心后得到多孔文石结构微米片；所述离心的速度为3000～8000rpm/min。
本申请还提供了一种陶瓷隔膜，包括基材与复合于基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层中包括上述方案所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片。
本申请还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片与粘结剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基材表面，干燥后得到陶瓷隔膜。
优选的，所述多孔文石结构微米片与所述粘结剂溶液中粘结剂的质量比为(5～15)：1，所述浆料中所述多孔文石结构微米片的固含量为10wt％～40wt％。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、隔膜与负极，其特征在于，所述隔膜为上述方案所述的陶瓷隔膜或上述方案所述的制备方法所制备的陶瓷隔膜。
本申请提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，其将贝壳壳体先进行酸处理，以使贝壳壳体表面的角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质去除，仅保留具有文石结构的珍珠层，再将珍珠层进行处理，以破碎珍珠层得到珍珠层碎片，最后将珍珠层碎片在碱溶液中反应，得到多孔文石结构微米片；本申请制备的多孔文石结构微米片实际上是多孔碳酸钙微米片，该微米片中的几丁质框架对锂盐有着较强的亲和性，因此由多孔文石结构微米片形成的隔膜的电解液浸润能力较强；同时多孔文石结构微米片在基材表面呈与珍珠层类似的“砖泥”层层堆叠结构，因此，使得隔膜在微观上具有较好的抗冲击性能。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的天然鲍鱼壳的实物图；
图2为本发明实施例中使用的鲍鱼壳经碱处理后碳酸钙微米片粉末的SEM照片；
图3为本发明实施例1中涂覆的陶瓷隔膜热处理后的图；
图4为本发明实施例1中涂覆的陶瓷隔膜同商业陶瓷隔膜的接触角对比图；
图5为本发明实施例1制备的陶瓷隔膜与商业隔膜的机械性能曲线图；
图6为本发明实施例1中陶瓷隔膜与商业陶瓷隔膜用于锂离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对珍珠层的特点与现有技术锂离子电池隔膜的特点，本发明提供了一种多孔文石结构微米片的制备方法，该方法制备的多孔文石结构微米片实际上是一种二维多孔碳酸钙结构微米片，其用于制备隔膜，可使隔膜具有较好的锂离子传导性、机械性能、润湿性能与机械性能。具体的，本发明实施例公开了多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；
B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；
C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。
在制备多孔文石结构微米片的过程中，首先选择原料，按照本发明只要具有珍珠层的贝壳壳体均可，对此本申请没有特别的限制。在具体实施例中，所述贝壳壳体为鲍鱼壳，更具体的，所述鲍鱼壳选自选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。在原料确定之后，则将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，以去除贝壳壳体表面的角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质，得到具有文石结构的珍珠层。所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种；在具体实施例中，所述酸溶液选自盐酸或硝酸。所述酸溶液中氢离子浓度不低于5mol/L，所述酸溶液中处理的时间为15～60min，以待酸溶液中几乎无气泡产生，非文石结构的碳酸钙完全溶解。
本申请然后将上述珍珠层进行处理，以得到珍珠层碎片；该步骤是将完整的珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片以利于后续处理。在该步骤中，所述处理按照本领域技术人员熟知的处理方式即可，只要将珍珠层处理成碎片即可，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述处理具体选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。在具体实施例中，所述处理采用加压的方式处理珍珠层；更具体的方式为：采用聚四氟乙烯板将珍珠层包夹起来，再放在压力机压头下的平台上，锁定装置，然后施加一定的载荷，即将珍珠层压碎；在此过程中，施加于压力机上的力的压强为5～20MPa，更进一步的，所述压强为8～15Mpa。
本申请最后将得到的珍珠碎片在碱溶液中进行处理，以得到多孔文石结构微米片。所述碱溶液为本领域技术人员熟知的碱溶液，对此本申请没有特别的限制，更具体的，所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为1～5mol/L，更具体的，所述碱溶液的浓度为2～4mol/L。经过上述碱溶液的处理，珍珠层表面的文石结构形成了多孔结构，该多孔结构更优选为贯穿的通孔结构。上述处理过程具体为：将珍珠层碎片缓慢的加入搅拌桨搅拌的碱溶液中持续搅拌，待溶液变成乳白色停止搅拌，离心清洗至洗液为中性，获得二维的多孔碳酸钙微米片；所述搅拌的速度为400～600r/min，时间为3～5天，所述离心的速度为3000～800rpm/min。
本申请还提供了一种陶瓷隔膜，其包括基材与复合于基材表面的涂层，所述涂层中包括多孔文石结构微米片。
本申请还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
将上述制备的多孔文石结构微米片与粘结剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基材表面，干燥后得到陶瓷隔膜。
在上述制备过程中，所述基材为本领域技术人员熟知的基材；在具体实施例中，所述基材为聚乙烯隔膜。所述粘结剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，在具体实施例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯和聚四氟乙烯乳液中的一种或多种；更具体的，所述粘结剂选自羧甲基纤维素。所述粘结剂溶液中溶剂选自去离子水、去离子水和乙醇的混合溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述多孔文石结构微米片与所述粘结剂的质量比为(5～15)：1，所述浆料中多孔文石结构微米片的固含量为10wt％～40wt％；所述浆料中多孔文石结构微米片的含量过多，则涂层的厚度增加，不利于锂离子在正负极之间传导。
所述浆料可以涂覆于基材的一个表面，也可以涂覆于基材的两个表面，对此本申请没有特别的限制；所述涂覆的方式为本领域技术人员熟知的方式，对此本申请没有特别的限制。所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为1～2天。
本发明以天然贝壳壳体作为原料，利用酸浸、碱溶解的方式得到了依然保留珍珠层中文石片规整结构的二维多孔碳酸钙微米片。本发明采用简单的制备工艺成功的从天然贝壳壳体中分离出单层多孔碳酸钙微米片，并进一步将其涂覆于基材表面；本发明制备的二维多孔微米片拥有天然的导离子通道，故涂覆在基底不会降低隔膜的锂离子传导能力，并且碳酸钙微米片中的几丁质框架对锂盐有着较强的亲和性，因此陶瓷隔膜的电解液浸润能力较强；二维微米片在基底表面呈与珍珠层类似的“砖泥”层层堆叠结构，因此所得隔膜在微观上具有较好的抗冲击性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多孔文石结构微米片的制备方法与隔膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取6.5kg的韩国白鲍壳(鲍鱼壳正反实物图如图1中a、d所示)于500ml的烧杯中，然后倒入3倍重量比的10mol/L的盐酸溶液，在室温条件下去除鲍鱼壳中角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质，溶液中会产生大量的气体，待溶液中几乎无气泡产生的时候，取出鲍鱼壳珍珠层并用去离子水洗去珍珠层表面的酸溶液，放在60℃烘箱中干燥后得到具有文石结构纯净的珍珠层；之后将鲍鱼壳珍珠层夹在聚四氟乙烯板之间放置在压力机上并加载10Mpa的压强将珍珠层压碎；
取5g珍珠层碎片加入盛有150mL NaOH溶液(3mol/L)的塑料烧杯中，使用机械搅拌桨搅拌上述溶液4天，再将上述反应后的溶液离心洗涤至洗液为中性后，将样品置于60℃的真空干燥箱中完全干燥得到二维文石结构微米片白色粉末。
取3g上述得到的白色粉末加入固含量为2wt％的羧甲基纤维素钠的去离子水/乙醇混合溶液(体积比1:1)中，将上述溶液放置在机械搅拌桨上持续搅拌1天左右，转速设定为500r/min；待浆料混合均匀后，使用75微米的刮涂器将浆料分别刮涂在PE膜两侧，之后将隔膜置于60℃的真空干燥箱中干燥1天左右得到涂有二维文石结构微米片的双面陶瓷隔膜。
实施例2
取12.5kg的澳洲青边鲍鱼壳(鲍鱼壳正反实物图如图1中b、e所示)放置在500mL的烧杯中，然后倒入6倍重量比的9mol/L的硝酸溶液以去除鲍鱼壳中角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质，溶液中会产生大量的气体；待溶液中几乎无气泡产生的时候，取出鲍鱼壳珍珠层并用去离子水洗去珍珠层表面的酸溶液，放在70℃烘箱中干燥后得到具有文石结构的纯净珍珠层；之后将鲍鱼壳珍珠层夹在聚四氟乙烯板之间放置在压力机上并加载15Mpa的压强将珍珠层压碎；
取5g珍珠层碎片加入盛有150mL NaOH溶液(3mol/L)的塑料烧杯中，使用机械搅拌桨搅拌上述溶液4天，再将上述反应后的溶液离心洗涤至洗液为中性后，将样品置于60℃的真空干燥箱中完全干燥得到二维文石结构微米片白色粉末。
取3g上述得到的白色的粉末加入固含量为2wt％的羧甲基纤维素钠的去离子水/乙醇混合溶液(体积比1:1)中，将上述溶液放置在机械搅拌桨上持续搅拌1天左右，转速设定为500r/min；待浆料混合均匀后，使用75微米的刮涂器将浆料分别刮涂在PE膜两侧，之后将隔膜置于60℃的真空干燥箱中干燥1天左右得到涂有文石结构微米片的双面陶瓷隔膜。
实施例3
取12.5kg的黑边鲍鱼壳(鲍鱼壳正反实物图如图1中c、f所示)放置在500mL的烧杯中，然后倒入6倍重量比的9mol/L的硝酸溶液以去除鲍鱼壳中角质层、棱柱层、非文石结构的碳酸钙、外层疣状突和藻类色素杂质，溶液中会产生大量的气体，待溶液中几乎无气泡产生的时候，取出鲍鱼壳珍珠层并用去离子水洗去珍珠层表面的酸溶液，放在70℃烘箱中干燥后得到具有文石结构的纯净珍珠层，将鲍鱼壳置于压力机上并加载13Mpa的压强；
取5g珍珠层碎片加入盛有150mL NaOH溶液(3mol/L)的塑料烧杯中，使用机械搅拌桨搅拌上述溶液4天，再将上述反应后的溶液离心洗涤至洗液为中性后，将样品置于60℃的真空干燥箱中完全干燥得到碳酸钙二维微米片粉末；
取3g上述得到的白色的粉末加入固含量为2wt％的羧甲基纤维素钠的去离子水/乙醇混合溶液(体积比1:1)中，将上述溶液放置在机械搅拌桨上持续搅拌1天左右，转速设定为500r/min；待浆料混合均匀后，使用刮涂器将浆料分别刮涂在PE膜两侧，之后将隔膜置于60℃的真空干燥箱中干燥1天左右得到涂有文石结构微米片的双面陶瓷隔膜。
对比实例1
直接取商业陶瓷锂离子电池隔膜，厚度约为25μm。
测试例
1、扫描电镜分析：
对上述实施例中三种鲍鱼壳经酸浸、碱溶解后制备的多孔文石结构微米片使用扫描电镜进行微观形貌表征，如图2所示；由SEM图可看出，上述由鲍鱼壳分离制备的样品微观下为二维多孔片层。
2、热处理测试
为了测试隔膜的耐热性能，将涂有Al2O3商业陶瓷隔膜和本申请实施例1制备的陶瓷隔膜分别置于110℃、130℃和150℃的烘箱中2h。图3是隔膜置于不同温度下的热处理后的照片；由图可以看出，随着反应时间的延长两种隔膜的透明度在逐渐增加，这可能是因为PE基底膜在该温度下会发生熔融，所以隔膜透明都会增加。值得一提的是，在150℃放置2h后Al2O3商业陶瓷隔膜已经无法很好的维持自身的形状并且会粘在聚四氟乙烯板上，而本发明制备的陶瓷隔膜未发生明显的形状的变化。为了更加准确的描述隔膜的耐热性，测量了不同的温度下两种隔膜的热收缩率，其结果列于表1；
表1本发明制备的陶瓷隔膜与Al2O3商业陶瓷隔膜热稳定性能数据表
隔膜类型 110℃ 130℃ 150℃
CaCO<sub>3</sub>涂覆隔膜 0.55％ 0.81％ 0.96％
商业陶瓷隔膜 0.60％ 0.87％ 1.23％
由表1的热收缩率数据可知，贝壳片涂覆的陶瓷隔膜的热稳定性稍优于Al2O3商业陶瓷隔膜。
3、接触角测试
隔膜的润湿性对电池性能影响很大，因为具有好的润湿性的隔膜既可以增大对电解液的吸液性又有利于锂离子在充放电过程中的传导。隔膜对电解液的接触角可以很好的反映其润湿性。由图4可知，商业陶瓷隔膜的接触角为16.7°，这说明陶瓷隔膜可以有效的改善PE对电解液润湿性；由图4可知本发明实施例1制备的陶瓷隔膜接触角几乎0°，这说明本发明制备的陶瓷隔膜对电解液的润湿性较好，这有可能是贝壳片中几丁质框架亲锂盐。
4、机械性能
拥有较高的机械强度是锂离子电池隔膜的一种基本的要求。如上图5中(a)和(b)分别为商业陶瓷隔膜和实施例1制备的陶瓷隔膜的TD和MD方向的拉伸强度。如图5所示，多孔文石结构微米片陶瓷隔膜在MD和TD方向上的拉伸强度都优于商业陶瓷隔膜，这可能是由于片层之间接触面积较大，受拉伸时滑移的阻力较大，从而有效的增大了隔膜的机械强度。
5、半电池长循环测试
分别将实施例1中涂覆的陶瓷隔膜与商业陶瓷隔膜同LiFePO4正极与Li金属负极组装成扣式电池；然后将电池夹在蓝电电池测试柜上，图6是两种隔膜组装的LiFePO4半电池在常温1C倍率下的循环性能图。由图可知，涂有碳酸钙微米片的陶瓷隔膜的循环性能优于商业陶瓷隔膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种多孔文石结构微米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将贝壳壳体在酸溶液中进行处理，得到具有文石结构的贝壳壳体珍珠层；
B)将所述贝壳壳体珍珠层进行处理，得到珍珠层碎片；
C)将所述珍珠层碎片在碱溶液中进行处理，得到多孔文石结构微米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贝壳壳体选自鲍鱼壳，所述鲍鱼壳选自澳洲白鲍、新西兰黑金鲍、耳鲍、黑边鲍、美德鲍、褶鲍和皱纹盘鲍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述酸溶液选自盐酸、醋酸、硝酸、草酸、丙酮酸、乳酸、过氧化氢、苯甲酸和丙酸中的一种或多种，所述酸溶液中的氢离子浓度不低于5mol/L，所述处理的时间为15～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述处理的方式选自加压方式、打磨方式或机械切割方式。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述碱溶液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述处理在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～800r/min，时间为1～6天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)具体为：
将所述珍珠层碎片加入至碱溶液中搅拌，待溶液变成乳白色，离心后得到多孔文石结构微米片；所述离心的速度为3000～8000rpm/min。
7.一种陶瓷隔膜，包括基材与复合于基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层中包括权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片。
8.一种陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的多孔文石结构微米片与粘结剂溶液混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于基材表面，干燥后得到陶瓷隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多孔文石结构微米片与所述粘结剂溶液中粘结剂的质量比为(5～15)：1，所述浆料中所述多孔文石结构微米片的固含量为10wt％～40wt％。
10.一种锂离子电池，包括正极、隔膜与负极，其特征在于，所述隔膜为权利要求7所述的陶瓷隔膜或权利要求8～9任一项所述的制备方法所制备的陶瓷隔膜。
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