CN103623005A - 一种鲍鱼壳珍珠层粉及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鲍鱼壳珍珠层粉及其加工方法。以鲍鱼壳为原料，制取具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层，经粉碎加工而成，所制得的珍珠层粉具有酸溶性、碱不溶性和水不溶性的特点，文石型碳酸钙含量≥94%；所制得的珍珠层具有鲍鱼壳内层原有珍珠光泽，非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层和藻类色素等杂质的去除率不低于91%。本发明在较低温度条件下，采用较低浓度的酸溶液，就能在较短时间内酸洗去除杂质，最大程度地保留了药效成分珍珠层，可进一步粉碎加工成超细级别和纳米级别的珍珠层粉，构思新颖、原料丰富、生产效率高、生产成本低，加工工艺简单、绿色环保、便于实施，符合中药现代化及国际化的产业趋势，具有较大推广性。

Description

一种鲍鱼壳珍珠层粉及其加工方法

技术领域

本发明具体涉及一种鲍鱼壳珍珠层粉及其加工方法，属于海洋贝壳资源的高值化利用及精细化学品的绿色加工领域。

背景技术

中国不但具有丰富的珍珠资源，产量占全球的95%，而且华人具有长期使用珍珠的传统，珍珠药用在中国也有2000多年的历史。三国的《名医别录》、梁代的《本草经集》、唐代的《海药本草》、宋代的《开宝本草》、明代的《本草纲目》、清代的《雷公药性赋》等19种医药古籍，都对珍珠的疗效有明确的记载。梁代陶弘景《本草经集》认为，珍珠“有治目肤翳，止泄”之功用。唐代《海药本草》认为，珍珠可明目、除晕、止泄。明代李时珍《本草纲目》认为，珍珠具有解痘疗毒的功效，其药效主要在于美肤，还记载了珍珠药用的多种方法。《中国药典》及《中药大辞典》均指出：珍珠具有安神定惊、明目去翳、解毒生肌等功效。

现代医学研究也表明，内服珍珠粉在增强免疫力、延缓衰老、清肝明目、养颜葆春、解毒生肌、补充钙质、调节酸碱度、改善睡眠、治疗溃疡、辅助降压、消除炎症、治疗妇科病等方面都具有独特的作用；外用珍珠粉则具有美白、祛斑、控油、祛痘、去黑头、解毒、生肌之功效。

珍珠的来源主要是淡水珍珠与海水珍珠。海水珍珠又称海珠、南珠，是由马氏贝培育，养殖在海洋中，珠形大多浑圆均一，品质和价格较高。淡水珍珠由三角帆蚌或褶纹冠蚌培育，养殖在江河湖泊或人工池塘中，珠形大多椭圆、扁圆、水滴形或不规则，品质和价格较低。

在中国，淡水珍珠的主产地是湖南、浙江和江苏，海水珍珠的主产地是广西、广东、海南和福建。通常，海水珍珠的产量极低，每只马氏珠母贝一般年产1粒海水珍珠，养殖过程极为艰辛，成本较高；而淡水珍珠的产量较高，平均每只三角帆蚌可年产淡水珍珠6-8粒，产量较高，成本较低。

由于淡水珍珠与海水珍珠的养殖技术不同，二者的组成结构也有所不同。淡水珍珠是无核的，所有成分都由珍珠质组成，以淡水珍珠制成珍珠粉，不存在其它物质混杂，容易加工成100%的珍珠粉正品。而海水珍珠是有核的，珍珠质较薄、仅覆盖于珍珠表面，若以海水珠全部磨粉，则其中只有少量的珍珠质成分，大部分是贝壳粉，药用疗效或美容效果均会降低，海水珍珠若要加工成珍珠粉，必须先去掉内核，成本很高，也不易加工。另外，海水珍珠因有内核，其形状比较好控制，珠形大多浑圆规则，用做装饰品或手饰品的价值更高，因此，市面上只有少部分不规则无装饰价值的海水珍珠才会被用来加工珍珠粉，导致海水珍珠粉量小价高。

淡水珍珠与海水珍珠的养殖环境不同，导致二者的药用成分、品质和性效也有所不同。通常，海水珍珠是在矿物质及各类营养物天然丰富的开放型大海里孕育出来的，冰凉的海洋环境让海水珍珠具有更加清凉、滋润、消炎等功效；淡水珍珠却是在江河湖泊或人工池塘等封闭型浅水中靠饲料饲养生成的。因此，药用淡水珠的功效和价格已不如海水珠。

《中国药典》规定海水珠和淡水珠是可同等入药，二者的化学成分没有根本性的区别，水解后均可得到18种氨基酸（其中7种是人体必需氨基酸）、文石结构的碳酸钙、20多种微量元素、维生素B和牛磺酸。淡水珠有3种氨基酸含量较海水珠低，2种与之持平。同时，海水珠比淡水珠所含微量元素更多，光泽更好，品质和性效更佳。

中国近30年的发展，江河湖泊或人工池塘等封闭型淡水环境污染日趋严重,虽然淡水珍珠产量高，但具有美容保健作用的有机物含量却很低、重金属残留较大，容易出现临床用药安全问题。而开放型海洋水环境不但交换容量大、污染少，而且有丰富的矿物质、营养成份、微量元素、浮游生物，经过大海的孕育，低产量的海水珍珠能保证其天然矿物质、营养成份和微量元素的丰富合理，这对美容保健功效非常关键。

珍珠粉是以珍珠为原料磨成的细粉。加工工艺分为物理方法制造的天然珍珠粉和化学方法制造的水溶性珍珠粉。物理方法制造的天然珍珠粉是采用粉碎方法加工的，其特点是不加入任何其它物质，也不破坏珍珠原有成分，保持了珍珠的所有营养成分，功效上以清热解毒、改善睡眠、改善便秘，补充人体所需的微量元素为主。化学方法制造的珍珠粉是采用酶解或酸解方法制造的，其特点是可溶于水，适合胃酸缺乏症人群使用，缺点是珍珠粉本身的性质和营养已发生改变，营养成分不全，难以外用，功能上仅能以补钙为主。

《中国药典》和《中药炮制规范》均规定珍珠粉采用传统的水飞法制备。由于珍珠粉的市场需求越来越大，而传统水飞法制备工艺存在生产效率低、生产周期长、损耗率大、粉末较粗、微生物污染难控制等局限，无法满足日益旺盛的市场需求。

近年来，由于珍珠价格不断攀升，淡水珍珠的产能、品质和性效不断下降，海水珍珠粉本来就量小价高，市场上珍珠粉供需矛盾比较突出，而贝壳珍珠层与珍珠具有非常相似的成分和功效，因此，人们开始把目光投向了采用贝壳废弃物开发珍珠层粉，以替代珍珠粉。

珍珠层又称壳底，是软体动物的贝壳最内层的结构。利用X射线衍射和透射电镜观察发现，珍珠层是由文石型碳酸钙晶体与有机质交错排列层叠而成，呈现出规整有序的“砖墙”式结构，类似于砌墙的砖与水泥，产生这种珍珠的珠母贝内侧也具有类似结构。

自然界存在的碳酸钙有六种结构：文石、方解石、球文石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形碳酸钙。通常，将这种文石型碳酸钙与贝壳硬蛋白交错排列形成的结构称为珍珠层，富有珍珠特有光泽，折光反射强，是珍珠层粉的药用化学成分基础，也是珍珠层药材的真伪鉴别和品质优劣的外观判据。贝壳硬蛋白水解后可得到18种氨基酸，其中7种是人体必需氨基酸。

珍珠层相邻片层凹凸镶嵌互补，多边形文石晶体是由纳米级颗粒构成的多晶体，裂纹偏转，有机物桥联，纤维拔出，小孔聚结等多种增韧机制在裂纹扩展过程中协同作用，都源自珍珠层独特的微观结构，其片层的球冠型结构是导致珍珠层具有超常韧性的机制之一，文石晶体的择优取向是珍珠层具有优异力学性能的重要原因之一（陈忱等，鲍鱼壳的结构和力学性能，材料导报，2009,23（专辑）：457-459）。

由于珍珠层位于贝壳的最内层，为了获得珍珠层，必须先去除角质层、棱柱层，由于珍珠层很薄，利用物理方法去除，不仅费时费力、成本高昂，而且容易破坏所含的有机质生物活性、降低品质和性效，因此，采用新型的高效、简便、低廉方法获取珍珠层尤为重要，这也是本发明专利的目的之一。

珍珠层粉本身原料成本很低，为了获得珍珠层，必须去掉贝壳外面的角质层和中间的棱柱层（其碳酸钙为方解石结构）等杂质，最理想的方法是使用物理方法磨去外层和中层后作为原料，但那样做的话，会让珍珠层粉的加工成本增加许多，所以市场实际情况是：仅用强碱性物质NaOH等去掉外面的角质层后直接粉碎成粉，这种方法不但珍珠层固有的天然矿物质、营养成份和微量元素等容易被破坏掉，而且非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素等杂质的去除率较低，重金属残留量大，药用价值大打折扣，容易出现临床用药安全问题。

鲍鱼壳珍珠层与海水珍珠同源同质，所含成份与海水珍珠没有根本性的区别，主要是钙元素、氨基酸和微量元素，所含的角壳蛋白有人体不能合成的氨基酸，碳酸钙含量高达95%，钙元素达40%，镁含量达0.1%，锶含量高达0.14%、为植物锶含量的100倍。

鲍鱼壳由里到外主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和苔藓虫、石灰虫等形成的疣状突构成。珍珠层硬度中等，其化学组成为85-95%具有文石结构的碳酸钙和0.3-5%有机质，是鲍鱼壳和石决明中药材的药用活性成分；棱柱层硬度最大，其化学组成为85-95%具有方解石结构碳酸钙和0.3-5%有机质；角质层的化学组成主要为有机质成分，疣状突硬度最小，其化学组成为无定型碳酸钙和重金属。

电镜观察发现，鲍鱼壳存在两种截然不同的矿化区域：鲍鱼壳外层为方解石层，一种稳定的碳酸钙同素异形体，亦称为棱柱层，这一层使鲍鱼壳外层保持硬度。鲍鱼壳内层为文石层，是另外一种碳酸钙的同素异形体，亦称为珍珠层，文石层自组织形成多层结构，由称为“贝壳硬蛋白”的有机物层连接，周期长度为360 nm，其中文石层约330 nm，蛋白层约30 nm（李勃等，鲍鱼壳中的一维光子带隙结构，科学通报，2005；50（13）:1422-1424）。

发明内容

本发明的目的在于化解珍珠粉供需矛盾，采用鲍壳废弃物开发珍珠层粉以替代珍珠粉，提供一种鲍鱼壳珍珠层粉及其加工方法，为海洋鲍壳废弃物资源的高值化利用找到一条新途径。

本发明提供的技术方案为:

一种鲍鱼壳珍珠层粉，是以鲍鱼壳为原料，制取具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层，经粉碎加工而成，所制得的珍珠层粉具有酸溶性、碱不溶性和水不溶性的特点，文石型碳酸钙含量≥94%；所制得的珍珠层具有鲍鱼壳内层原有珍珠光泽，非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层和藻类色素等杂质的去除率不低于91%。

所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，是以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度酸溶液，在一定温度条件下酸洗去除鲍鱼壳中非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素等杂质，先制取具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层，珍珠层再经固液分离、水洗至洗液呈中性、干燥、粉碎加工后获得珍珠层粉。

所述的鲍鱼壳原料为鲍科动物杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。

所述酸是盐酸、硝酸、醋酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

所述的一定浓度酸溶液是指酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。

所述的一定温度条件是指温度不低于室温。

所述的干燥为晒干、晾干、沥干、烘干中的一种或几种。

所述的粉碎是指机械粉碎、球磨粉碎、气流粉碎、超微粉碎中的一种或几种。

碳酸钙含量采用EDTA法测定（GB 1898-2007），珍珠层结构采用扫描电镜观察。

本发明有如下显著优点：

本发明的优点之一在于以资源丰富的鲍鱼壳为原料，采用新型、高效、简便、低廉方法获取与海水珍珠同源同质的珍珠层，进一步开发成珍珠层粉以替代海水珍珠粉，可有效化解珍珠粉的供需矛盾，为海洋鲍鱼壳废弃物资源的高值化利用找到一条新途径，有助于保证以珍珠粉为原料的产品的品质和性效，保障临床用药安全有效。

本发明的优点之二在于提供一种珍珠层粉现代中药产品，该产品以鲍鱼壳为原料，不是采用碱性物质，而是采用酸溶液提取具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层、经粉碎加工而成，大量保存了鲍鱼壳珍珠层的原有天然矿物质、营养成份和微量元素，文石型碳酸钙含量不低于94%，杂质含量小，可高效保留鲍鱼壳药用活性成分，去除鲍鱼壳中诸如角质层、棱柱层、无定型碳酸钙、疣状突和藻类色素等非药效成分，去除率不低于91%，能显著提高珍珠层粉产品的品质和性效、保障临床用药安全高效，具有现代中药产品的“三高”、“三小”和“三便”的优点，符合中药现代化及国际化的产业趋势，具有较大推广性。

本发明的优点之三在于：较之已有的加工方法而言，本发明采用盐酸、硝酸、醋酸、乳酸和氢溴酸等酸溶液提取珍珠层、去除杂质，酸溶液对鲍鱼壳的角质层、棱柱层、无定型碳酸钙、疣状突和藻类色素等杂质的溶解性远远高于具有文石结构的珍珠层，采用较低的氢离子浓度和温度，就能在较短的时间内高效率地保留了药效成分珍珠层、去除了杂质成分，工艺简单、生产效率高、可达到节能降耗的目的，而且盐酸、硝酸、醋酸等为常规大宗溶剂，便宜易得，有助于降低生产成本。

本发明的优点之四在于提供一种天然海水珍珠层粉，珍珠层粉碎加工过程未加入任何其它物质，也不破坏珍珠层原有功效成分，大量保留了珍珠层原有的天然矿物质、角壳蛋白和微量元素等营养成分。采用机械粉碎、球磨粉碎、气流粉碎法、震动混练粉碎、纳米化粉碎等制备新工艺，不但克服了传统水飞法制备工艺的弊端，而且还可根据需求进一步加工成超细级别和纳米级别的水不溶性珍珠层粉，可满足市场日益旺盛的不同客户群体的需求。

本发明的优点之五在于提取鲍鱼壳的主要药用活性成分珍珠层，可进一步加工成现代中药产品，具有药效成分含量高、重金属残留小、杂质含量小、使用方便、易于保存的特点，可达到变废为宝的目的，为资源丰富的海洋鲍鱼壳废弃物找到了一条高值化利用新途径。

附图说明

图1为实施例1中鲍鱼壳原料（a）、珍珠层（b）及珍珠层粉产品（c）的外观对比照片。

具体实施方式

实施例 1

21.2 kg杂色鲍的壳于提取罐中，加入3倍重量比的10 mol/L盐酸溶液，在室温条件下酸洗去除鲍鱼壳中非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素等杂质，15 min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，再静置维持5 min后固液分离，将分离得到的珍珠层，经水洗至洗液呈中性，经晾干后再烘干，获得珍珠层原料，具有杂色鲍壳内层原有的珍珠光泽，壳形完整率90.8%，保留了珍珠层原有的天然矿物质、角壳蛋白和微量元素。珍珠层进一步经120-150℃高温烘烤，待表面呈黄色、有爆裂声时，快速冷至60-70℃，趁热机械粉碎、过200目筛、气流干燥，可得细度200目的普通珍珠层粉，可符合《中国药典》的要求。经检测，珍珠层粉文石型碳酸钙含量94.2%，杂质去除率93.3%，珍珠层粉色泽洁白均匀，不含杂质，手感细腻柔滑，易吸附于肌肤上，有淡淡腥味。普通珍珠层粉还可进一步置于气流粉碎机中气流粉碎、分级收集，可得细度800目的超细珍珠层粉。

实施例 2

13.9 kg皱纹盘鲍的壳于提取罐中，加入5倍重量比的6 mol/L硝酸溶液，在45℃条件下酸洗去除鲍鱼壳中非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素等杂质，当不再有二氧化碳气泡生成时，再静置维持12 min后固液分离，将分离得到的珍珠层，经水洗至洗液呈中性后，沥干，置于球磨缸内，加入适量蒸馏水，球磨成粉，置于方盘中均匀铺层，经110-120℃烘至干燥，冷至室温后置于震动混练机内振动粉碎、分级收集，可得细度600目的超细珍珠层粉。经检测，珍珠层粉文石型碳酸钙含量94.8%，杂质去除率92.5%，珍珠层粉色泽洁白均匀，不含杂质，手感细腻柔滑，易吸附于肌肤上。

实施例 3

6.1 kg澳洲鲍的壳于提取罐中，采用10倍重量比的醋酸水溶液，在不低于室温条件下，回流去除鲍鱼壳中非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素等杂质，提制过程维持体系氢离子浓度不低于2 mol/L，当不再有二氧化碳气泡生成时，再静置维持20 min后固液分离，将分离得到的珍珠层经水洗至洗液呈中性后烘干，采用高温高压爆裂后于气流粉碎机中气流粉碎、分级收集，可得细度1000目的超细珍珠层粉。经检测，珍珠层粉文石型碳酸钙含量96.2%，杂质去除率91.1%，珍珠层粉色泽洁白均匀，不含杂质，手感细腻柔滑，易吸附于肌肤上。超细珍珠层粉还可进一步采用全低温纳米研磨法加工成细度100纳米的纳米珍珠层粉。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种鲍鱼壳珍珠层粉，其特征在于：所述的鲍鱼壳珍珠层粉由具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层粉碎加工而成；所制得的珍珠层粉具有酸溶性、碱不溶性和水不溶性的特点，文石型碳酸钙含量≥94%。

2.一种加工如权利要求1所述的鲍鱼壳珍珠层粉的方法，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液，酸洗去除鲍鱼壳中非文石结构的碳酸钙、角质层、棱柱层、外层疣状突和藻类色素杂质，制取具有文石结构的鲍鱼壳珍珠层，珍珠层经固液分离、水洗至洗液呈中性、干燥、粉碎加工后获得珍珠层粉。

3.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的鲍鱼壳原料为鲍科动物杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的酸洗去除杂质、制取珍珠层，杂质去除率≥91%，所制得的珍珠层具有鲍鱼壳内层原有珍珠光泽。

5.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的酸是盐酸、硝酸、醋酸、乳酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的酸溶液为氢离子浓度不低于2 mol/L。

7.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的酸洗为在温度不低于室温的条件下进行。

8.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的干燥为晒干、晾干、沥干、烘干中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的鲍鱼壳珍珠层粉的加工方法，其特征在于：所述的粉碎是指机械粉碎、球磨粉碎、气流粉碎、超微粉碎中的一种或几种。

Images