CN101728504A - 一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜多孔柔性基材及制备方法，其中，该多孔柔性基材是由超细涤纶纤维和玻璃纤维为结构纤维，水溶性维尼纶纤维为粘结纤维通过斜网圆网双网脱水湿法抄造得到的。采用本发明提供的多孔柔性基材制备的锂离子电池隔膜，使隔膜具有热收缩性小、热稳定性好，孔径小，孔隙分布均匀，孔隙率高等特点，满足了技术要求。

Description

一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电池材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材及其制备方法。

背景技术

1991年日本索尼公司成功地推出了商品锂离子电池以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码电子产品的主导电源。近年来动力锂离子电池以其能量密度和功率密度都较大、无记忆效应、自放电较小以及循环寿命较长等特点已成功的应用于车载动力电池。动力锂离子电池及隔膜材料的产品及研发成为新能源动力汽车发展的关键核心技术。

锂离子动力电池的隔膜是锂离子电池重要的组成材料，通常是薄的多孔绝缘材料，它具有高的离子透过性和好的机械强度，并对各种化学物质和化学溶剂具有长期稳定性。因此，利用隔膜的不导电性将电池的正负极隔开，防止两电极接触而短路；同时依靠隔膜自身的多微孔结构，让离子容易通过，保持正负极间良好的离子导电性。到外部由于发生短路或错误连接使电池内部产生非常大的电流时，电池内部温度升高至一定程度时，隔膜将发生热熔化而导致微孔结构关闭，从而切断电流，使电池停止工作，确保电池安全。因此，隔膜对于电池的使用寿命有很大影响。

锂离子动力电池用于高功率动力电源使用时，自身发热产生高温，易引起电池热失控以及隔膜收缩造成短路击穿，对动力电池威胁极大，安全性已成为动力电池发展中的关键因素之一。目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物隔膜构成。典型的有机隔膜有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。多孔膜的工业生产方法主要有两种方法：相分离法(湿法)和拉伸致孔法(干法)。前者为将高分子和溶剂在高温下的均匀混合物进行相分离，形成多孔性膜。在工业上，主要是以高密度聚乙烯作为主要原料，与溶剂在高温下熔融混合后，冷却、成膜，将挥发性溶剂除去后得到多孔结构。拉伸致孔法则是将聚合物从模具口中挤出，以高拉伸比(拉伸速度/挤出速度)进行拉伸，得到片材，然后热处理，得到高度取向的多层结构。再进行进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构。在拉伸热定型工艺中存在记忆效应，受热后易收缩。另一方面聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的熔点较低，聚乙烯约为120℃，聚丙烯约为160℃。当电池温度超过熔点时，隔膜熔化、隔膜的阻隔作用消失，正负极产生接触短路，易引起电池燃烧爆炸。

美国专利US2005084761公开了一种用于电池的隔膜及其制造方法，该制造方法包括，提供具有大量空洞和其表面和内部具有涂层的片状柔性基材，其中所述涂层是多孔电绝缘的陶瓷涂层，且所述基材的材料选自聚合物和/或天然纤维的织造或非织造不导电纤维。专利CN101281961A中提供了一种改善上述美国专利中的多孔电绝缘陶瓷涂层，使锂离子电池隔膜耐高温性能提高的涂层混合物。但在以上两种方法中，所用基材的制造方法均为织造或非织造不导电纤维，基材匀度相对来说比较差，容易造成孔径分布不均。

发明内容

本发明一个目的在于提供一种以超细涤纶纤维为主，玻璃纤维和水溶性维尼纶纤维为辅制成的锂离子电池隔膜多孔柔性基材，其具有热稳定好、热收缩性小，得到的基材孔径小，孔隙率高，离子导电性好，隔膜电阻小等优点。

为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材，其特征在于，为将结构纤维及粘结纤维通过湿法抄造得到的。

进一步，所述结构纤维由50-80重量份的超细涤纶纤维及15-40重量份的玻璃纤维组成，所述粘结纤维为5-10重量份的水溶性维尼纶纤维。

所述超细涤纶纤维的长度为3-6mm，纤维细度为0.001-0.3D。涤纶纤维具有优良的耐皱性、弹性和尺寸稳定性，有良好的电绝缘性能，耐摩擦，有较好的耐化学试剂性能，能耐弱酸及弱碱。

所述玻璃纤维为中碱玻璃纤维，纤维直径为1-3μm，长度为3-6mm。玻璃纤维主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维(氧化钠0％～2％，属铝硼硅酸盐玻璃)、中碱玻璃纤维(氧化钠8％～12％，属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃)和高碱玻璃纤维(氧化钠13％以上，属钠钙硅酸盐玻璃)。其中，本发明所使用的玻璃纤维为中碱玻璃纤维。

所述水溶性维尼纶纤维的长度为3-6mm，纤维直径为13-22μm，60-90℃可溶于水。

本发明的另一个目的在于提供了该种多孔柔性基材的制备方法，该制备方法包括超细涤纶纤维和玻璃纤维的斜网、圆网双网脱水的湿法抄造过程，能够提高柔性基材的匀度，保持较好的孔隙分布。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了的湿法抄造方法，其特征在于，步骤为：

步骤1、将超细涤纶纤维、玻璃纤维以及水溶性维尼纶纤维按一定比例混合，加入水制成浆料；

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成重量浓度为0.03-0.08％的浆液；

步骤4、将得到的浆液依次进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到25-30wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成柔性基材盘纸成品。

为了改善锂离子电池隔膜柔性基材的匀度以及孔隙率，本发明采用斜网圆网双网组合的湿法抄造成型工艺，提高了多孔柔性基材的匀度以及孔隙率。

本发明采用超细涤纶纤维和玻璃纤维两种纤维进行混合抄造，超细涤纶纤维作为骨架，玻璃纤维作为填充，并且超细涤纶纤维的纤维直径为5.0μm以下，玻璃纤维的直径为1-3μm，保证了多孔柔性基材孔径小、孔隙率高的特点。涤纶纤维的熔点为255～260℃，玻璃纤维的熔点可以达到1000℃以上，由此得到的柔性基材热收缩性小，可以承受较高的电池温度，能有效防止隔膜的热收缩变形及熔化，增加了动力电池的热稳定性和安全性。

本发明提供的生产方法不同于织造和非织造的方法，采用目前造纸方法上较成熟的斜网和圆网双网组合的湿法成型工艺，大大提高柔性基材的匀度，减小了柔性基材的孔径，很大的提高了基材孔隙率。

本发明采用化学纤维湿法抄造锂离子电池隔膜柔性基材，所制得的锂离子电池隔膜柔性基材厚度为8-20μm，纵横向拉伸强度为60-180MPa，孔隙率为50-70％，孔径分布指数0.1-2，透气性Gurly值2-40s/50ml等不同规格。并且这种多孔柔性基材具有孔隙率高，各方面强度均匀，孔径小，孔隙率高的优点，并且生产方法简单易行。

附图说明

图1为使用斜网、圆网双层造纸机将斜网湿纸页整体地层合于圆网湿纸页的双层层和造纸步骤。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的锂离子电池隔膜柔性基材及其生产方法进行详细说明。

实施例1

步骤1、将80重量份的超细涤纶纤维、15重量份的玻璃纤维以及5重量份的水溶性维尼纶纤维混合并加入水制成浆料。

本实施例中的超细涤纶纤维采用上海石化股份有限公司涤纶厂的0.3D超细涤纶纤维，其长度为6mm。玻璃纤维采用中材科技股份有限公司的中碱玻璃纤维棉，纤维平均直径为3μm，纤维长度为3mm。水溶性维尼纶纤维为中国石化集团四川维尼纶厂生产，型号为S-7型，其长度为3mm，直径为13μm，60℃可溶于水。

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

乳液有机硅类消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂，型号为DYXBG-03，河北石家庄东洋化工有限公司生产。聚醚型消泡剂为烷基醚磷酸酯，属非离子型，为上海助剂厂有限公司生产的GP型消泡剂。浆内分散剂为聚丙烯酰胺，日本明成化学工业株式会社生产的型号为MEIPAM-M-200高粘度聚丙烯酰胺类抄纸分散剂。网前分散剂为日本明成化学工业株式会社生产的型号为ALKOX SW的聚氧乙烯醚高分子分散剂。

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成上网重量浓度为0.08％的浆液；

步骤4、将得到的浆液分别进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到25wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成盘纸成品。

所得多孔柔性基材成品的厚度为20μm，孔隙率为50％，最大孔径为37μm，纵横向拉伸强度为60MPa。

如图1所示，步骤3中所述浆液分别包含在圆网槽1和斜网槽4中，包含在圆网槽1中的浆液通过在圆网槽1中旋转的圆网造纸机四周的网目而过滤，并形成湿纸层8a，该湿纸层从造纸机2延伸出。将如此形成的湿纸页8a从所述网送至湿毯3上。同样的，包含在斜网槽4中的浆液通过网部5动力脱水，并形成湿纸页8b，通过真空吸移辊6把湿纸页8b从网部5吸移到毛毯7上，再将毛毯7上的湿纸页8b经过压榨辊9叠置于湿毯3上的湿纸页8a上，以层合成单一的层合纸页8(湿纸页8a+湿纸页8b)。当湿毯3移动时，将如此层合的纸页8送至压辊10，并且通过压榨除去纸层8中过多的水分，然后送至上毛毯11.再将上毛毯11上的湿纸页8送至通过蒸汽或热介质加热的圆柱烘缸12的四周上。使有湿纸页8a和8b层和的纸页8与烘缸12接触，并干燥。在干燥完成后，通过卷纸轴卷成筒形，并形成卷筒纸，得到锂离子电池隔膜的多孔柔性基材。然后，再根据产品的需要进行表面涂布，最终得到锂离子电池隔膜。

实施例2

步骤1、将50重量份的超细涤纶纤维、40重量份的玻璃纤维以及10重量份的水溶性维尼纶纤维混合并加入水制成浆料。

本实施例中的超细涤纶纤维采用上海石化股份有限公司涤纶厂的0.001D超细涤纶纤维，其长度为3mm。玻璃纤维采用中材科技股份有限公司的中碱玻璃纤维棉，纤维平均直径为1μm，纤维长度为6mm。水溶性维尼纶纤维为中国石化集团四川维尼纶厂生产，型号为S-7型，其长度为6mm，直径为22μm，90℃可溶于水。

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

乳液有机硅类消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂，型号为DYXBG-03，河北石家庄东洋化工有限公司生产。聚醚型消泡剂为烷基醚磷酸酯，属非离子型，为上海助剂厂有限公司生产的GP型消泡剂。浆内分散剂为聚丙烯酰胺，日本明成化学工业株式会社生产的型号为MEIPAM-M-200高粘度聚丙烯酰胺类抄纸分散剂。网前分散剂为日本明成化学工业株式会社生产的型号为ALKOX SW的聚氧乙烯醚高分子分散剂。

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成上网重量浓度为0.03％的浆液；

步骤4、将得到的浆液分别进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到30wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成盘纸成品。

所得多孔柔性基材成品的厚度为10μm，孔隙率为70％，最大孔径为30μm，纵横向拉伸强度为180MPa。

实施例3

步骤1、将60重量份的超细涤纶纤维、30重量份的玻璃纤维以及10重量份的水溶性维尼纶纤维混合并加入水制成浆料。

本实施例中的超细涤纶纤维采用上海石化股份有限公司涤纶厂的0.1D超细涤纶纤维，其长度为6mm。玻璃纤维采用中材科技股份有限公司的中碱玻璃纤维棉，纤维平均直径为3μm，纤维长度为3mm。水溶性维尼纶纤维为中国石化集团四川维尼纶厂生产，型号为S-7型，其长度为6mm，直径为18μm，70℃可溶于水。

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

乳液有机硅类消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂，型号为DYXBG-03，河北石家庄东洋化工有限公司生产。聚醚型消泡剂为烷基醚磷酸酯，属非离子型，为上海助剂厂有限公司生产的GP型消泡剂。浆内分散剂为聚丙烯酰胺，日本明成化学工业株式会社生产的型号为MEIPAM-M-200高粘度聚丙烯酰胺类抄纸分散剂。网前分散剂为日本明成化学工业株式会社生产的型号为ALKOX SW的聚氧乙烯醚高分子分散剂。

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成上网重量浓度为0.05％的浆液；

步骤4、将得到的浆液分别进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到28wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成盘纸成品。

所得多孔柔性基材成品的厚度为17μm，孔隙率为60％，最大孔径为35μm，纵横向拉伸强度为160MPa。

实施例4

步骤1、将70重量份的超细涤纶纤维、25重量份的玻璃纤维以及5重量份的水溶性维尼纶纤维混合并加入水制成浆料。

本实施例中的超细涤纶纤维采用上海石化股份有限公司涤纶厂的0.1D超细涤纶纤维，其长度为6mm。玻璃纤维采用中材科技股份有限公司的中碱玻璃纤维棉，纤维平均直径为1μm，纤维长度为6mm。水溶性维尼纶纤维为中国石化集团四川维尼纶厂生产，型号为S-7型，其长度为3mm，直径为20μm，90℃可溶于水。

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

乳液有机硅类消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂，型号为DYXBG-03，河北石家庄东洋化工有限公司生产。聚醚型消泡剂为烷基醚磷酸酯，属非离子型，为上海助剂厂有限公司生产的GP型消泡剂。浆内分散剂为聚丙烯酰胺，日本明成化学工业株式会社生产的型号为MEIPAM-M-200高粘度聚丙烯酰胺类抄纸分散剂。网前分散剂为日本明成化学工业株式会社生产的型号为ALKOX SW的聚氧乙烯醚高分子分散剂。

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成上网重量浓度为0.04％的浆液；

步骤4、将得到的浆液分别进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到25wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成盘纸成品。

所得多孔柔性基材成品的厚度为14μm，孔隙率为65％，最大孔径为32μm，纵横向拉伸强度为120MPa。

本发明基材与原基材的性能对比表

	原柔性基材	本发明柔性基材
			原材料	聚乙烯、聚丙烯	超细涤纶纤维(聚酯纤维)、玻璃纤维

	原柔性基材	本发明柔性基材
			制造方法	织造或非织造法	湿法抄造
最低熔化温度(℃)	160	260
			热收缩性(％)(at 170℃，20h)	变形	＜1.5
厚度(μm)	17	14
			最大孔径(μm)	40	35
孔隙率(％)	60％	65％
			透气性(cm3/cm2·sec)	30	35

经过测试使用上述实施例所制备的锂离子电池隔膜柔性基材制备的锂离子电池隔膜多孔柔性基材可以满足技术要求。

Claims (8)

1.一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材，其特征在于，为将结构纤维及粘结纤维通过湿法抄造得到的。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材，其特征在于，所述结构纤维由50-80重量份的超细涤纶纤维及15-40重量份的玻璃纤维组成，所述粘结纤维为5-10重量份的水溶性维尼纶纤维。

3.如权利要求2所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材，其特征在于，所述所述超细涤纶纤维的长度为3-6mm，纤维细度为0.001-0.3D，所述玻璃纤维为中碱玻璃纤维，纤维直径为1-3μm，长度为3-6mm，所述水溶性维尼纶纤维的长度为3-6mm，纤维直径为13-22μm，60-90℃可溶于水。

4.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜用多孔柔性基材的湿法抄造方法，其特征在于，步骤为：

步骤1、将超细涤纶纤维、玻璃纤维以及水溶性维尼纶纤维按一定比例混合，加入水制成浆料；

步骤2、将乳液有机硅类消泡剂、聚醚型消泡剂、浆内分散剂以及网前分散剂分别加入水配成溶液后，按比例混合制成辅料；

步骤3、将第1步得到的浆料以及第2步得到的辅料混合，加入水制成重量浓度为0.03-0.08％的浆液；

步骤4、将得到的浆液依次进行斜网、圆网脱水，将双网脱水后的两层湿纸页层合成单一的纸层，并通过压辊压榨除去纸层中的过多的水分，干度达到25-30wt％，再经烘缸烘干后，进行软压光、卷曲、复卷、分切成柔性基材盘纸成品。

5.如权利要求4所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材的制备方法，其特征在于，步骤2中所述乳液有机硅类消泡剂为改性聚硅氧烷消泡剂。

6.如权利要求4所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材的制备方法，其特征在于，步骤2中所述聚醚型消泡剂为烷基醚磷酸酯类消泡剂。

7.如权利要求4所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材的制备方法，其特征在于，步骤2中所述网前分散剂为聚氧乙烯醚。

8.如权利要求4所述的一种锂离子电池隔膜用多孔柔性基材，其特征在于，所述柔性基材为多孔隔膜，其孔隙率大于40％，优选为40-80％，更优选为50-70％，厚度为8-30μm，更优选为8-20μm。

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